CN117165212A - 一种绝缘增层胶膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种绝缘增层胶膜及其制备方法，按质量份计，所述绝缘增层胶膜的原料包括以下组分：环氧树脂20～30份、固化剂20～30份、苯氧树脂3～5份、聚合物基核壳粒子2～4份、填料80～100份；所述固化剂包括含磷活性酯。本发明含磷活性酯中含有活性酯基团，与环氧树脂发生固化反应时能够形成广泛的网状结构，从而降低增层胶膜的热膨胀系数；与此同时，含磷活性酯与环氧基团反应后并不在侧链上形成羟基，而是产生极性更小且体积更大的酯基，侧基从羟基变成酯基，烷酯基的极性更小，有效降低了增强胶膜的介电常数和介电损耗。
Description
技术领域
本发明涉及树脂材料技术领域，尤其涉及一种绝缘增层胶膜及其制备方法。
背景技术
倒装芯片球栅格阵列(简称FCBGA)封装载板是未来半导体封装载板的发展方向，应用广泛，市场前景广阔，FCBGA封装载板是能够实现芯片高速化与多功能化的高密度封装载板，增层胶膜是FCBGA封装载板半加成法制造工艺SAP关键核心材料之一。但是现有增层胶膜存在以下不足：增层胶膜中树脂体系热膨胀系数较大，产生的热膨胀现象会导致出现热应力，如果热应力过大会破坏FCBGA封装载板及其封装系统的可靠性，同时热膨胀系数失配容易造成通孔裂纹和分层失效；同时随着电路布线密度的增加，电子元器件内金属互联导线的电阻和层间电介质的电容很容易形成RC(resistance-capacitance delay)延迟效应，进而造成信号传输延迟、功率损耗等不良影响；现有增层胶膜材料介电性能不足，介电常数较大，严重影响其在集成电路中的应用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种绝缘增层胶膜及其制备方法，旨在解决现有增层胶膜材料存在的热膨胀系数较大、介电常数较大的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种绝缘增层胶膜，其中，按质量份计，所述绝缘增层胶膜的原料包括以下组分：
环氧树脂20～30份、固化剂20～30份、苯氧树脂3～5份、聚合物基核壳粒子2～4份、填料80～100份；
所述固化剂包括含磷活性酯。
可选地，所述含磷活性酯包括含磷活性酯Ⅰ、含磷活性酯Ⅱ、含磷活性酯Ⅲ中的至少一种；
其中，所述含磷活性酯Ⅰ的结构式为：
所述含磷活性酯Ⅱ的结构式为：
所述含磷活性酯Ⅲ的结构式为：
三个结构式中n各自独立地选自1-5之间的整数。
可选地，所述固化剂还包括马来酰亚胺固化剂、酚醛固化剂、碳二亚胺固化剂、苯酚固化剂、萘酚固化剂、氰酸酯固化剂、苯并噁嗪固化剂中的至少一种。
可选地，按质量份计，所述绝缘增层胶膜的原料还包括固化促进剂0.02～0.1份。
可选地，所述固化促进剂包括1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶、2-苯基咪唑中的至少一种。
可选地，所述填料包括二氧化硅、粘土、氧化铝、玻璃、堇青石、氢氧化铝、氢氧化镁、氮化硼、氮化铝、石墨烯中的至少一种。
可选地，所述填料包括二氧化硅和/或石墨烯；所述石墨烯包括氨基化石墨烯；所述二氧化硅包括巯基化二氧化硅。
本发明的第二方面，提供一种绝缘增层胶膜的制备方法，其中，包括步骤：
提供基材；
按质量份计，将环氧树脂20～30份、固化剂20～30份、苯氧树脂3～5份、聚合物基核壳粒子2～4份、填料80～100份与有机溶剂200～300份混合后，得到浆料；所述固化剂包括含磷活性酯；
将所述浆料转移到所述基材上，干燥后，得到所述绝缘增层胶膜。
可选地，所述填料包括二氧化硅和/或石墨烯，所述石墨烯包括氨基化石墨烯，所述二氧化硅包括巯基化二氧化硅；
所述氨基化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将石墨烯加入到水中，超声分散后，得到石墨烯分散液；
将二氨基胍盐酸盐水溶液、戊二醛加入到所述石墨烯分散液中，用氢氧化钠溶液调节pH至预设值，在预设温度下反应后，得到所述氨基化石墨烯；
所述巯基化二氧化硅的制备方法包括如下步骤：
将乙醇、水和氨水进行混合，然后加入二氧化硅和巯基化试剂，反应后，得到所述巯基化二氧化硅。
本发明的第三方面，提供一种本发明如上所述的增层胶膜和/或采用本发明如上所述的制备方法制备得到的增层胶膜在封装载板中的应用。
