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CN1198731A - 1,1,1,3,3－五氟丙烷的制备方法 - Google Patents

1,1,1,3,3－五氟丙烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在锑催化剂存在下,使以通式:CX3CH2CHX2(该通式中,X为氟原子或氯原子,但所有X不同时为氟原子)表示的卤代丙烷与无水氢氟酸(HF)反应,制备1,1,1,3,3－五氟丙烷(HFC－245fa)的方法。本发明能够通过简单的工序、以较低的成本制备HFC－245fa,且收率高。

Description

1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及作为不破坏臭氧层中臭氧的发泡剂、致冷剂、喷雾剂的生产上重要的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法。
背景技术
作为1，1，1，3，3-五氟丙烷(以下称其为HFC-245fa)的制备方法，包括以下两种，即方法1，使通过四氯化碳和偏氯乙烯的加成反应获得的1，1，1，3，3，3-六氯丙烷氟化，获得1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷，然后利用氢的还原反应制得HFC-245fa(WO95/04022)。方法2，使1，1，1，3，3-五氟-2，3-二氯丙烷、1，1，1，3，3-五氟-2，2，3-三氯丙烷进行氢的还原反应，获得HFC-245fa(EP 0611744)。
但是，不论哪一种方法都必须包括2个步骤，即，使氯化物氟化，获得产物前体的氟化步骤，以及使所得化合物进行氢的还原反应的还原步骤。由于用于工业生产时的工序过长，所以，存在不经济的问题。
发明目的
本发明的目的是提供通过简单的工序，以较低的生产成本就能够制得收率良好的HFC-245fa的方法。
发明的构成
本发明者为了解决以上问题，对HFC-245fa的制备方法进行了认真地研讨，其结果是，在锑催化剂存在下，使1，1，1，3，3-五氯丙烷(以下，称为HCC-240fa)与无水HF反应，以高选择性生成HFC-245fa，此外，使没有充分氟化的生成物，例如，1，1，1-三氟-2，2-二氟丙烷、1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷等再次进行同样的反应，制得HFC-245fa，反应的收率较高。本发明者研究出了以较低的成本，从原料氯化物开始，仅通过氟化步骤就能够收率良好地制备HFC-245fa的方法，从而完成了本发明。
即，本发明涉及在锑催化剂存在下，使以通式CX3CH2CHX2(该通式中，X为氟原子(F)或氯原子(Cl)，但所有X不同时为氟原子)表示的卤代丙烷与无水氢氟酸(HF)反应，制得1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法。
本发明的关键在于使用了5价或3价锑催化剂或两者的混合物，并通过液相法进行了反应。作为锑催化剂，可使用五氯化锑、三氯化锑氟化后获得的氟氯化锑，但是，由于催化剂中含有氯时原料有时会被氯化，所以，存在降低反应选择性的可能性，因此，较好的是使用被完全氟化的五氟化锑、三氟化锑作为催化剂。
五氟化锑和三氟化锑可分别单独使用，也可混合使用。这些催化剂可被再利用。
本发明中，溶剂并不是必须的，作为反应物的无水氢氟酸可作为溶剂使用。如由必要，也可使用反应溶剂，只要溶剂不与催化剂发生反应就能够使用。
将五氟化锑作为催化剂、无水HF作为反应溶剂使用时，由于腐蚀性较强，所以，有时根据反应容器材料的不同，对锑催化剂的浓度有所限定。如果使用的是含氟树脂制成的反应容器，则对催化剂浓度没有限定，但如果使用的是作为耐腐蚀材料的耐蚀镍基合金等制成的反应容器，则对催化剂浓度有一定限制，仅用五氟化锑作为催化剂时，从腐蚀性角度考虑，对应于无水HF，催化剂浓度较好的是在1mol％以下，更好的是在0.5mol％以下。
使用五氟化锑和三氟化锑的混合物作为催化剂时，混合摩尔比一般为五氟化锑/三氟化锑≤1，更好的是五氟化锑/三氟化锑≤0.5，从腐蚀性角度考虑，对应于无水HF，被混合的五氟化锑浓度一般在10mol％以下，更好的是在3mol％以下。
仅用三氟化锑作为催化剂、用无水HF作为反应溶剂时，由于腐蚀性非常小，所以，对催化剂浓度没有限定。
对反应温度没有特别的限定，一般在50～200℃的范围内，更好的是在60～180℃的范围内。
对反应压力也没有特别的限定，一般采用从大气压到50Kg/cm2G的压力，更好的是采用从大气压到30Kg/cm2G的压力。
原料与无水HF的摩尔比可任意变动，但是，实质上较好的是所用HF量在制得HFC-245fa所必要的化学理论量之上，一般用量在化学理论量的5倍以上，如有必要，可使用理论量100倍以上的量。
利用本发明制得的反应生成物可根据反应条件的不同而发生变化，除了HFC-245fa之外，还能够获得氟化不充分的生成物，如一氟四氯丙烷(HCFC-241，包含异构体)、二氟三氯丙烷(HCFC-242，包含异构体)、三氟二氯丙烷(HCFC-243，包含异构体)、四氟一氯丙烷(HCFC-244，包含异构体)等。将这些氟化不充分的生成物从反应混合物中分离出来，放入氟化反应容器中能够有效地被循环利用。
此外，还可通过在氟化反应装置中设置分馏塔，将作为最终目的产物的HFC-245fa、氢氟酸及反应时作为副产品生成的HCl从反应体系中分离出来，通过这种沸点高的没有充分氟化的生成物直接回到反应器中的方法可达到循环利用的目的。
可作为本发明原料的1，1，1，3，3-五氟丙烷能够通过四氯化碳和偏氯乙烯的加成反应很容易地获得(Journal of Molecular Catalysis，Vol.77，51页，1992年；以及工业化学杂志，72卷，7号，1526页，1969年)。
