DE2140188C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von inaktiven Antimonhalogenid-Katalysatoren zu Antimon(III)-chlorid - Google Patents

Description

Bei dciii meistert großtechnischen Verfahren zur Herstellung Von Fti'orchlöfköhienwassersioffen bzw, FJUörköhle-nwasscrsfoffen, insbesondere mit I bis 2 ei Kohlenstoffatomen, die in großem Umfange in der Lösungsmittel·, Kältemittel· und Aerosölifidustrie eingesetzt werden, wird der Austausch von Chlor gegen Fluor bei der Umsetzung von chlorhaltigen Ausgangsverbindungen mit Fluorwasserstoff unter Verwendung von Antimonhalogenid-Kaialysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren dienen dabei partiell fluorierte Anti· mon(V)-chloride. wobei der Fluorgehalt bei den einzelnen Verfahren in weiten Grenzen variiert. Diese Katalysatoren werden entweder vor der eigentlichen Fluorierungsreaktion durch Behandlung von Antimon(V)-chlorid mit Fluorwasserstoff hergestellt oder in situ aus den Komponenten Antimontrichlorid, Chlor und Fluorwasserstoff gewonnen.

Die Erfahrung hat gelehrt, daß die Lebensdauer dieser Katalysatoren begrenzt ist; sie hängt zum einen von der Art der zu katalysierenden Reaktionen ab, zum anderen scheint der Wassergehalt der Reaktionskomponenten von Einfluß zu sein, welcher im Laufe der Zeit zunehmend zur Bildung von inaktiven Antimonoxidhalogeniden führt. Wenn die llmsat/gL» vhwindigkeil infolge sinkender Aktivität eine bestimmte Grenze unterschreitet, muß der Katalysator aus dem Reaktor entlcrnt und durch neues Material ersetzt werden.

In den von der Hauptnienge der organischen Phase abgetrennten inaktiven Katalysatoren, die meist noch durch anhaftende Halogenkohlenwasserstoffe verunreinigt sind oder in Losung gehalten werden liegt das Antimon in drei und funfwerliger I orm als ein Gemisch von Chloriden und Fluoriden vor. wobei der F luorgehalt in Abhängigkeit von der katalysierten Reaktion in weiten Grenzen schwanken kann. I -ntsprechende (Kidhalogenide des Antimons können cbcnLills in dem Gemisch enthalten sein Meist sind, du* Produkte zudem durch Schweri'ii -lallverbindungen verunreinigt, bei spielsweise Nukcl . C hrom oder I isenhalogenide. welche infolge vom Koi'">sionscrschoinungcn ,im Reaktor in die IV»! «.te gelangt sind Wirtschaftliche f Verlegung«" machen es erforderlu h. aus den inaktiven Katalysatoren das Antimon in li.rni einer Verbindung zurückzugewinnen, welche erneut in den I luoneriings prozeß eingesetzt werden kann Bisher scheuern· die I · !wicklung eines Regenerierungsverfahrens daran, dall es nicht möglich war. das Antimon quantitativ in Antimon(V ) ι hlorid oder Ληιιπιοη(ΙΙΙ) chlorid iiberzu fuhren und glci. ',zeitig eine vollständige Ahirennung von den Verunreinigungen zu erreichen

Gegenstand der ' rlmdimg isl nun ein Verfahren, d.ts die nahezu quantiialive Rückgewinnung des Antimons aus soli hen inaktiven Katalysatoren in I orm von Antimon(lll) ι blond erlaubt Has Verfahren zur Aiifar bettung viii inaktiven Antmionhalogcnid Kalalysalo reu wie si«· bei der I liioriening von ' hlorkohlenwasser stoffen durch katalytische I i'isel/iing mit wasserfreien Hiiiirw.issersloff anfallen zu Antimon(lll) chlorul ist nun dadurch /ekennzeiiline! dall man die weitgehend von den Ilalogenkohlenwasserstoffen befreiten Pi
diikie mn Wasser behandelt nach Abtrennung dir organischen Phase zur Lnlferniing von fhiorulionen die yvaßnge Losung mit konzentrierter wäßriger Ammo niaklosung unter Rühren bis zu einer schwach alkalischen Reaktion versetzt, die dabei entstehende heiße Suspension zur Vervollständigung der fällung nuuh einige ίνλ bei höherer Temperatur digeriert und das ausgefallene AniimonoJddgertlisch abtrennt, den Niederschlag tfl kehzentfjdrlcf' Salzsäure ill Lösung bringt, in dieser Loslifig in Anwesenheit geringer Mengen eines in Wäßriger Lösung dissoziierenden Jödids mit schwefliger Säure das funfwertige Antimon reduziert und durch Zugabe von köhzentriCftef wäßriger Ammoniaklösung Antimöfi{lll)-exid bzw.