有益效果：本发明含磷活性酯中含有活性酯基团，与环氧树脂发生固化反应时能够形成广泛的网状结构，从而降低增层胶膜的热膨胀系数；与此同时，含磷活性酯与环氧基团反应后并不在侧链上形成羟基，而是产生极性更小且体积更大的酯基，侧基从羟基变成酯基，烷酯基的极性更小，有效降低了增强胶膜的介电常数和介电损耗。
附图说明
图1为本发明实施例1的热膨胀系数测试结果图。
图2为本发明实施例6的热膨胀系数测试结果图。
图3为本发明对比例2的热膨胀系数测试结果。
具体实施方式
本发明提供一种绝缘增层胶膜及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明实施例提供一种绝缘增层胶膜，其中，按质量份计，所述绝缘增层胶膜的原料包括以下组分：
环氧树脂20～30份、固化剂20～30份、苯氧树脂3～5份、聚合物基核壳粒子2～4份、填料80～100份；
所述固化剂包括含磷活性酯。
本发明含磷活性酯中含有活性酯基团，与环氧树脂发生固化反应时能够形成广泛的网状结构，从而降低增层胶膜的热膨胀系数；与此同时，含磷活性酯与环氧基团反应后并不在侧链上形成羟基，而是产生极性更小且体积更大的酯基，侧基从羟基变成酯基，烷酯基的极性更小，有效降低了增强胶膜的介电常数和介电损耗。
本发明并不限定环氧树脂的具体类型，作为举例，所述环氧树脂可选自双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基型酚醛环氧树脂、联苯芳烷基型酚醛环氧树脂、萘酚型酚醛环氧树脂中的至少一种，但不限于此。
本发明也并不限定苯氧树脂的具体类型，作为举例，所述苯氧树脂可选自FX280(日本新日铁公司)、FX293(日本新日铁公司)、YX8100(日本三菱化学公司)，YX7553BH30(日本三菱化学公司)、YX7200B35(三菱化学公司)、TER240C30(广东同宇)中的至少一种，但不限于此。
本发明实施中，所述聚合物基核壳粒子包括核和壳，且核和壳是由不同的聚合物组成，一般来说，核材料可为橡胶弹性体；所述橡胶弹性体包括但不限于丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶中的至少一种；所述壳材料可为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。作为举例，所述聚合物基核壳粒子可选自日本合成橡胶公司的“XER-91”，日本AICA工业公司的“AC3601”、“AC3355”、“AC4030”，美国陶氏化学公司的“EXL2655”、“EXL2602”等。
聚合物基核壳粒子的加入有利于增层胶膜整体断裂韧性的提高，同时也能够提高增层胶膜与其他材料的附着力。
现有技术中增层胶膜的主要成分为易燃的高分子材料，在燃烧过程中会产生大量浓烟和有毒气体，如何提升高分子材料的阻燃性能，也成为了增层胶膜需要重点攻克的方向，因此，在本发明的一种实施方式中，所述含磷活性酯包括含磷活性酯Ⅰ、含磷活性酯Ⅱ、含磷活性酯Ⅲ中的至少一种；
其中，所述含磷活性酯Ⅰ的结构式为：
所述含磷活性酯Ⅱ的结构式为：
所述含磷活性酯Ⅲ的结构式为：
三个结构式中n各自独立地选自1-5之间的整数，例如可以是1、2、3、4或5。
本实施方式中，所述结构的含磷活性酯含有多个活性酯基团，与环氧树脂发生固化反应时能够形成更加广泛的网状结构，有效降低增层胶膜的热膨胀系数，同时所述结构的含磷活性酯与环氧基团反应后并不在侧链上形成羟基，而是产生极性更小且体积更大的酯基，侧基从羟基变成酯基，烷酯基的极性更小，有利于降低介电常数和介电损耗。此外，活性酯中的磷系基团会在气相产生膦杂菲基团，能捕获气相裂解气体的自由基，形成稳定结构，发挥自由基淬灭作用，提高增层胶膜的阻燃性。
本发明中所述固化剂可以仅为含磷活性酯，也可以除了含磷活性酯外还包括其他固化剂。作为举例，除了含磷活性酯外，所述固化剂还可包括但不限于马来酰亚胺固化剂、酚醛固化剂、碳二亚胺固化剂、苯酚固化剂、萘酚固化剂、氰酸酯固化剂、苯并噁嗪固化剂中的至少一种，但不限于此。
在一些实施方式中，按质量份计，所述绝缘增层胶膜的原料还包括固化促进剂0.02～0.1份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等。
在一些具体的实施方式中，所述固化促进剂包括但不限于1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶、2-苯基咪唑中的至少一种。
