CN110817967A - 利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法及应用。本发明合成方法：先通过溶剂热法制备MnO₂纳米线，所制得的MnO₂均匀分散在水中；将氧化石墨烯溶解在水中，并与MnO₂溶液均匀混合，将混合液冻干后得到MnO₂@GO粉末；将MnO₂@GO粉末放入管式炉中在Ar气氛围下煅烧,然后取出放入充满Ar气的密闭小玻璃瓶中，通过微波瞬间高温加热，制得石墨烯包覆MnO纳米材料。本发明以MnO₂为前驱体，通过低温退火，然后微波瞬间高温加热得到MnO@G，该方法通过微波瞬间高温还原石墨烯，并能有效修复石墨烯的缺陷，获得高导电性的石墨烯导电网络，同时获得均匀分散在石墨烯上的MnO纳米颗粒，将MnO@G复合纳米材料用于锂离子电池负极中，表现出优异的电化学性能。

Description

利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法及应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法及应用。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、电池电压高、循环寿命长等优点，已经广泛运用于电子设备、电动汽车和军事设备等领域。传统石墨负极材料已经无法满足目前电子设备和电动汽车高能量密度的需求。因此，研究新的具有高比容量的负极材料十分重要。

锰氧化物具有高能量密度，丰富储量以及环境友好等优点，已经成为人们的研究热点。但作为锂离子电池的负极材料，MnO导电性差，导致电子迁移率低和倍率性能差；另一方面，在电化学循环过程中，MnO材料体积效应明显，容易发生粉化现象并从集流体脱离。为了解决以上问题，可采用碳基材料包覆MnO，形成纳米复合材料。石墨烯是一种具有良好应用前景的电极材料，能够构建有效导电网络，有利于电子的传输，同时可有效缓解电化学循环中MnO的体积膨胀和收缩，从而提高循环寿命和比容量。利用氧化法可大规模制备氧化石墨烯，但含氧量高且缺陷多，如何利用简易的方法获得高质量的石墨烯是该研究的技术难点。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的制备方法。利用微波辅助法得到的MnO@G具有优异的导电性，较高的能量密度和循环性能，具有较强的实用性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法，包括以下步骤：

1）将MnO₂纳米材料加入30ml去离子水中，通过磁力搅拌及超声使其均匀分散，得到MnO₂溶液；

2）将氧化石墨烯加入30ml的去离子水中，通过搅拌及超声使其溶解，得到氧化石墨烯溶液；

3）将氧化石墨烯溶液缓慢滴入MnO₂溶液中，然后将混合液冷冻干燥，得到MnO₂@GO粉末；将MnO₂@GO粉末置于管式炉中Ar气氛围下退火1-1.2h，得到前驱物；将所得的前驱物放入充满Ar气的密闭玻璃瓶中，然后将玻璃瓶放入微波炉中进行微波瞬间高温加热，得到石墨烯包覆MnO纳米材料，记为MnO@G。

步骤1）和步骤2）所述磁力搅拌时间为3-3.5h，超声时间为5-5.5h，所述MnO₂纳米材料和氧化石墨烯的质量比为1:2(30mg:60mg)。

步骤1）所述MnO₂纳米材料的制备方法如下：将2g高锰酸钾，1g过硫酸铵，0.5ml硝酸溶解在60ml去离子水中，磁力搅拌均匀后（3h左右）放进反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为150-170^oC，反应时间为18-20；反应结束后将所得的沉淀物用酒精洗涤5-6次，并置于鼓风干燥箱中干燥12h,得到MnO₂纳米材料；

步骤3）所述退火温度为250-350^oC。

步骤3）所述微波加热时间为10s-30s。

步骤3）所述冷冻干燥时间不少于40h。

所制得的MnO@G材料用于锂离子电池负极材料，按照MnO@G：乙炔黑：PVDF=80:10:10的质量比，将其混合研磨后均匀涂在1.2mg/cm² 的铜片上作为工作电极，将金属锂作为对电极，电解质为LiPF₆，在充满Ar气的手套箱中进行锂离子电池组装。