Antimon(lll)-oxidchlorid ausfallt, den nach Abtrennung von der wäßrigen Lösung erhaltenen, noch feuchten Niederschlag in konzentrierter Salzsäure löst und durch fraktionierte Destillation das Antimon(lll)-chlorid gewinnt, indem man durch Destillation bei Normaldruck einen antimonfreien Vorlauf abtrennt und danach unter vermindertem Druck nach Gewinnung einer Zwischenfrakiion das reine Antimon(lll)-ehlorid abdesiilliert.

Die Reduktion von fünfwertigen zu dreiwertigen Antimonverbindungen im technischen Maßstab ist nicht unproblematisch, da sich die bekannten preiswerten Reduktionsmittel aus unterschiedlichen Gründen nicht für diesen Zweck eignen. So scheiden beispielsweise alle Reduktionsmiltel aus Sicherheilsgründen aus, deren Wirkung mit dem Auftreten einer Wasserstoffentwieklung und damit der Bildung des sehr giftigen Antimonwassersloffs verbunden ist. Da die elektrolyt!- sehe Abscheidung von Antimon aus wäßrigen Antimonchloridlösungen /um sog. »explosiven Antimon« führt, kommt ein Klektrolyseverfahren ebenfalls nicht in Frage. Das wctfrii preiswerteste Reduktionsmittel der Technik, das SchwetViiiioxid. versagt ebenso, weil seine reduzierende Wirkung nicht ausreicht, das funfwerlige Antimonion vollsundig in das dreiwertige uber/ufuh ivn.

FrfindiingsgcinaU wird nun die quantitative Reduktion ilcs liinfwertigen /um dreiwerPien Antimon durch schweflige Saure dadurch erreicht, daß man zuerst vorhandenes F Itior weilgehend .ibirenni und anschlie tleiul die Reduktion beispielsweise mit Schwefeldioxid in Gegenwart einer Jodtdmncn liefernden Verbindung als Kalalvsalor d chfuhrt Is h.il sah nämlich gezeigt, daß eine wichtige Voraussetzung fi" il;is (Ii hngen einer quantitativen Reduktion ties Sb' Inns /um Sb¹ lon il.iriti besteht, daß die I liiondk-.>nzc''raiion im in.ikli viii Aniimonhalogenid kalalvsator relativ gering ist Fluorverbindungen des fiinfvverligen Antimons kissen Mill bekanntlich nur äußerst schwer reduzieren Allerdings hai das I xpcrinien· ergeben, daß das Hiiiirulion mehl vollständig .ms dem /u reduzierenden Produkt enlferni werden muH Is ist vielmehr iiusretihcMil. wenn in.in die durch losen der inaktiven Anlimonh.ilot-enid-Katalysatoren in Wasser erhaltene honzenln. ι te saure Losung der Anlimonh.ilogenide. die gegebenenfalls durch mechanische Abtrennung von vorliegenden wasserunlöslichen organischen Rückstau den befreit wurde, durch Versetzen mn konzentrierter Ammoniaklösung sehwach alkalisch macht und die dabei erhaltene hi-ilie Suspension unter Ruhren noch einige /en digericii Der durch Filtration erhaltene und evil durch Waschen mil wannen Wasser weitgehend »on adsorbierten I luoridionen befreite Niederschlag, der im wesentluhen aus einem Gemisch aus Ann nu)ii(lll) oxid und Anitmon(V) oxidhvdrat besteht und nur noch einen geringen I luorgehall aufweist, kann dann ohne weiteres dem crfinduiigsgrmaßen Reduk Itonsverfahren unterworfen werden. Als weiterer Vorteil ergibt sich dabei, daß schon eine teilweise Abtrennung der Schwermetall in form der cntspre chendcn Ainmoniakate erfolgt.

Wenn der Gehalt an Fluoridionen im inaktiven Katalysator eine Größenordnung von etwa 1% nicht überschreitet, kann die Reduktion direkt in der durch Lösen des Inaktiven Katalysators in Wasser gewönne* hen Lösung erfolgen,

Zur Durchführung der Reduktion wird der Nieder* schlag in konzentrierter Salzsäure gelöst Und in die dabei erhaltene Lösung schweflige Säure eingeführt.