在一些实施方式中，所述填料包括但不限于二氧化硅、粘土、氧化铝、玻璃、堇青石、氢氧化铝、氢氧化镁、氮化硼、氮化铝、石墨烯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述填料包括二氧化硅和/或石墨烯；所述石墨烯包括氨基化石墨烯；所述二氧化硅包括巯基化二氧化硅。本实施方式中，所述填料包括氨基化石墨烯，或者，所述填料包括巯基化二氧化硅，或者，所述填料包括氨基化石墨烯和巯基化二氧化硅。
氨基化石墨烯内部的片层相互搭接、交联形成的空间网状结构，对环氧树脂的热变形产生很强的机械约束，从而获得更小的热膨胀率和更低的热膨胀系数；同时石墨烯中的碳原子会向石墨烯二维结构以外扩展，微观下变为三维结构，形成表面褶皱，产生一定的受热收缩现象，进一步减少热膨胀现象。此外，氨基化石墨烯能够形成致密有序的炭层阻隔烟气交换，发挥抑制烟气释放的作用，同时炭层结构强度大，连续性强，致密的炭层将CO和CO2以及其他有毒有害气体隔绝，阻止了气体交换，使得CO和CO2释放量明显降低；石墨烯中的含氮结构为具有淬灭作用的受阻胺结构，可形成不可燃气体，发挥气相稀释作用；
另外炭层内部空间更大，可更好地防止气体交换和热量交换，从而抑制燃烧，进一步提高阻燃性。
巯基化二氧化硅在原料中氨基化合物(如氨基化石墨烯、4-二甲基氨基吡啶等)的作用下可以形成硫醇离子，从而促进环氧基与巯基的反应，生成仲羟基和硫醚键，提高分子链与二氧化硅的堆积密度，堆积越紧密，自由体积也越小，环氧树脂分子链段运动空间受限，从而获得良好的热膨胀性能。二氧化硅中的硅元素表面能较低，容易迁移至材料表面形成含硅保护层，提高了材料表面碳层的热稳定性，本发明中可通过磷、氮、硅协效阻燃，保证增层胶膜的阻燃效果。
在一种实施方式中，按质量份计，所述绝缘增层胶膜的原料还包括其他助剂3～9份。例如可以是3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等。
在一些实施方式中，所述增稠剂包括但不限于无机盐类增稠剂、脂肪类增稠剂、烷醇酰胺类增稠剂、醚类增稠剂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述消泡剂包括但不限于硅酮类消泡剂、氟类消泡剂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述均化剂包括但不限于有机硅系均化剂、丙烯酸聚合物系均化剂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述流平剂包括但不限于聚氧乙烯烷基醚类流平剂、聚氧乙烯烷基苯基醚类流平剂、聚乙二醇二酯类流平剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯类流平剂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述密合性赋予剂包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述着色剂包括但不限于酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、炭黑中的至少一种。
在一种实施方式中，所述绝缘增层胶膜的厚度为10～100μm，例如可以是10、20、30、40、50、60、70、80、90或100μm。
本发明实施例还提供一种绝缘增层胶膜的制备方法，包括步骤：
S1、提供基材；
S2、按质量份计，将环氧树脂20～30份、固化剂20～30份、苯氧树脂3～5份、聚合物基核壳粒子2～4份、填料80～100份与有机溶剂200～300份混合后，得到浆料；所述固化剂包括含磷活性酯；
S3、将所述浆料转移到所述基材上，干燥后，得到所述绝缘增层胶膜。
本发明实施例提供的制备方法简单、高效，在制备绝缘增层胶膜的原料中引入含磷活性酯，含磷活性酯中含有活性酯基团，与环氧树脂发生固化反应时能够形成广泛的网状结构，从而降低增层胶膜的热膨胀系数；与此同时，含磷活性酯与环氧基团反应后并不在侧链上形成羟基，而是产生极性更小且体积更大的酯基，侧基从羟基变成酯基，烷酯基的极性更小，有效降低增层胶膜的介电常数和介电损耗。此外，聚合物基核壳粒子有利于增层胶膜整体断裂韧性的提高，也能够提高增层胶膜与其他材料的附着力。