本发明以MnO₂为前驱体，通过低温退火，然后微波瞬间高温加热得到MnO@G。该方法通过微波瞬间高温还原石墨烯，并能有效修复石墨烯的缺陷，获得高导电性的石墨烯导电网络，同时获得均匀分散在石墨烯上的MnO纳米颗粒，将MnO@G复合纳米材料用于锂离子电池负极中，表现出优异的电化学性能。本发明方法工艺简单，安全性好，易于大规模生成，具有很好的运用前景。

附图说明

图1为MnO@G纳米材料的XRD图；

图2为纯MnO₂纳米材料的SEM图；

图3为MnO@G纳米材料的SEM图；

图4为MnO@G电极材料在电流密度为600mA g^-1的充放电曲线；

图5为MnO@G电极材料在0.1mv s^-1扫描速率下的循环伏安曲线；

图6为MnO@G电极材料在电流密度为600mA g^-1 的循环曲线。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本实验做详细说明。

实施例1

利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1）MnO₂纳米材料的制备：将2g高锰酸钾，1g过硫酸铵，0.5ml硝酸溶解在60ml去离子水中，磁力搅拌3h，放进反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为160^oC，反应时间为18h；反应结束后将所得的沉淀物用酒精洗涤6次，并置于鼓风干燥箱中干燥12h，得到MnO₂纳米线；

2）微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料：将步骤1）所得的MnO₂纳米线加入30ml去离子水中，通过磁力搅拌3h及超声5h使其均匀分散；将60mg氧化石墨烯（GO）加入30ml的去离子水中，通过搅拌3h，超声5h使其溶解；将氧化石墨烯溶液缓慢滴入MnO₂溶液中，然后将混合液进行冷冻干燥40h，得到MnO₂@GO粉末；将MnO₂@GO粉末放入管式炉中Ar气氛围下250^oC退火1h后，再放入充满Ar气的小玻璃瓶，利用微波炉中进行微波高温加热30s，MnO₂纳米线转化为MnO纳米颗粒，并均匀分散在被微波还原及修复的石墨烯导电网络上，得到石墨烯包覆MnO纳米材料，记为MnO@G。

实施例2

利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1）MnO₂纳米材料的制备：将2g高锰酸钾，1g过硫酸铵，0.5ml硝酸溶解在60ml去离子水中，磁力搅拌3h，放进反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为160^oC，反应时间为18h；反应结束后将所得的沉淀物用酒精洗涤6次，并置于鼓风干燥箱中干燥12h得到MnO₂纳米线；

2）微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料：将步骤1）所得的MnO₂纳米线加入30ml去离子水中，通过磁力搅拌3h及超声5h使其均匀分散；将60mg氧化石墨烯加入30ml的去离子水中，通过搅拌3h，超声5h使其溶解；将氧化石墨烯溶液缓慢滴入MnO₂溶液中，然后将混合液进行冷冻干燥40h，得到MnO₂@GO粉末；将MnO₂@GO粉末放入管式炉中Ar气氛围下250^oC退火1h后，再放入充满Ar气的小玻璃瓶，利用微波炉中进行微波高温加热20s，MnO₂纳米线转化为MnO纳米颗粒，并均匀分散在被微波还原及修复的石墨烯导电网络上，得到石墨烯包覆MnO纳米材料。

实施例3

利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1）MnO₂纳米材料的制备：将2g高锰酸钾，1g过硫酸铵，0.5ml硝酸溶解在60ml去离子水中，磁力搅拌3h，放进反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为160^oC，反应时间为18h；反应结束后将所得的沉淀物用酒精洗涤6次，并置于鼓风干燥箱中干燥12h得到MnO₂纳米线；

2）微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的制备：将步骤1）所得的MnO₂纳米线加入30ml去离子水中，通过磁力搅拌3h及超声5h使其均匀分散；将60mg氧化石墨烯加入30ml的去离子水中，通过搅拌3h，超声5h使其溶解；将氧化石墨烯溶液缓慢滴入MnO₂中，然后将混合液进行冷冻干燥40h，得到MnO₂@GO粉末；将MnO₂@GO粉末放入管式炉中Ar气氛围下250^oC退火1h后，再放入充满Ar气的小玻璃瓶，利用微波炉中进行微波高温加热10s，MnO₂纳米线转化为MnO纳米颗粒，并均匀分散在被微波还原及修复的石墨烯导电网络上，得到石墨烯包覆MnO纳米材料。