作为本发明反应方式，可采用将必要的原料放入反应器后进行反应，回收生成物等的间歇反应方式；也可采用将一部分原料连续地放入反应器中进行反应，并连续地分离出生成物等的半间歇反应方式；还可采用将原料连续地放入反应器中进行反应，并连续地分离出生成物等的方式等。
产业上利用的可能性
利用本发明的方法，在锑催化剂存在下，使1，1，1，3，3-五氯丙烷等1，1，1，3，3-五卤代丙烷与无水HF进行反应，就能够以高选择性获得HFC-245fa，此外，使没有充分氟化的生成物，如1，1，1-三氟-2，2-二氟丙烷、1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷等再次进行同样的反应，获得HFC-245fa，反应的收率较高。本发明提供了仅通过氟化步骤，就能够以较低的生产成本，从作为原料的卤代物制备HFC-245fa的方法，且收率高。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例1
在内部容积为200ml的耐蚀镍基合金制高压锅中装入2.0g SbF5。将高压锅冷却至-30℃后，添加50g无水HF、22g 1，1，1，3，3-五氯丙烷。在搅拌的同时加热，使内温升至80℃。
由于产生的HCl使压力有所上升，所以，通过水洗塔、氯化钙塔、-70℃的冷阱时，使反应压力维持在10Kg/cm2G，将反应生成的气体分离出反应体系。于80℃继续反应8小时后，将内温保持在50℃，并将来自高压锅的反应混合物通过水洗塔和碱水塔除去HF，同时，HF被收集到与上述相同的冷阱中。
被收集到冷阱中的有机物的量为7.5g，通过气相色谱法进行分析。分析结果是：HFC-245fa为52％、HCFC-244(包含异构体)为24％、HCFC-243(包含异构体)为19％、HCFC-242(包含异构体)为1％。
实施例2
在与实施例1相同的反应容器中添加SbF5 4.0g、无水HF95g，以及HCFC-244(包含异构体)和HCFC-243(包含异构体)的混合物(HCFC-244∶HCFC-243＝56∶44)40g后，在反应温度为90℃、反应压力为12Kg/cm2G的条件下，进行与实施例1同样的反应，历时5小时。然后进行同样的分析，其结果是，HFC-245fa为95％、HCFC-244(包含异构体)为3％、HCFC-243(包含异构体)为2％。
实施例3
除了在反应容器中添加与实施例1相同的SbF5 5.4g之外，还添加SbF38.9g，然后，进行与实施例1同样的反应。进行同样的分析的结果是，HFC-245fa为50％、HCFC-244(包含异构体)为25％、HCFC-243(包含异构体)为20％、HCFC-242(包含异构体)为1％。
实施例4
在内部容积为200ml的PTFE(聚四氟乙烯)制带有内管的SUS316高压锅中添加SbF57.7g，将高压锅冷却至-30℃后，再添加无水HF42g、1，1，1，3，3-五氯丙烷22g。一边搅拌一边加热，使内温升至80℃。
由于产生的HCl使压力有所上升，所以，通过水洗塔、氯化钙塔、-70℃的冷阱时，使反应压力维持在10Kg/cm2G，将反应生成的气体分离出反应体系。于80℃继续反应8小时后，将内温保持在50℃，并将来自高压锅的反应混合物通过水洗塔和碱性塔除去HF，同时，HF被收集到与上述相同的冷阱中。
被收集到冷阱中的有机物的量为6.8g，通过气相色谱法进行分析。分析结果是：HFC-245fa为54％、HCFC-244(包含异构体)为22％、HCFC-243(包含异构体)为18％、HCFC-242(包含异构体)为0.5％。
再次将无水HF 42g、1，1，1，3，3-五氯丙烷22g装入残存着催化剂的反应容器中后，进行同样的反应，回收反应生成物。有机物的量为8.8g，通过气相色谱法进行分析，其结果是HFC-245fa为53％、HCFC-244(包含异构体)为23％、HCFC-243(包含异构体)为18％、HCFC-242(包含异构体)为1％。

Claims (9)

1.一种1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于，在锑催化剂存在下，使以通式：CX3CH2CHX2(该通式中，X为氟原子或氯原子，但所有X不同时为氟原子)表示的卤代丙烷与无水氢氟酸反应，制得1，1，1，3，3-五氟丙烷。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征还在于，作为锑催化剂，可使用5价锑或3价锑，或两者的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征还在于，作为锑催化剂，可使用五氟化锑和三氟化锑的混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征还在于，作为锑催化剂，可使用五氟化锑。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征还在于，对应于无水氢氟酸，五氟化锑的用量在1mol％以下。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征还在于，反应在液相中进行。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征还在于，无水氢氟酸作为溶剂进行反应。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征还在于，五氟化锑与三氟化锑的混合比例以摩尔比计为五氟化锑/三氟化锑≤1。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征还在于，对应于无水氢氟酸，五氟化锑的用量在10mol％以下。
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