本发明实施例对于基材的选择没有特殊的限定，本领域常用的基材均可使用，示例性地包括但不限于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)离型膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚氯乙烯膜。同时为了后续便于基材的去除，聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚氯乙烯膜在使用前可提前进行电晕处理。
在一种实施方式中，所述基材的厚度为10～150μm，例如可以是10μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm等，进一步优选为25～50μm。
步骤S2中，在一些实施方式中，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、丁酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述填料包括二氧化硅和/或石墨烯，所述石墨烯包括氨基化石墨烯，所述二氧化硅包括巯基化二氧化硅。
其中，所述氨基化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将石墨烯加入到水中，超声分散后，得到石墨烯分散液；
将二氨基胍盐酸盐水溶液、戊二醛加入到所述石墨烯分散液中，用氢氧化钠溶液调节pH至预设值，在预设温度下反应后，得到所述氨基化石墨烯。
在一些实施方式中，用氢氧化钠溶液调节pH至9.5～10。
在一些实施方式中，所述预设温度为30～35℃。
所述巯基化二氧化硅的制备方法包括如下步骤：
将乙醇、水和氨水进行混合，然后加入二氧化硅和巯基化试剂，反应后，得到所述巯基化二氧化硅。
在一些实施方式中，所述巯基化试剂包括3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
步骤S3中，在一些实施方式中，所述转移的方式包括但不限于涂覆。
在一些实施方式中，所述干燥的温度为80～130℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等。所述干燥的时间为3～10min，例如可以是3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
在一种实施方式中，所述干燥后还包括后处理的步骤，所述后处理的方法为除去基材。
本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的增层胶膜在封装载板中的应用，或本发明实施例还提供一种采用本发明实施例如上所述的制备方法制备得到的增层胶膜在封装载板中的应用，或本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的增层胶膜和采用本发明实施例如上所述的制备方法制备得到的增层胶膜在封装载板中的应用。其中，所述封装载板可为倒装芯片球栅格阵列封装载板。本发明提供的增层胶膜具有较低的热膨胀系数，优异的介电性能和阻燃性能，非常适用于封装载板中。
下面通过具体的实施例进行详细说明。
以下实施例和对比例中部分原料来源如下：
环氧树脂：双酚型环氧树脂(日本化药公司制“NC-3000H”)、双酚型环氧树脂(日铁化学材料公司制“ZX-1059”)、萘型环氧树脂(DIC公司制“HP-4032SS”)；
固化剂：活性酯固化剂(DIC公司制“HPC-8150-62T”)、氰酸酯固化剂(Lonza Japan公司制“BA230S7”)；
苯氧树脂：三菱化学公司制“YX7553BH30”、广东同宇制“TER240C30”；
聚合物基核壳粒子：AICA工业公司制“AC3816N”、“AC3355”；
填料：二氧化硅(CAS号7631-86-9)。
以下实施例中氨基化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将0.3g石墨烯加入75mL去离子水中，超声分散后磁力搅拌30min形成均相的石墨烯分散液；
将1.5g二氨基胍盐酸盐溶解于75mL去离子水中，得到二氨基胍盐酸盐水溶液；
将所述二氨基胍盐酸盐水溶液加入到石墨烯分散液中，并加入300μL戊二醛，用氢氧化钠溶液调节pH＝10，随后在35℃的温度下加热2.5h，待混合液冷却至室温后抽滤产物，最后将产物真空冷冻干燥48h，得到所述氨基化石墨烯。
巯基化二氧化硅的制备方法包括如下步骤：
将100mL无水乙醇、20mL去离子水和8mL氨水混合后，于40℃恒温水浴锅中搅拌15min，使各组分混合均匀，得到混合液；
