CN114289064B - 一种光降解抗生素的NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光降解抗生素的NiIn2S4/UIO‑66复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：S1：将镍盐、铟盐和硫源加入到溶剂A中，充分搅拌溶解，形成NiIn2S4前驱体溶液；S2：将所述NiIn2S4前驱体溶液放置在高压反应釜中以160‑220℃水热反应6‑48h，固液分离，再清洗干燥，得到固体NiIn2S4；S3：将锆盐、对苯二甲酸加入到含氨水的溶剂B中，充分搅拌溶解，形成导电UIO‑66前驱体溶液，再加入步骤S2中制得的固体NiIn2S4，搅拌使其充分分散，形成NiIn2S4/UIO‑66前驱体溶液；S4：将所述NiIn2S4/UIO‑66前驱体溶液放置在高压反应釜中以120‑180℃水热反应6‑48h，取出后固液分离，再清洗干燥，得到NiIn2S4/UIO‑66复合催化剂。本发明相较于现有技术可以解决现有光催化材料降解抗生素效率较低且时间较长的问题。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种光降解抗生素的 NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的制备方法。
背景技术
利用太阳能光催化降解抗生素，被认为是关键绿色环保技术。到目前为止，专家学者已经探索了各种半导体材料，包括金属氧化物，硫化物，卤氧化物、氧氮化物、有机金属骨架材料等，用于光催化降解。在所有已经报道的光催化剂中，金属硫化物由于其在可见光区域的强吸收而被认为是光催化的良好候选物。作为一种重要的三元过渡金属硫化物，硫尖晶石(AIIBIII 2SVI 4，如ZnIn2S4、CoIn2S4、NiIn2S4、 FeIn2S4等)已显示出光催化的可行性以及在光电子、光调制器和光电探测器中的潜在应用。其中，ZnIn2S4具有窄带隙和优异的光催化活性，在太阳能电池领域有着广泛的应用。
中国专利CN 110124740 A采用Ce掺杂的NH2-UiO-66为载体，利用水热生长，在其表面负载ZnIn2S4，Ce掺杂后的NH2-UiO-66与硫化铟锌复合可有效提高光催化降解活性；中国专利CN 102068979 A采用水热法，在30-90度下制备了ZnIn2S4粉末，在可见光下，可完全降解甲基橙。但是，目前基于ZnIn2S4的光催化材料其降解抗生素的效率较低且时间较长。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决现有技术中光催化材料降解抗生素效率较低且时间较长的问题，而提供的一种光降解抗生素的NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种光降解抗生素的NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将镍盐、铟盐和硫源加入到溶剂A中，充分搅拌溶解，形成NiIn2S4前驱体溶液；
S2：将所述NiIn2S4前驱体溶液放置在高压反应釜中以160-220℃水热反应6-48h，固液分离，再清洗干燥，得到固体NiIn2S4；
S3：将锆盐、对苯二甲酸加入到含氨水的溶剂B中，充分搅拌溶解，形成导电UIO-66前驱体溶液，再加入步骤S2中制得的固体NiIn2S4，搅拌使其充分分散，形成NiIn2S4/UIO-66前驱体溶液；
S4：将所述NiIn2S4/UIO-66前驱体溶液放置在高压反应釜中以100-180℃水热反应6-48h，取出后固液分离，再清洗干燥，得到NiIn2S4/UIO-66复合催化剂。
为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤S1中的镍盐、铟盐和硫源的摩尔比为1∶2∶4。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤S1中溶剂A为水、乙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种，镍盐与溶剂A的质量比为1∶50-200。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤S1中的镍盐为镍的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐或醋酸盐中的任一一种或至少两种的组合。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤S1中铟盐为铟的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的任一一种或至少两种的组合。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤S1中的硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、乙二胺、硫代氨基脲、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、硫代乙酸、二硫代乙酰胺或二硫代缩二脲中的任一一种或至少两种的组合。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤S3中的锆盐为锆的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的任一一种或至少两种的组合。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤S3中的锆盐与溶剂B的质量比为1∶50-200，氨水与溶剂B的体积比为1∶1-19。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤S3中的溶剂B为N，N-二甲基甲酰胺、甲醇或水中的任一一种或至少两种的组合。
