CN114854989B - 一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法及应用，通过浸出剂和光催化剂对废旧锂离子电池正极活性物质进行浸出，所述浸出剂为有机酸或无机酸的水溶液。该方法解决了传统还原剂的添加导致成本升高，后续处理难度增加等问题，有价金属的浸出率高，能耗低、光催化剂可循环使用、不产生二次污染，是一种高效、安全的环境友好型浸出方法。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池回收处理领域，具体涉及一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法及在增强废旧锂离子电池正极活性物质进行回收方面的应用。
背景技术
锂离子电池作为20世纪90年代以来出现的、便携式电子设备中最欢迎的可充电电池类型之一，一直被广泛应用于手机、电脑等移动电子设备中，并在军事、航空航天航海、电动车以及医疗设备等领域逐渐普及。虽然锂离子电池的大规模使用给人们生活带来了极大便利，而大量废弃的锂离子电池对环境和资源浪费所产生的影响不可估量。废旧锂电池中含有许多有价资源，如钴、锂、镍、锰等，特别是正极活性材料中含有的金属钴、锂，是国际公认的战略物质。如果不能得到有效的回收处理，不仅会对环境造成污染，同时也是一种资源的浪费。因此开发高效回收废旧锂离子电池正极材料中的稀贵金属的方法成为目前研究热点领域之一。
目前，废弃锂离子电池经放电、拆解等预处理之后，根据主要关键提取工艺技术，其资源化处理过程方法可分为三大类：物理回收技术、化学回收技术、生物回收技术。而化学回收技术，主要湿法，广泛用于金属的分离和回收，是将废弃电池正极用合适的酸、碱、还原剂等浸出其中的金属离子，然后通过沉淀、离子交换、萃取、盐析、电化学等方法来分离浸出液中的金属元素。其中，酸浸法作为正极废料中金属元素回收最常用的方法，通常所用的酸为无机酸(例如HCl、HNO3和H2SO4)、有机酸(例如柠檬酸、草酸和抗坏血酸)等。但由于正极钴酸锂活性材料中的钴以Co(Ⅲ)形式存在，而只有Co(Ⅱ)容易被浸出酸提取出来。
现阶段研究较多的仍是需要添加双氧水、铁粉、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠等作为还原剂来还原正极活性物质，促进钴、锂、镍、锰等有价金属的溶解。例如专利CN101381817A用盐酸和双氧水体系浸出，然而在酸性条件下，双氧水容易自分解、利用率低，且反应剧烈，存在安全隐患，且还原剂的添加还会导致成本升高，后续处理难度增加等；而CN108504865A公开了用氯盐或含氯溶液，添加还原剂仍造成成本的升高，并造成二次污染，后续处理难度增加，虽然可循环再生，但是步骤复杂，成本回收成本高，极大限制了酸浸法在工业中的应用。所以非常有必要去寻求一种经济、环保的方法来提高废旧锂离子电池正极材料的浸出效率。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种利用光催化剂在光照条件下可产生光电子、双氧水等还原性功能，对废旧锂离子电池正极活性物质进行浸出方法，该方法解决了传统还原剂的添加导致成本升高，后续处理难度增加等问题，有价金属的浸出率高，能耗低、光催化剂可循环使用、不产生二次污染，是一种高效、安全的环境友好型浸出方法。
为实现上述目的，本发明一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法，包括通过浸出剂和光催化剂对废旧锂离子电池正极活性物质进行浸出，所述浸出剂为有机酸或无机酸的水溶液。
进一步地，根据权利要求1所述的一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将浸出剂与光催化剂混合均匀；
S2：将废旧锂离子电池正极活性物质加入到S1得到的混合溶液中，光照条件下进行浸出，收集浸出液。
进一步地，根据权利要求1或2所述的一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、乙酸、草酸、抗坏血酸或天冬氨酸中的任意一种或两种以上组合；所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或两种以上组合。
进一步地，根据权利要求1或2任一所述的一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法，其特征在于，所述光催化剂选自TiO2、WO3、Fe2O3、CdS、Ag3PO4、g-C3N4中的至少一种和/或TiO2、WO3、Fe2O3、CdS、Ag3PO4、g-C3N4中的至少一种改性后的光催化剂。
进一步地，根据权利要求1所述的一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法，其特征在于，所述正极极片中的活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的任意一种或两种以上混合物。
进一步地，根据权利要求1所述的一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法，其特征在于，所述浸出过程中浸出剂中H+和正极活性物质的摩尔比为(3-5):1，光催化剂和正极活性物质的质量比为(0.2-0.7):1。
进一步地，根据权利要求1所述的一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法，其特征在于，所述浸出过程温度为20～80℃；浸出时间大于等于30min。
本发明的另一个目的是提供该方法在增强废旧锂离子电池正极活性物质进行回收的应用。
本发明的有益效果在于：
1.本发明利用光催化剂替代还原剂对废旧锂离子电池正极活性物质进行浸出，有价金属的浸出率在97％以上，解决了传统还原剂的添加导致成本升高，后续处理难度增加等问题；
2.本发明利用光催化剂在光照条件下可产生光电子、双氧水等还原性功能，能耗低，且光催化剂可循环使用，整个工艺不产生二次污染，是一种高效、安全的环境友好型浸出方法。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的发明方法进行详细描述和说明。其内容是对本发明的解释而非限定本发明的保护范围。