将5mg二氧化硅加入所述混合液中，于40℃恒温水浴锅中继续匀速搅拌，然后加入0.04g的巯基化试剂(具体为3-巯丙基三甲氧基硅烷)，反应30h后取出，在100000r/min转速下离心5min，留下固体物，先用50％乙醇溶液清洗离心两次，再用无水乙醇清洗离心两次，干燥后，得到所述巯基化二氧化硅。
氨基化石墨烯、巯基化二氧化硅具体使用时根据具体的用量，将上述制备方法中各原料的用量等比例放大或缩小即可。
实施例1
本实施例提供一种绝缘增层胶膜，按质量份计，所述绝缘增层胶膜的原料包括：
双酚型环氧树脂(NC-3000H)5份、双酚型环氧树脂(ZX-1059)5份、萘型环氧树脂(HP-4032SS)10份、含磷活性酯Ⅰ30份、苯氧树脂(YX7553BH30)3份、聚合物基核壳粒子(AC3816N)4份、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)0.02份、二氧化硅(CAS号7631-86-9)100份、环己酮300份。
所述绝缘增层胶膜的制备方法如下：
将绝缘增层胶膜的各原料组分按上述比例混合均匀合后，涂覆于PET离型膜上，在80℃下干燥10min后，除去PET离型膜，得到厚度为100μm的绝缘增层胶膜。
实施例2
本实施例提供一种绝缘增层胶膜，按质量份计，所述绝缘增层胶膜的原料包括：
双酚型环氧树脂(NC-3000H)8份、双酚型环氧树脂(ZX-1059)8份、萘型环氧树脂(HP-4032SS)14份、含磷活性酯Ⅱ20份、苯氧树脂(TER240C30)5份、聚合物基核壳粒子(AC3355)2份、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)0.1份、二氧化硅80份、环己酮200份。
所述绝缘增层胶膜的制备方法如下：
将绝缘增层胶膜的各原料组分按上述比例混合均匀合后，涂覆于PET离型膜上，在130℃下干燥3min后，除去PET离型膜，得到厚度为10μm的绝缘增层胶膜。
实施例3
本实施例提供一种绝缘增层胶膜，按质量份计，所述绝缘增层胶膜的原料包括：
双酚型环氧树脂(NC-3000H)7份、双酚型环氧树脂(ZX-1059)7份、萘型环氧树脂(HP-4032SS)13份、含磷活性酯Ⅲ25份、苯氧树脂(YX7553BH30)5份、核壳粒子(AC3816N)3份、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)0.05份、二氧化硅90份和环己酮250份。
绝缘增层胶膜的制备方法如下：
将绝缘增层胶膜的各原料组分按上述比例混合均匀合后，涂覆于PET离型膜上，在110℃下干燥5min后，除去PET离型膜，得到厚度为40μm的绝缘增层胶膜。
实施例4
本实施例提供一种绝缘增层胶膜，按质量份计，所述绝缘增层胶膜的原料包括：
双酚型环氧树脂(NC-3000H)5份、双酚型环氧树脂(ZX-1059)5份、萘型环氧树脂(HP-4032SS)10份、含磷活性酯Ⅰ30份、苯氧树脂(YX7553BH30)3份、聚合物基核壳粒子(AC3816N)4份、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)0.02份、二氧化硅90份、氨基化石墨烯10份、环己酮300份。
所述绝缘增层胶膜的制备方法如下：
将绝缘增层胶膜的各原料组分按上述比例混合均匀合后，涂覆于PET离型膜上，在80℃下干燥10min后，除去PET离型膜，得到厚度为100μm的绝缘增层胶膜。
实施例5
本实施例提供一种绝缘增层胶膜，按质量份计，所述绝缘增层胶膜的原料包括：
双酚型环氧树脂(NC-3000H)5份、双酚型环氧树脂(ZX-1059)5份、萘型环氧树脂(HP-4032SS)10份、含磷活性酯Ⅰ30份、苯氧树脂(YX7553BH30)3份、聚合物核壳粒子(AC3816N)4份、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)0.02份、二氧化硅90份、巯基化二氧化硅10份、环己酮300份。
所述绝缘增层胶膜的制备方法如下：
将绝缘增层胶膜的各原料组分按上述比例混合均匀合后，涂覆于PET离型膜上，在80℃下干燥10min后，除去PET离型膜，得到厚度为100μm的绝缘增层胶膜。
实施例6
本实施例提供一种绝缘增层胶膜，按质量份计，所述绝缘增层胶膜的原料包括：