作为上述技术方案的进一步描述：
所述步骤S3中NiIn2S4与UIO-66的质量比为0.1-2。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明的 NiIn2S4/UIO-66复合材料，集合了UIO-66的高吸附性，同时还可以调节NiIn2S4的带隙宽度，形成Z型异质结，有利于提高光生电子/空穴的分离效率，增强在可见光下的光催化效率，提高抗生素的去除率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为一种光降解抗生素的NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的制备方法中 NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的SEM图。
图2为一种光降解抗生素的NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的制备方法中 NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的SEM图。
图3为一种光降解抗生素的NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的制备方法中 NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的循环次数-降解率图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例一(最佳实施例)：
称取1.0mmol的六水合氯化镍、2.0mmol的三氯化铟、8.0mmol的硫脲，加入到70ml的N，N-二甲基甲酰胺和乙二醇(体积比1∶1)的混合溶剂中，充分搅拌溶解，形成NiIn2S4前驱体溶液；在高压反应釜中，在200度下，水热反应 8h，固液分离后，清洗干燥，得到固体NiIn2S4；称取1.0mmol的四氯化锆、1.0mmol 的对苯二甲酸，加入到30ml的甲醇/N，N-二甲基甲酰胺(体积比为1∶1)混合溶液中，充分搅拌溶解，形成UIO-66的前驱体溶液，再加入上述制得的0.2g NiIn2S4，搅拌使其充分分散；在高压反应釜中，在120度下水热反应24h，清洗干燥，得到NiIn2S4/UIO-66复合催化剂。
实施例二：
称取1.0mmol的六水合硝酸镍、2.0mmol的硝酸铟、8.0mmol的硫代乙酰胺，加入到60ml的去离子水中，充分搅拌溶解，形成NiIn2S4前驱体溶液；在高压反应釜中，在180度下，水热反应12h，固液分离后，清洗干燥，得到固体NiIn2S4；称取1.0mmol的硝酸锆、1.0mmol的对苯二甲酸，加入到30ml的氨水和N，N-二甲基甲酰胺(体积比为1：5)混合溶液中，充分搅拌溶解，形成UIO-66的前驱体溶液，再加入上述制得的0.5g NiIn2S4，搅拌使其充分分散；在高压反应釜中，在140度下水热反应20h，清洗干燥，得到NiIn2S4/UIO-66复合催化剂。
实施例三：
称取1.0mmol的六水合氯化镍、2.0mmol的三氯化铟、8.0mmol的二硫代乙酰胺，加入到60ml的N，N-二甲基乙酰胺和乙醇(体积比2∶1)的混合溶剂中，充分搅拌溶解，形成NiIn2S4前驱体溶液；在高压反应釜中，在180度下，水热反应8h，固液分离后，清洗干燥，得到固体NiIn2S4；称取1.0mmol的硫酸锆、 1.0mmol的对苯二甲酸，加入到30ml的氨水和N，N-二甲基甲酰胺(体积比为1∶ 15)混合溶液中，充分搅拌溶解，形成UIO-66的前驱体溶液，再加入上述制得的0.1g NiIn2S4，搅拌使其充分分散；在高压反应釜中，在140度下水热反应30h，清洗干燥，得到NiIn2S4/UIO-66复合催化剂。
对比例一：
称取1.0mmol的六水合氯化镍、2.0mmol的三氯化铟、8.0mmol的硫脲，加入到70ml的N，N-二甲基甲酰胺和乙二醇(体积比1∶1)的混合溶剂中，充分搅拌溶解，形成NiIn2S4前驱体溶液；在高压反应釜中，在200度下，水热反应 8h，固液分离后，清洗干燥，得到固体NiIn2S4。
对比例二：
称取1.0mmol的四氯化锆、1.0mmol的对苯二甲酸，加入到30ml的甲醇/N，N- 二甲基甲酰胺(体积比为1∶1)混合溶液中，充分搅拌溶解，形成UIO-66的前驱体溶液，在高压反应釜中，在120度下水热反应24h，固液分离后，清洗干燥，得到固体UIO-66。
利用光催化反应仪验证催化材料对于抗生素光催化降解性能，具体为：
