CN115285983B - 一种负极退役石墨再利用的方法、及其改性氧化锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负极退役石墨再利用的方法、及其改性氧化锰的方法。一方面，本发明解决了目前工业应用中大量锂电池负极石墨的资源再利用问题，由此制备的雪花石墨烯形貌特殊、性能优良。另一方面，经过改良再生后的石墨烯是绝佳的改性剂，所制备的rGO@α‑MnO2催化剂克服了过渡金属氧化物催化性能低下、合成团聚、再生困难的缺点，相较于普通α‑MnO2性能大幅提升。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种负极退役石墨再利用的方法、及其改性氧化锰的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
退役石墨通常含有源自电解质、粘合剂、固体电解质界面膜(SEI)和铜箔的污染物以致其难以直接利用。如何将工业应用中大量的锂电池负极石墨的资源再利用是急需解决的技术问题。通常，锂电池充放电期间锂离子的嵌入和脱嵌会导致石墨层间距扩大，层间范德华力减弱，相比于普通石墨更易形成片状碳纳米材料，是合成石墨烯的优质碳源。通过借助高能微波，退役石墨负极除杂与再利用问题都能得到完美解决。一方面，层间污染物产生过热效应迅速升温气化，实现退役石墨除杂；另一方面，气化产物瞬间释放，扩大石墨层间距进而产生膨化效应，有利于优质石墨烯的生成。由此合成的石墨烯，理论上具有较大的层间距与较多的缺陷，与过渡金属氧化物复合可大大提升电子转移速率、减小纳米材料颗粒尺寸，具有广阔的应用前景。进一步地，利用优质石墨烯与α-MnO2复合，可有效解决当前VOCs催化剂性能低下、合成团聚、再生困难的缺点，真正实现以废治废，实现资源合理利用。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种负极退役石墨再利用的方法、及其改性氧化锰的方法。首先，本发明解决了目前工业应用中大量锂电池负极石墨的资源再利用问题，并提出高能微波热冲击-改进Hummers法方法制备雪花石墨烯，由此制备的石墨烯形貌特殊、性能优良，是绝佳的改性剂。然后，通过锚定-成核生长过程制备rGO@α-MnO2催化剂。一方面，将氧化石墨烯含氧官能团作为Mn2+的锚定位点，可提升催化剂分散性，有效抑制颗粒团聚、减小颗粒尺寸。另一方面，雪花石墨烯作为电子传输通道，可有效改善催化剂电子转移特性，促进氧空位再生，所合成的rGO@α-MnO2催化剂可实现低温下VOCs的高效降解。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种负极退役石墨再利用的方法，独创高能微波反复冲击-改进Hummers法的再生方法，最终制备雪花状氧化石墨烯悬浊液。
具体的，所述方法为：
首先，将放电完全的废旧电池中拆解得到的负极石墨置于NaOH溶液中搅拌；随后，过滤，洗涤、干燥；将石墨粉置于石英反应器中进行微波冲击，在密闭条件下通入Ar，调节固态微波源功率和温度；微波冲击循环多次后，将石墨粉采用改进Hummers法处理得到氧化石墨烯悬浊液。
进一步的，所述NaOH溶液的浓度为2-4mol/L。
进一步的，每1g退役石墨通入Ar的流速为300-1000mL/min。
进一步的，固态微波源功率为1000W，温度上限为1200℃。
进一步的，冲击模式为每到达一次上限温度后，冷却30s，然后继续升温，进行总共5-20次循环；然后取出石墨样品，置于干燥箱中备用。
进一步的，将石墨粉采用改进Hummers法处理得到氧化石墨烯悬浊液。首先，取微波处理过的膨胀石墨置于烧杯中，向其中加入浓 H2SO4(98％)，并在冰浴下持续搅拌30min，膨胀石墨与浓硫酸固液比为1：(20-40)，单位为g：mL。在搅拌过程中，向溶液中逐滴加入H3PO4，浓硫酸与磷酸的体积比为(6-8)：1。然后，将KMnO4固体分十次加入至混合液中，每次时间间隔为5-7min，KMnO4与膨胀石墨质量比为6：1。随后，分别在冰浴下、35℃下各搅拌2h，搅拌完成后加入适量的去离子水，并升温至80℃继续搅拌1h。最后，在搅拌完成后逐滴加入H2O2(30％)，所需浓H2SO4与H2O2的体积比为(1-3)：1，随后水洗5-7次后得到氧化石墨烯悬浊液。