实施例4

利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1）MnO₂纳米材料的制备：将2g高锰酸钾，1g过硫酸铵，0.5ml硝酸溶解在60ml去离子水中，磁力搅拌3h，放进反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为150^oC，反应时间为20h；反应结束后将所得的沉淀物用酒精洗涤6次，并置于鼓风干燥箱中干燥12h得到MnO₂纳米线；

2）微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的制备：将步骤1）所得的MnO₂纳米线加入30ml去离子水中，通过磁力搅拌3.5h及超声5.5h使其均匀分散；将60mg氧化石墨烯加入30ml的去离子水中，通过搅拌3h，超声5h使其溶解；将氧化石墨烯溶液缓慢滴入MnO₂中，然后将混合液进行冷冻干燥40h，得到MnO₂@GO粉末；将MnO₂@GO粉末放入管式炉中Ar气氛围下250^oC退火1.2h后，再放入充满Ar气的小玻璃瓶，利用微波炉中进行微波高温加热20s，MnO₂纳米线转化为MnO纳米颗粒，并均匀分散在被微波还原及修复的石墨烯导电网络上，得到石墨烯包覆MnO纳米材料。

实施例5

利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1）MnO₂纳米材料的制备：将2g高锰酸钾，1g过硫酸铵，0.5ml硝酸溶解在60ml去离子水中，磁力搅拌3h，放进反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为170^oC，反应时间为18h；反应结束后将所得的沉淀物用酒精洗涤6次，并置于鼓风干燥箱中干燥12h得到MnO₂纳米线；

2）微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的制备：将步骤1）所得的MnO₂纳米线加入30ml去离子水中，通过磁力搅拌3.5h及超声5.5h使其均匀分散；将60mg氧化石墨烯加入30ml的去离子水中，通过搅拌3h，超声5h使其溶解；将氧化石墨烯溶液缓慢滴入MnO₂中，然后将混合液进行冷冻干燥40h，得到MnO₂@GO粉末；将MnO₂@GO粉末放入管式炉中Ar气氛围下350^oC退火1h后，再放入充满Ar气的小玻璃瓶，利用微波炉中进行微波高温加热15s，MnO₂纳米线转化为MnO纳米颗粒，并均匀分散在被微波还原及修复的石墨烯导电网络上，得到石墨烯包覆MnO纳米材料。

图1为前驱体纯MnO₂和MnO@G纳米复合材料的XRD图。对于纯MnO₂，所有衍射峰对应于MnO₂的标准卡片（PDF#44-0140）；对于MnO@G，在26.5^o附近有个宽衍射峰，该衍射峰属于石墨烯的峰，其余衍射峰都对应MnO的标准卡片（PDF#07-0230）。利用MnO₂作为前驱体，通过微波辅助法成功合成石墨烯包覆MnO复合材料。

图2为纯MnO₂的SEM图，从图2可以看出，MnO₂是均匀的纳米线，纳米线的直径大约为45-55nm。图3为MnO@G纳米材料的SEM图，我们可以看到，通过微波高温瞬间加热后，MnO₂纳米线转变成在石墨烯上均匀分布的MnO纳米颗粒。通过微波瞬间高温能还原石墨烯，并有效修复石墨烯的缺陷，获得高导电性的石墨烯导电网络，并和MnO纳米颗粒发生协同效应，从而使得MnO@G纳米复合材料表现出优异的电化学性能。

图4对应MnO@G电极材料在电流密度为600mA g^-1的充放电曲线，在首次循环过程中，放电比容量为1219.4 mAh g^-1,充电比容量为647.5 mAh g^-1,库伦效率高达53.1%。在第二次循环过程中，库伦效率达到88.2%（充电比容量/放电比容量=626.8/710.6 mAh g^-1）。在随后的循环过程中，库伦效率平均达到99.2%。