光催化反应的时间为0.25～1.5h，催化剂的加入量为0.05～1.0g/L。通过对比反应前后抗生素的量来确定催化剂的催化效果，其中，抗生素降解率(％) ＝(抗生素反应前-抗生素反应后)÷抗生素反应前×100。经过光催化反应的抗生素的光催化降解效果如表1所示。
表1为实施例一到实施例五制备的催化剂光催化降解抗生素的降解率。
| 抗生素降解率(％) | |
| 实施例一 | 91.2 |
| 实施例二 | 86.5 |
| 实施例三 | 83.6 |
| 对比例一 | 37.2 |
| 对比例二 | 35.2 |
由表1可以看出，单纯的NiIn2S4和单纯的UIO-66作为催化剂，在相同时间的光降解效率相比NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的光降解效率低，同时从图3中可以看出NiIn2S4/UIO-66复合催化剂重复使用后的光降解效率低也很高。
本发明通过将UIO-66与NiIn2S4复合，UIO-66可有效提高光催化剂表面积，一方面可使NiIn2S4暴露更多的活性位点，另一方面有利于提高光生载流子的分离效率，其中，UiO-66由于具有较高配位数，具有较强的水热稳定性，本发明的 NiIn2S4/UIO-66复合材料，集合了UIO-66的高吸附性，同时还可以调节NiIn2S4的带隙宽度，形成Z型异质结，有利于提高光生电子/空穴的分离效率，增强在可见光下的光催化效率，提高抗生素的去除率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种光降解抗生素的NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将镍盐、铟盐和硫源加入到溶剂A中，充分搅拌溶解，形成NiIn2S4前驱体溶液,硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠、乙二胺、硫代氨基脲、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、硫代乙酸、二硫代乙酰胺或二硫代缩二脲中的任一一种或至少两种的组合；
S2：将所述NiIn2S4前驱体溶液放置在高压反应釜中以160-220℃水热反应6-48h，固液分离，再清洗干燥，得到固体NiIn2S4；
S3：将锆盐、对苯二甲酸加入到含氨水的溶剂B中，充分搅拌溶解，形成导电UIO-66前驱体溶液，再加入步骤S2中制得的固体NiIn2S4，搅拌使其充分分散，形成NiIn2S4/UIO-66前驱体溶液,溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇或水中的任一一种或至少两种的组合；
S4：将所述NiIn2S4/UIO-66前驱体溶液放置在高压反应釜中以100-180℃水热反应6-48h，取出后固液分离，再清洗干燥，得到NiIn2S4/UIO-66复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种光降解抗生素的NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的镍盐、铟盐和硫源的摩尔比为1：2：4。
3.根据权利要求1所述的一种光降解抗生素的NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中溶剂A为水、乙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种，镍盐与溶剂A的质量比为1：50-200。
4.根据权利要求1所述的一种光降解抗生素的NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的镍盐为镍的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐或醋酸盐中的任一一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种光降解抗生素的NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中铟盐为铟的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的任一一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种光降解抗生素的NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的锆盐为锆的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的任一一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种光降解抗生素的NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的锆盐与溶剂B的质量比为1：50-200，氨水与溶剂B的体积比为1：1-19。
8.根据权利要求1所述的一种光降解抗生素的NiIn2S4/UIO-66复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中NiIn2S4与UIO-66的质量比为0.1-2。
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