本发明的第二方面，通过将上述方法制备得到的雪花石墨烯悬浊液进冷冻干燥，得到雪花石墨烯固体。
本发明的第三方面，提供一种雪花石墨烯改性α-MnO2催化剂的方法。借助石墨烯的优良性质，与MnO2合成复合催化剂，所制备的催化剂性能相较于普通MnO2催化剂，催化性能大幅提升。
所述方法具体为：
将上述氧化石墨烯悬浊液置于容器中，并加入去离子水，随后向溶液中加入MnSO4·H2O，搅拌至固体溶解；将KMnO4溶液滴加到上述溶液中，并继续搅拌1-2h，完成初步反应；待溶液反应停止后，将溶液在150℃下加热12h完成成核过程；取出水热后的沉淀，洗涤干燥，得到雪花石墨烯改性α-MnO2催化剂。
进一步的，氧化石墨烯悬浊液的浓度为1～3mg/mL。
进一步的，氧化石墨烯与MnSO4·H2O的质量比为(1-5)：53。
进一步的，所填充的去离子水体积应使溶液总体积达到反应釜内衬容积的50％。
进一步的，反应所需KMnO4与MnSO4·H2O的摩尔比应保持在 (8-9)：3。
在本发明的第四方面，提供上述方法制备得到的雪花石墨烯改性α-MnO2催化剂。
根据锂电池负极的工作原理与结构组成，退役石墨通常含有源自电解质、粘合剂、固体电解质界面膜(SEI)和铜箔的污染物，以致其难以直接利用。然而，与天然鳞片石墨相比，因电池充电和放电期间的锂离子嵌入和脱嵌会导致石墨层间距扩大，层间范德华力减弱，更容易形成片状和sp2杂化碳纳米材料。同时，附着的含氧基团可以阻止层间聚合的发生。因此，退役石墨层间距扩大的本征结构使其更容易被插层，将其作为原料制备石墨烯或氧化石墨烯具有先天优势条件。
本发明选用退役石墨负极作为石墨烯碳源，借助高能微波反复冲击退役石墨完成石墨膨化，并通过改进Hummers法合成雪花氧化石墨烯。同时，采用水热法在氧化石墨烯上原位生成α-MnO2纳米催化剂。借助改进后的石墨烯与α-MnO2形成电子转移通道，提升电子转移能力，加速氧空位再生，进而提升催化剂性能。
在本发明中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明实现了负极退役石墨的再生制备高性能石墨烯材料。通过独特的高能微波反复冲击，将微波作用于退役石墨诱发快速升温，同时产生局部热点和电弧等离子体形式的过热效应使层间杂质迅速气化，实现退役负极石墨的除杂、剥离。同时借助改进Hummers 法，将膨胀后的石墨氧化、再利用，为石墨资源化利用提供了一种新的思路。
(2)本发明提供了一种石墨烯改良的方法。通过改进碳源，合成性能优良、形貌特别的优质雪花石墨烯。相比于普通石墨烯，所制备的雪花石墨烯拥有更多边缘缺陷、更大的层间距，与过渡金属氧化物复合后，可提升催化剂电子转移能力与氧空位再生能力。
(3)本发明提供了一种rGO@MnO2复合材料在催化领域应用的方法。所制备的催化剂相较于普通MnO2，结构得以优化，改善了电子传输性能，甲苯降解性能大幅提升。同时，通过石墨烯的改性，大大提高了其在高湿度下的催化性能，实现高湿度气氛下高效降解甲苯。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明工艺流程图；
图2为退役石墨原样的扫描电镜图；
图3为高能微波反复冲击后被剥离的膨胀石墨扫描电镜图；
图4为由改进Hummers法制备的雪花石墨烯固体扫描电镜图；
图5为由改进Hummers法制备的雪花石墨烯固体扫描电镜图放大图；
图6为各催化剂在干态环境下催化氧化甲苯的性能测试图；
图7为各催化剂在湿态环境下催化氧化甲苯的性能测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1
一种退役负极石墨再生制备雪花石墨烯的方法，包括：