Vorzugsweise gibt man diese in Form von Schwefeldioxid /u, jedoch ist es ebenso möglich, ihre Salze, wie zum Beispiel Alkalisulfite, -hydrogensulfite oder -cJisulTi to, zu verwenden. Eine vollständige und schnell verlaufende Reduktion kommt aber hierbei nur zustande, wenn ein geeignetes Agens zugegeben wird, welches die Redox-Reaktion katalysiert. Hierzu ist in hervorragender Weise das Jodidion befähigt. Die Zugabe desselben erfolgt in Form einer Jodverbindung, welche in wäßriger Lösung weilgehend dissoziert ist. beispielsweise in Form von Jodwasserstoffsäure oder Jodiden, insbesondere Alkalijodiden. Schon weniger als 0,01% an Jodidionen in der Lösung reichen für einen raschen Verlauf der Reduktion in nicht zu verdünnter Lösung aus. Die untere Grenze für eine noch befriedigend schnell verlaufende Reduktion liegt etwa bei einer Jodidkonzentration von 0,005 Gewichtsprozent. Während der Reduktion mit Schwefeldioxid tritt eine Erwärmung der Lösung ein. Zur Vervollständigung der Reaktion und /ur gleichzeitigen Entfernung des größten Teils des überschüssigen Sehwefeldioxids wird die Li.sung /weikiiiaßigcTweise Cimge Zcü auf Siedetemperatur erhitzt.

Die Reduktion des fünfwertigen Antimons kann aber auch mit Natriumthiosulfai durchgeführt werden. Bei Verwendung dieses Reduktionsmittels ist die Anwesenheit von Jodidionen nicht erforderlich. Der dabei gebildete kolloidale Schwefel muß jedoch durch längeres 1 rhit/en bei Siedetemperatur in eine filtrierbare Form übergeführt werden, damit er vor der Durchführung d'.-r nächsten Stufe abgetrennt werden kann.

Vor der eigentlichen Weilerverarbeitung der Ann mon(lll)chlondlosung zum festen Antimon(lll)-chloriil sind die vorhandenen Schwermetall und Fluoridionen sowie die bei der Reduktion gebildeten Sulfationen zu entfernen. Dieses kann dadurch erfolgen, daß man mit konzentrierter Ammoniaklösung bis zur vollständ.gen Abscheidung des Antimons in I orrii von Antinion(lll) oxid versetzt, den Niederschlag .v! f'ltnert und mn Ammonsulfit enthaltendem Wasset wäscht. Bei Finhal lung eines pH Wertes von elvva 8 bis 9 wird eine weitgehende Abtrennung noch vorhandener Schwer metalle erzielt und reines Aniimon(lll)-oxid erhallen. Die Abtrennung des Antimons von den unerwünschten Begleitstoffen kam tuch bei nie*Iiigen pH Werlen(l bis 2) in Form eines Oxidehlorids vorgen* 'timen werden; jedoch ist diese Variante wegen der höheren Löslichkeit dieser Antimonverbindung weniger günstig Nach Losen der Niederschlage in konzentrierter Salzsäure kann durch fraktionierte Destillation sehr reines Anlinion(lll) chloral gewonnen werden.

Naih der Deslillalionsmclhode können direkt etvv.i 90% des Antimons in Form von Antimon(lll)-chlorid gewonnen werden Die bei der Destillation auftretende Zwischenfraktion und der Destillationsrückstand kon nen wieder zurückgeführt und mit weiterer Antimon(lll) chloridlosung erneut fraktioniert destilliert werden, wodurch die Ausbeute wesentlich verbessert wird Wenn im Destillationsrückstand nach längerer Betriebsdauer eine störende Menge aι Verunreinigun gen auftritt, empfiehlt sich dessen Rückführung in die Vorstufe;

Nach dem erfihdUngsgcmäDctl Verfahren ist es niöglichi bis zu 99% des in den inaktiven Katalysatoren enthaltenen Antimons zurückzugewinnen, Als weiterer Vorteil ist zu verzeichnen, daO auf diese Weise eine Belastung der Abwässer mit Antimonverbindungen in

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vertreibaren Grenzen gehalten werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele erklärt:

Beispiel I

In einem Behälter aus Kunststoff wurden 493 g eines inaktiven Antimonhalogenid-Katalysators (Zusammensetzung: 1643 g Sb(V), 74,8 g Sb(III), 73.9 g F, etwa 135 g Chlor un^ etwa 1 g Schwermetalle) in Γ/Og Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde unter Rühren langsam in 986 g 25 prozentiger Ammoniaklösung einlaufen gelassen, weiche sich in einem Glaskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler befand. Dabei stellte sich ein pH-Wert von 8 ein. Die sich während der Zugabe der Antimonhalogenidlösung einstellende Temperatur von etwa 100⁰C wurde anschließend noch 15 Minuten lang aufrechterhalten. Danach wurde die Suspension über eine Saugnutsche filtriert und das als Rückstand verbleibende Antimonoxidgemisch mit 440 g warmen Wasser weitgehend fluorfrei gewaschen.