双酚型环氧树脂(NC-3000H)5份、双酚型环氧树脂(ZX-1059)5份、萘型环氧树脂(HP-4032SS)10份、含磷活性酯Ⅰ30份、苯氧树脂(YX7553BH30)3份、核壳粒子(AC3816N)4份、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)0.02份、二氧化硅90份、氨基化石墨烯5份、巯基化二氧化硅5份和环己酮300份。
所述绝缘增层胶膜的制备方法如下：
将绝缘增层胶膜的各原料组分按上述比例混合均匀合后，涂覆于PET离型膜上，在80℃下干燥10min后，除去PET离型膜，得到厚度为100μm的绝缘增层胶膜。
对比例1
本对比例提供一种绝缘增层胶膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将含磷活性酯Ⅰ30份替换为氰酸酯固化剂(BA230S75)30份，其他条件与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种绝缘增层胶膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将含磷活性酯Ⅰ30份替换为活性酯固化剂(HPC-8150-62T)30份，其他条件与实施例1相同。
对上述实施例和对比例中的绝缘增层胶膜的性能进行测试，测试方法如下：
热膨胀系数：将上述实施例和对比例提供的带PET离型膜的绝缘增层胶膜在100℃下固化30min，190℃下固化90min，然后将离型膜剥离，由此得到测试试样；将测试试样裁切为宽度约3mm、长度约120mm的试验片，使用热机械分析装置(美国TA公司的“TMA450”)在预加载力0.02N，升温范围25℃～260℃，升温速率10℃/min的条件下进行热机械分析，得到25℃至150℃范围中的热膨胀系数。
介质损耗角正切：将上述实施例和对比例提供的带PET离型膜的绝缘增层胶膜在180℃下固化30min，然后将离型膜剥离，由此得到预固化的增层胶膜；将预固化的绝缘增层胶膜切割成2mm×80mm的试验片(3个)，然后使用安捷伦科技有限公司的“HP8362B”，利用空腔谐振摄动法在测定频数为5.8GHz、测定温度为23℃的条件下，测定每个实验片的介电常数、介质损耗角正切，并求3个试验片介质损耗角正切的平均值即为介质损耗角正切。
阻燃性：将上述实施例和对比例提供的带PET离型膜的绝缘增层胶膜与基板(日本日立化成的MCL-E-705G)通过贴膜机压合，将绝缘增层胶膜(无PET离型膜一侧)分别压合在基板的两面，得到叠层体；在压合完成后，除去叠层体上的PET离型膜，使增层胶膜热固化(190℃下固化90min)，在基板的两面形成固化物。将叠层体(厚度约为380μm)切成12.7mm×127mm大小、边缘为1.27mm的样品，按照UL-94V标准进行测试，记录测试结果，测试结果如下表1和图1-3所示。
表1测试结果
| 热膨胀系数(ppm·K-1) | 介质损耗角正切 | 阻燃性 | |
| 实施例1 | 26 | 0.0044 | V-1 |
| 实施例2 | 26 | 0.0046 | V-1 |
| 实施例3 | 25 | 0.0045 | V-1 |
| 实施例4 | 21 | 0.0044 | V-0 |
| 实施例5 | 20 | 0.0044 | V-1 |
| 实施例6 | 15 | 0.0042 | V-0 |
| 对比例1 | 35 | 0.0061 | V-1 |
| 对比例2 | 31 | 0.0054 | V-1 |
综上所述，本发明提供一种绝缘增层胶膜及其制备方法与应用，借助含磷活性酯获得低热膨胀系数和优异的介电性能，从而减少RC延迟效应，提高信号传输速度和效率，并通过磷、氮、硅协效阻燃，保证增层胶膜的阻燃效果，提高产品在实际应用中的可靠性，满足增层胶膜在封装载板中的应用。具体地，通过含磷活性酯与环氧树脂发生固化反应时形成广泛的网状结构，从而降低体系的热膨胀系数；含磷活性酯与环氧基团反应后并不在侧链上形成羟基，而是产生极性更小且体积更大的酯基，侧基从羟基变成酯基，烷酯基的极性更小，有利于降低介电常数和介电损耗。通过氨基化石墨烯形成致密有序的炭层阻隔烟气交换，发挥抑制烟气释放的作用，同时炭层结构强度大，连续性强，致密的炭层将CO和CO2以及其他有毒有害气体隔绝，阻止了气体交换，使得CO和CO2释放量明显降低；另外炭层内部空间更大，可更好地防止气体交换和热量交换，从而抑制燃烧，有效提高阻燃性。本发明的活性酯中的磷系基团会在气相产生膦杂菲基团，能捕获气相裂解气体的自由基，形成稳定结构，发挥自由基淬灭作用；而石墨烯中的含氮结构具有淬灭作用的受阻胺结构，形成不可燃气体，发挥气相稀释作用，二氧化硅中的硅元素表面能较低，容易迁移至材料表面形成含硅保护层，提高了材料表面碳层的热稳定性，通过磷、氮、硅协效阻燃，保证增层胶膜的阻燃效果。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种绝缘增层胶膜，其特征在于，按质量份计，所述绝缘增层胶膜的原料包括以下组分：