首先，将放电完全的废旧电池中拆解得到的负极石墨置于2L的 NaOH溶液(2mol/L)中搅拌1h，用以去除部分DMF杂质。随后，将溶液中的石墨过滤，洗涤至溶液PH＝7后在90℃下干燥12h。紧接着，称取0.5g碱浸后的石墨粉末，置于石英反应器中，安装红外热电偶后在密闭条件下通入Ar(300mL/min)。随后，调节固态微波源功率为 1000W，温度上限为1200℃。冲击模式为每到达一次上限温度后，冷却30s，然后继续升温，进行总共5-20次循环。每次冲击后取出石墨样品，置于干燥箱中备用。取预处理后的适量膨胀石墨置于烧杯中，采用改进Hummers法处理得到氧化石墨烯悬浊液。操作如下，首先，取微波处理过的膨胀石墨置于烧杯中，向其中加入浓H2SO4(98％)，并在冰浴下持续搅拌30min，膨胀石墨与浓硫酸固液比为1：30，单位为g：mL。在搅拌过程中，向溶液中逐滴加入H3PO4，磷酸与浓硫酸体积比为1：7.5。然后，将KMnO4固体分十次加入至混合液中，每次时间间隔为6min，KMnO4与膨胀石墨质量比为6：1。随后，分别在冰浴下、35℃下各搅拌2h，搅拌完成后加入适量的去离子水，并升温至80℃继续搅拌1h。最后，再搅拌完成后逐滴加入H2O2(30％)，所需浓H2SO4与H2O2体积比为1：3，随后水洗5-7次后得到氧化石墨烯悬浊液。氧化石墨烯悬浊液浓度设定为2mg/mL备用。将氧化石墨烯悬浊液冷冻干燥后，得到雪花石墨烯固体。
实施例2
一种退役负极石墨再生制备rGO@α-MnO2制备高效VOCs催化剂的方法，包括：
制备工艺图如图1所示。首先，选取水热釜容积为100ml时，分别量取5ml和10ml的实施例1所制备的石墨烯悬浊液置于烧杯中，并加入不同量的去离子水，将溶液体积设置为50ml。然后，向溶液中加入 MnSO4·H2O固体，搅拌至固体溶解，氧化石墨烯与MnSO4·H2O的质量比为1：53和2：53。随后，称取KMnO4固体配置为溶液，缓慢滴加到上述溶液中，并继续搅拌30min，反应所需KMnO4与MnSO4·H2O 的摩尔比应保持在8：3。待溶液反应停止后，将溶液分别置于100ml 聚四氟乙烯罐体中，在150℃下加热12h。取出水热后的沉淀，使用去离子水洗涤三次后，在110℃下干燥12h，将固体分别标记为1％rGO@ α-MnO2、2％rGO@α-MnO2。为了进行对比试验，量取50ml的去离子水，并重复上述操作，得到的样品标记为α-MnO2。本制备工艺所需药品用量根据反应容器容积增加而同比例增加。
雪花石墨烯制备过程扫描电镜测试分析
如图2所示，经过碱浸处理后的石墨粉原样，其表面粗糙不平，附着有大小不一的颗粒，分析认为是废旧电池电解液或者是未处理干净的KOH残留。石墨粉原样形态致密，表现为典型的石墨层多层堆叠现象。
如图3所示，实施例1中，经过微波十次冲击后，石墨粉特征发生巨大变化。首先，致密的石墨结构被剥离为多层石墨片，石墨层间间距不一，石墨层表面存在褶皱。其次，石墨层表面光滑，原样残留消失。通过分析得出，微波十次反复冲击后石墨粉固体产生剥离，石墨层变薄，同时多次冲击除去了石墨表面的杂质，这有利于石墨烯的制备。
如图4所示，通过改良Hummers法制备的雪花石墨烯表现为单层薄雪花形貌。如图5所示，通过放大倍率，可以观察到雪花石墨烯表面存在较多褶皱，是典型的石墨烯形貌。
催化剂性能测试：
催化剂测试准备：将实施例2得到的催化剂粉末0.2-0.4g压片并筛分至40-60目，并填装于石英反应器中，使用双层石英棉进行固定。使用250-500mL/min的合成空气携带被气化的甲苯进入反应器中发生反应，甲苯浓度设定为300ppm。同时并联水蒸气发生装置，同步控制气氛湿度值。反应器置于立式管式炉中，管式炉设定程序升温为催化剂加热。在反应器出口，配备有气相色谱仪进行尾气检测，并通过如下公式计算甲苯转化率：
其中[Toluene]in and[Toluene]out分别代表入口甲苯浓度与出口甲苯浓度。