Der Füteriickstand wurde darauf in 1235 g konzentrierter Salzsäure gelöst. Die Fluoridko¹ zentration der Lösung lag bei etwa 1%. Nach Zugabe von 0.26 g Kaliumjodid wurden innerhalb 75 Minuten 90 g Schwefeldioxid eingeleitet, wobei sich die Lösung auf etwas über 50⁰C erwärmte. Zum Schluß wurde auf 110°C zur Vervollständigung der Reaktion und zur gleichzeitigen Entfernung des größten Teils von überschüssigem Schwefeldioxid erwärmt. Darauf wurde die Lösung unter Kühlung mit 25 prozentiger Ammoniaklösung versetzt, bis ein pH-Wert von 8 erreicht worden war. Die dazu erforderliche M<_nge betrug 1025 g. Nach Filtration über eine Saugnutsche und Waschen mit 300 g Wasser, welches etwas Schwefeldioxid und Ammoniak enthielt, wurde als Filterrückstand ein Antimon(ll!)-o\id hoher Reinheit isoliert (Sb(lll)-Gehalt: 233.1 g. Ausbeute 97.5%).

Zur Umwandlung in Antimon(lin-chlorid wurde das noch feuchte Oxid in 889 g konzentrierter Salzsäure (i7°/o) jelöst und die Lösung über eine Vigreux-Kolonnc fraktioniert destilliert. Nach Abtrennung eines antimonfreien Vorlaufs wurde der Druck von 750 auf 15 mm Hg gesenkt und als Zwischenfraktion ein azeotropes Gemisch aufgefangen, welches neben Wasser 24 g SbCI₁ enthielt. Danach gingen bei einer Kopftemperatur von 105 (' 389 g Antimon(lll)-ch'orid über, die in der Vorlage zu einer weißen Kristallmasse erstarrten. Der .Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes betrug 72.6 C.

Der in der Destillationsapparatur verbleibende Rückstand enthiei' etwa 22 g SbCI₁. Zwischenfraktion und Rückstand wurden in die Destillationsstufe zurückgeführt und zusammen mit neuer Antimon(III)-chloridlösung fraktioniert. Die auf diese Weise aus den inaktiven Produkten zurückgewonnene Menge an Antimon bc!.ug^c)7%.

In einem Vergleichsversuch wurde auf die Abtrennung der Fluoridionen verzichtet. Die wäßrige Lösung mit der gleichen Menge inaktiven Katalysators wurde mit der gleichen Menge Kaliumjodid und Schwefeldi· > oxid unter sonst gleichen Bedingungen behandelt. Nach dem Erwärmen auf IIO'C wurde eine Analyse durchgeführt und dabei noch 59 g Sb(V) in der Lösung nachgewiesen; dieses bedeutet, daß nur 64"/U der Sb(V)-zu Sb(III)-lonen reduziert wurden.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung von 1400 g Gewicht mii 18.0 g Sb(IIl) und 77.5 g Sb(V). welche zuvor entsprechend Beispiel 1 von Fluor weitgehend befreit worden war.

r> wurde bei Raumtemperatur unter Rühren portionsweise mit 181 g Natriumthiosulfat versetzt. Anschließend wurde die Mischung 15 Minuten auf Siedetemperatur gehalten und darauf vom ausgefallenen Schwefel abfiltriert.

.'π Aus dem Filtrat wurde durch Versetzen mit 58b g 2 > prozentiger Ammoniaklösung t»emäU Beispiel 1 ein Antimonoxid ausgefällt, welches 89.4 g Sb(III) und 1.3 g Sb(V) enthielt.