图5显示了MnO@G电极材料在0.1mv s^-1扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。在初始循环中，观察到约1.58V，0.61V,0.2V和0.01V的还原峰。其中，1.58V和0.61V对应于一定量的MnxOy的Mn^{3 +} / Mn^{4 +}分别还原为Mn^{2 +}；0.2V位置的还原峰对应于Mn^{2 +}还原为Mn⁰以及SEI的形成；0.01V位置的还原峰对应金属Li与炭发生反应。另一方面，在首次阳极扫描过程中出现1.3V和2.3V位置的氧化峰，1.3V氧化峰对应Mn⁰氧化为Mn²⁺,2.3V氧化峰对应Mn²⁺进一步氧化成Mn³⁺/Mn⁴⁺。在第二次循环过程中，分别出现0.74V,0.5V,0.38V,0.01V位置的还原峰。其中0.74V,0.5V对应Mn^{3 +} / Mn⁴⁺分别还原为Mn²⁺,0.38V对应Mn^{2 +}还原为Mn⁰，0.01V对应石墨烯与Li之间发生反应，与首次还原峰的位置相比，峰位发生变化可能是由于电解液的分解和SEI的形成。第二次循环的氧化峰位置和首次循环的氧化峰位置基本重合。在第三到第五次的扫描过程中，CV曲线基本重合，这表明MnO@G具有优异的循环稳定性。

图6为MnO@G电极材料在电流密度为600mA g^-1 的循环曲线。MnO@G电极材料的初始效率约为53.1％，在350循环中仍保持600mAh g^-1的可逆容量。由此可以看出通过该方法合成出来的石墨烯包覆MnO复合材料，具有相对较高的比容量和优异的循环稳定性，具有很好的应用前景。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，凡是未脱离本发明技术方案内容，根据本发明的工艺做简单改动、等同变化，仍属于本发明技术的涵盖范围。

Claims (10)

1.利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法，其特征在于：其包括以下步骤：

1）将MnO₂纳米材料加入水中，通过磁力搅拌及超声使其均匀分散，得到MnO₂溶液；

2）将氧化石墨烯加入水中，通过搅拌及超声使其溶解，得到氧化石墨烯溶液；

3）将氧化石墨烯溶液缓慢滴入MnO₂溶液中，然后将混合液冷冻干燥，得到MnO₂@GO粉末；将MnO₂@GO粉末置于管式炉中Ar气氛围下退火1-1.2h，得到前驱物；将所得的前驱物放入充满Ar气的密闭玻璃瓶中，然后将玻璃瓶放入微波炉中进行微波加热，得到石墨烯包覆MnO纳米材料，记为MnO@G。

2.根据权利要求1所述的利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法，其特征在于：步骤1）和步骤2）所述磁力搅拌时间为3-3.5h，超声时间为5-5.5h，所述MnO₂纳米材料和氧化石墨烯的质量比为1:2。

3.根据权利要求1所述的利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法，其特征在于：步骤1）所述MnO₂纳米材料的制备方法如下：将2g高锰酸钾，1g过硫酸铵，0.5ml硝酸溶解在60ml去离子水中，磁力搅拌均匀后放进反应釜中进行溶剂热反应；反应结束后将所得的沉淀物用酒精洗涤5-6次，并置于鼓风干燥箱中干燥,得到MnO₂纳米材料。

4.根据权利要求3所述的利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法，其特征在于：所述溶剂热反应的反应温度为150-170^oC，反应时间为18-20h。

5.根据权利要求1所述的利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法，其特征在于：步骤3）所述退火温度为250-350^oC。

6.根据权利要求1所述的利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法，其特征在于：步骤3）所述微波加热时间为10s-30s。

7.根据权利要求1所述的利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法，其特征在于：步骤3）所述冷冻干燥时间不少于40h。

8.根据权利要求1-7任一方法得到的石墨烯包覆MnO纳米材料。

9.根据权利要求8所述的石墨烯包覆MnO纳米材料在锂离子电池负极材料中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：按照MnO@G：乙炔黑：PVDF=80 : 10 : 10的质量比，将物料混合研磨后均匀涂在1.2mg/cm²的铜箔上作为工作电极，将金属锂作为对电极，电解液为LiPF₆，在充满Ar气的手套箱中进行锂离子电池组装。

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