环氧树脂20～30份、固化剂20～30份、苯氧树脂3～5份、聚合物基核壳粒子2～4份、填料80～100份；
所述固化剂包括含磷活性酯。
2.根据权利要求1所述的绝缘增层胶膜，其特征在于，所述含磷活性酯包括含磷活性酯Ⅰ、含磷活性酯Ⅱ、含磷活性酯Ⅲ中的至少一种；
其中，所述含磷活性酯Ⅰ的结构式为：
所述含磷活性酯Ⅱ的结构式为：
所述含磷活性酯Ⅲ的结构式为：
三个结构式中n各自独立地选自1-5之间的整数。
3.根据权利要求1所述的绝缘增层胶膜，其特征在于，所述固化剂还包括马来酰亚胺固化剂、酚醛固化剂、碳二亚胺固化剂、苯酚固化剂、萘酚固化剂、氰酸酯固化剂、苯并噁嗪固化剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的绝缘增层胶膜，其特征在于，按质量份计，所述绝缘增层胶膜的原料还包括固化促进剂0.02～0.1份。
5.根据权利要求4所述的绝缘增层胶膜，其特征在于，所述固化促进剂包括1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶、2-苯基咪唑中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的绝缘增层胶膜，其特征在于，所述填料包括二氧化硅、粘土、氧化铝、玻璃、堇青石、氢氧化铝、氢氧化镁、氮化硼、氮化铝、石墨烯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的绝缘增层胶膜，其特征在于，所述填料包括二氧化硅和/或石墨烯；所述石墨烯包括氨基化石墨烯；所述二氧化硅包括巯基化二氧化硅。
8.一种绝缘增层胶膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供基材；
按质量份计，将环氧树脂20～30份、固化剂20～30份、苯氧树脂3～5份、聚合物基核壳粒子2～4份、填料80～100份与有机溶剂200～300份混合后，得到浆料；所述固化剂包括含磷活性酯；
将所述浆料转移到所述基材上，干燥后，得到所述绝缘增层胶膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述填料包括二氧化硅和/或石墨烯，所述石墨烯包括氨基化石墨烯，所述二氧化硅包括巯基化二氧化硅；
所述氨基化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将石墨烯加入到水中，超声分散后，得到石墨烯分散液；
将二氨基胍盐酸盐水溶液、戊二醛加入到所述石墨烯分散液中，用氢氧化钠溶液调节pH至预设值，在预设温度下反应后，得到所述氨基化石墨烯；
所述巯基化二氧化硅的制备方法包括如下步骤：
将乙醇、水和氨水进行混合，然后加入二氧化硅和巯基化试剂，反应后，得到所述巯基化二氧化硅。
10.一种如权利要求1-7任一项所述的绝缘增层胶膜和/或采用权利要求8-9任一项所述的制备方法制备得到的绝缘增层胶膜在封装载板中的应用。
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| CN202311211543.3A CN117165212A (zh) | 2023-09-19 | 2023-09-19 | 一种绝缘增层胶膜及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118026709A (zh) * | 2024-02-05 | 2024-05-14 | 华筑绿建(北京)科技有限公司 | 一种用于耐火重组石材的物理粘合剂及其制备方法与应用 |
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2023
- 2023-09-19 CN CN202311211543.3A patent/CN117165212A/zh active Pending
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