Be ι s ρ ιe I 3

iOOOg eines flüssigen Gemisches aus einem noch teilweise aktiven Antimonhalogenidkatalvsator und Halogenkohlenwasserstoffen wurden mit soviel Wasser versetzt, bis sich die entstehende wäßrige Phase zu

ti· trüben begann. Die Trübung wurde mit wenigen Tropfen Salzsäure wieder behoben und darauf die schwerere organische Phase nach Schütteln im .Scheidetrichter abgetrennt. Diese wir de nochmals mit wenig halbkonzentrierter Salzsäui. gewaschen und die

r. Waschlösung mit der wäßrigen Phase vereinigt. Das Gewicht der vereinigten Lösungen betrug 230Og und enthielt 235 g Sb(III).89 g Sb(V). 377 g Cl und 3.5 g F.

Zu dieser Lösung wurden 0.3 g Kaliumjodid zugesetzt und Schwefeldioxid eingeleitet. Fs wur.ie weiter verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde auf das Erhitzen auf Siedetemperatur verzichtet Zum Fällen des Antimon(III)-oxids wurden 950 g 25 prozenti ger Ammoniak-Lösung benötigt. Der erhaltene Oxid niederschlag enthielt nur dreiwertiges Antimon (320 g):

J · die Ausbeute, bezogen auf eingcsei ^tes Antimon betrug fast 99%. Daraus konnten durch Lösen in Salzsäure und Destillation analog Beispiel 1 direkt 540 g Antimon(lll) Chlorid gewonnen werden. Die /wischenfraktion und der Destillationsnickstand enthielten insgesamt noch

vi 57 g Antimon(lll)-chlorid; Zwischcnfraktion und Rück stand wurden zusammen mit frischer Antimon(III)-chlo ndlösung in die Dcstillationsstufc zurückgeführ«. Auf diese Weise konn.cn aus dem inaktiven Katalysator ^8.5% des enthaltenen Antimons zurückgewonnen

■v> werden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von inaktiven Antimonhalogenid-Katalysatoren, wie sie bei der Fluorierung von Chlorkohlenwasserstoffen durch ι katalytische Umsetzung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff anfallen, zu Antimon(ll!)-chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die weitgehend von den Halogenkohlenwasserstoffen befreiten Produkte mit Wasser behandelt, nach Abtren- in nung der organischen Phase zur Entfernung von Fluoridionen die wäßrige Lösung mit konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung unter Rühren bis zu einer schwach alkalischen Reaktion versetzt, die dabei entstehende heiße Suspension zur Vervoll- ts ständigung der Fällung noch einige Zeit bei höherer Temperatur digeriert und das ausgefallene Antimonoxidgemisch abtrennt, den Niederschlag in konzentrierter Salzsäure in Lösung bringt, in dieser Lösung in Anwesenheit geringer Mengen eines in wäßriger >n Lösung dissoziierenden |odids mit schwefliger Säure das funfwertige Antimon reduziert und durch Zugabe von konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung Antimon(lll)-oxid b/w. Anttmon(lll)-oxtdehlo riti ausfällt, den nach Abtrennung von der wäßrigen 2~\ Losung erhaltenen, noch feuchlen Niederschlug in konzentrierter Salzsäure lost und durch fraktionier te Destillation das Antimon(lll)-ch!»nd gewinnt, indem man durch Destillation bei Normaldruck einen antimonfreien Vorlauf abtrennt und danach in unter vermindertem Druck nach Gewinnung einer Zwischenlraklion das reine Antinion(lil) chlond abdestilliert.

2 Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man du ■■· hwefltge Saure in form von r> Schwefeldioxid einset/i

3 Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als |odulionen liefernde Verbindungen Alkahjodide verwendet

4 Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekenn -so zeichner dall man Kaliumjodid verwendet und mindestens eine |odulionenk<»'i/entraii<in von 0.005 Cievvichtspri'/eni in der Losung einstellt

) Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn zeichnet, d.iit man als Reduktionsmittel anstelle von t. schweflige Saure Natniinith'osiilf,ii verwendet und den dabei enislehendcn kolloidalen Schwefel nach I 'herfuhren in eine filinerbare form abirennt

6 Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn zeichnet, daß ni.in bei ein« ' I liioridionenkonzenlra v< tion his elvv.i I "Ί> im inaktiven katalysator die Reduktion in der durch losen desselben in Wasser gewonnenen I ostiin durchfuhrt

7 Verfahren muh Anspruch I. dadurch pekenu zeichnet, dall man die bei tier Irakiionieiien '.. Destillation erhaltene. Antimon enthaltende /wi ν henfraklion und den Rückstand in die Deslilla lionsstufe b/vv in Jie vorhergehende Reinigungsstufe zurückfuhrt