一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将浸出剂与光催化剂混合均匀；
S2：将废旧锂离子电池正极活性物质加入到S1得到的混合溶液中，光照条件下进行浸出，收集浸出液。
所述有机酸为柠檬酸、乙酸、草酸、抗坏血酸或天冬氨酸中的任意一种或两种以上组合；所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或两种以上组合。
所述光催化剂选自TiO2、WO3、Fe2O3、CdS、Ag3PO4、g-C3N4及改性后TiO2、WO3、Fe2O3、CdS、Ag3PO4、g-C3N4中的任意一种或两种以上组合。
所述正极极片中的活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的任意一种或两种以上混合物。
所述浸出过程中浸出剂中H+和正极活性物质的摩尔比为(3-5):1，光催化剂和正极活性物质的质量比为(0.2-0.7):1。
所述浸出过程温度为20～80℃；浸出时间大于等于30min。
实施例1
取13mL浓硫酸稀释后，磁力搅拌辅助，充分溶解后最终定容至100mL，加入2.5g g-C3N4，超声分散。从新能源汽车上报废的锂离子电池中拆解得到LiNixCoyMn1-x-yO2正极粉末材料加入上述溶液中，控制固液比为120(g/L)，光照条件下，40℃下浸出60min，Ni、Co及Mn的浸出率分别为98.62％，99.29％和99.91％。
实施例2
取20mL浓盐酸稀释后，磁力搅拌辅助，充分溶解后最终定容至100mL，加入2gTiO2，超声分散。从移动电话的废旧电池中拆解得到LiNixCoyMn1-x-yO2正极粉末材料加入上述溶液中，控制固液比为100(g/L)，光照条件下，60℃下浸出60min，Ni、Co及Mn的浸出率分别为98.62％，99.29％和99.91％。
实施例3
取10g柠檬酸，充分溶解后最终定容至100mL，加入2g CdS，超声分散。从移动电话的废旧电池中拆解得到LiCoO2正极粉末材料加入上述溶液中，控制固液比为110(g/L)，光照条件下，50℃下浸出60min，Co的浸出率为98.29％。
实施例4
取13mL浓硫酸稀释后，磁力搅拌辅助，充分溶解后最终定容至100mL，加入2.5g g-C3N4，超声分散。废旧电池拆解车间提供的废旧电池正极材料，组成包含LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2粉末材料加入上述溶液中，控制固液比为120(g/L)，光照条件下，40℃下浸出120min，Ni、Co及Mn的浸出率分别为98.53％，98.92％和99.85％。
实施例5
取20mL浓硝酸稀释后，磁力搅拌辅助，充分溶解后最终定容至100mL，加入2g WO3，超声分散。某电池厂的LiMn2O4正极极片粉末材料加入上述溶液中，控制固液比为120(g/L)，光照条件下，40℃下浸出120min，Li和及Mn的浸出率分别为97.36％和98.47％。
实施例6
取12g草酸充分溶解后最终定容至100mL，加入2g Ag3PO4，超声分散。移动电话的废旧电池中拆解得到LiNixCoyMn1-x-yO2正极粉末材料加入上述溶液中，控制固液比为120(g/L)，光照条件下，70℃下浸出120min，Ni、Co及Mn的浸出率分别为98.39％，99.56％和98.98％。
实施例7
取10g抗坏血酸充分溶解后最终定容至100mL，加入4g Fe2O3，超声分散。移动电话的废旧电池中拆解得到LiNixCoyMn1-x-yO2正极粉末材料加入上述溶液中，控制固液比为120(g/L)，光照条件下，70℃下浸出120min，Ni、Co及Mn的浸出率分别为97.46％，99.35％和99.12％。
实施例8
取12g天冬氨酸充分溶解后最终定容至100mL，加入4g g-C3N4，超声分散。某电池厂的LiMn2O4正极极片粉末材料加入上述溶液中，控制固液比为110(g/L)，光照条件下，60℃下浸出120min，Li和及Mn的浸出率分别为98.24％和98.36％。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法，其特征在于，通过浸出剂和光催化剂对废旧锂离子电池正极活性物质进行浸出，所述浸出剂为有机酸或无机酸的水溶液；
包括以下步骤：
S1：将浸出剂与光催化剂混合均匀；
S2：将废旧锂离子电池正极活性物质加入到S1得到的混合溶液中，光照条件下进行浸出，收集浸出液。
2.根据权利要求1所述的一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、乙酸、草酸、抗坏血酸或天冬氨酸中的任意一种或两种以上组合；所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1或2任一所述的一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法，其特征在于，所述光催化剂选自TiO2、WO3、Fe2O3、CdS、Ag3PO4、g-C3N4及改性后TiO2、WO3、Fe2O3、CdS、Ag3PO4、g-C3N4中的任意一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1所述的一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法，其特征在于，所述正极极片中的活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的任意一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法，其特征在于，所述浸出过程中浸出剂中H+和正极活性物质的摩尔比为(3-5):1，光催化剂和正极活性物质的质量比为(0.2-0.7):1。
6.根据权利要求1所述的一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法，其特征在于，所述浸出过程温度为20~80 ℃；浸出时间大于等于30 min。
7.权利要求1所述方法在增强废旧锂离子电池正极活性物质进行回收的应用。
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