如图6所示为相对湿度为25％、空速为80000ml/(gh)时的甲苯转化率示意图。首先，2％rGO-α-MnO2表现出最佳的催化性能，T90约为 166.8℃，1％rGO-α-MnO2由于石墨烯掺杂量较少，性能相对较差。其次，相比于1％鳞片rGO@α-MnO2、α-MnO2，复合雪花石墨烯的催化剂性能大大提升，这证明雪花石墨烯的复合有效的改善了电子传输性能，进而提升了催化剂性能。
如图7所示为湿态条件下(RH＝80-85％)、空速为80000ml/(gh)时的甲苯转化率示意图。一方面，湿态环境下改良催化剂的性能得以保持，这证明rGO@α-MnO2具有较高的疏水性能，可以适应恶劣的催化气氛。另一方面，雪花石墨烯的掺杂量为2％的催化剂性能优于1％的催化剂，这证明了雪花石墨烯在对抗高湿度环境中起重要作用。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种雪花石墨烯改性α-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体为：
将氧化石墨烯悬浊液置于容器中，并加入去离子水，随后向溶液中加入MnSO4·H2O，搅拌至固体溶解；将KMnO4溶液滴加到上述溶液中，并继续搅拌1-2h，完成初步反应；待溶液反应停止后，将溶液在150℃下加热12h，完成成核过程；取出水热后的沉淀，洗涤干燥，得到雪花石墨烯改性α-MnO2催化剂；
所述氧化石墨烯悬浊液采用负极退役石墨再利用的方法制备得到；
所述负极退役石墨再利用的方法包括如下步骤：
首先，将放电完全的废旧电池中拆解得到的负极石墨置于NaOH溶液中搅拌；随后，过滤，洗涤、干燥；将得到的石墨粉置于石英反应器中进行微波冲击，在密闭条件下通入Ar，调节固态微波源功率和温度；微波冲击后，将石墨粉采用改进Hummers法处理得到氧化石墨烯悬浊液；
固态微波源功率为1000W，温度上限为1200℃；冲击模式为每到达一次上限温度后，冷却30s，然后继续升温，进行总共5-20次循环；每次冲击后取出膨胀石墨粉，置于干燥箱中备用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的浓度为2-4mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每1g退役石墨，要求通入Ar的流速为300-1000mL/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述改进Hummers法的具体步骤为：将微波处理过的膨胀石墨与浓硫酸混合搅拌，按固液比为1：（20-40），单位为g：mL；在搅拌过程中，向溶液中逐滴加入H3PO4，浓硫酸与磷酸体积比为（6-8）：1；然后，将KMnO4固体分十次加入至混合液中，每次时间间隔为5-7min，KMnO4与膨胀石墨质量比为6：1；随后，分别在冰浴下、35℃下各搅拌2h，搅拌完成后加入适量的去离子水，并升温至80℃继续搅拌1h；最后，在搅拌完成后逐滴加入H2O2（30%），所需浓H2SO4与H2O2的体积比为（1-3）：1，随后水洗5-7次后得到氧化石墨烯悬浊液，悬浊液浓度为1-3mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯悬浊液的用量应按照氧化石墨烯与MnSO4·H2O的质量比为（1-5）：53。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去离子水的用量应使反应溶液总体积达到反应釜容积的50%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，反应所需KMnO4与MnSO4·H2O的摩尔比应保持在（8-9）：3。
8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备得到的雪花石墨烯改性α-MnO2催化剂。
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