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CN113054170B - 镍-镍钼氧化物-石墨烯复合材料的制备方法及其应用于锂离子电池 - Google Patents

镍-镍钼氧化物-石墨烯复合材料的制备方法及其应用于锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，涉及镍‑镍钼氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，包括：将镍源溶解在氧化石墨烯分散液中搅拌均匀得到溶液a；配制八氰合钼(Ⅳ)酸钾的去离子水溶液，称为溶液b；将溶液b加入到溶液a中，保持八氰合钼(Ⅳ)酸钾与镍源的摩尔比为1:2，得到Ni2[Mo(CN)8]/GO前驱体，然后在惰性气氛中升温至700～800℃，热解10～30 min，降温至200～300℃撤去惰性气体通入空气，氧化20～30 min，即得。本发明将含镍、钼的金属有机骨架原位负载在片状的氧化石墨烯上，在惰性气氛中热分解前驱体并热还原氧化石墨烯，空气中将镍、钼氧化，所制得材料显示出优异的储锂性能，具有潜在应用前景。本发明简单可行、复合效果好、适于大规模生产。

Description

镍-镍钼氧化物-石墨烯复合材料的制备方法及其应用于锂离 子电池
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种镍-镍钼氧化物-石墨烯（Ni-NiO-MoO2/GE）复合材料的制备方法及其应用于锂离子电池。
背景技术
随着经济社会的快速发展，石油、煤炭等化石燃料的储量越来越少，人们对于能源的需求日益增加。作为一种能量储存装置，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电电流小、无记忆效应等优点，广泛地应用于各类电子设备和新能源汽车的动力电池。传统的锂离子电池用钴酸锂作正极材料，石墨作为负极材料。随着人们对锂离子电池性能的要求越来越高，传统的石墨负极由于较低的比容量已不能满足实际需求。因此，迫切需要开发具有高比容量、高倍率性能的锂离子电池负极材料。
过渡金属氧化物是一类具有应用潜力的负极材料，其中，NiO和MoO2由于具有较高的比容量、绿色环保、来源广泛等优点，受到了越来越多的关注，与此同时它们也存在着充放电过程中体积膨胀大、导电性不好等问题，阻碍了实用化。作为碳家族的新兴成员，石墨烯（GE）由于具有高的比表面积、极好的导电性和热稳定性等优势，引发了新一轮关于碳材料的研究热潮。将过渡金属氧化物与石墨烯复合，制备过渡金属氧化物/石墨烯复合电极材料，是设计开发高性能锂离子电池负极材料的有效途径。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明目的在于提供一种镍-镍钼氧化物-石墨烯（Ni-NiO-MoO2/GE）复合材料的制备方法。
一种镍-镍钼氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到氧化石墨烯（GO）分散液，然后将镍源溶解在氧化石墨烯分散液中搅拌均匀得到溶液a，其中所述氧化石墨烯：镍源：去离子水的质量体积比为30～120mg: 60～240mg: 15～60mL，优选60mg：120mg：30mL，所述镍源为六水合氯化镍或四水合醋酸镍，优选六水合氯化镍；
（2）配制八氰合钼(Ⅳ)酸钾的去离子水溶液，称为溶液b，其中所述八氰合钼(Ⅳ)酸钾：去离子水的质量体积比为62～248mg: 15～60mL，优选124mg：30mL；
（3）将溶液b加入到溶液a中，使八氰合钼(Ⅳ)酸钾与镍源的摩尔比为1: 2，搅拌2h，静置，将所得沉淀离心分离，用去离子水及乙醇洗涤后真空干燥，得到Ni2[Mo(CN)8]/GO前驱体；
（4）将Ni2[Mo(CN)8]/GO前驱体装入瓷舟，置于管式炉中，在惰性气氛中程序升温至700～800 ℃，热解10～30 min，分解Ni2[Mo(CN)8]并将氧化石墨烯还原为石墨烯 (GE)；然后降温至200～300 ℃撤去惰性气体通入空气，氧化20～30 min，得到镍-镍钼氧化物/石墨烯复合（Ni-NiO-MoO2/GE）材料。
本发明步骤（1）所述氧化石墨烯，为现有技术，以天然鳞片石墨为原料，用Hummers法氧化而得。
本发明步骤（4）中所述惰性气体为氩气。
本发明所得产物中Ni-NiO-MoO2纳米颗粒紧密的附着于石墨烯片的表面，Ni-NiO-MoO2纳米颗粒的尺寸为100 nm左右。
本发明还有一个目的，在于将所制得的复合材料，应用于锂离子电池负极。
实验室应用实验如下：
将所制备的锂离子电池负极材料、粘结剂、导电剂以8：1：1的质量比混合在一起，经研磨充分后分散在去离子水中，搅拌10 h，然后将所得浆料以一定厚度均匀地涂覆在集流体铜箔表面，在60℃下真空干燥，去除水分。随后将铜箔切割成电极片备用。电池组装在充满氩气的手套箱中进行，使用锂片作对电极，电解液是1.0 M LiPF6溶解在体积比为1：1的碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶剂中。
本发明将纳米尺度的Ni-NiO-MoO2与石墨烯结合制备Ni-NiO-MoO2/GE复合材料，具有如下优势：（1）NiO-MoO2混合氧化物具有比单一金属氧化物更优异的电化学性能；（2）复合材料中的镍金属和石墨烯可以提高复合材料的导电性；（3）石墨烯可以有效地缓冲电极材料在充放电过程中的体积膨胀问题，并且可以避免纳米颗粒的团聚。这些优势使得复合材料表现出优越的电化学性能，用作锂离子电池负极材料时表现出较高的比容量（100 mAg-1时首次放电比容量达1233 mAh g-1）和良好的循环稳定性(在500 mA g-1的电流密度下循环220次后容量达910 mA h g-1)。
有益效果
本发明采用金属有机骨架前驱体方法，将含镍、钼的金属有机骨架(Ni2[Mo(CN)8])原位负载在片状的氧化石墨烯上，然后在惰性气氛中热分解前驱体并热还原氧化石墨烯，最后在空气中将镍、钼氧化，制备出石墨烯上负载Ni-NiO-MoO2纳米粒子的复合负极材料，该材料显示出了优异的储锂性能，具有潜在的应用前景。此方法简单可行、复合效果好、适于大规模生产。
附图说明
图1. Ni-NiO-MoO2/GE纳米复合材料的X-射线衍射（XRD）图谱，其中横坐标为衍射角（2θ），单位为度；纵坐标为衍射强度，单位为cps。
图2. Ni-NiO-MoO2/GE纳米复合材料的透射电镜（TEM）照片。
图3. Ni-NiO-MoO2/GE纳米复合材料用作锂离子电池负极材料在电流密度为500mA g-1下的循环性能图及相对应的库伦效率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做详细的说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
将60 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声3 h得到氧化石墨烯分散液。加入120 mg NiCl2· 6H2O，常温搅拌3 h后加入30 ml K4[Mo(CN)8]溶液（含K4[Mo(CN)8]124 mg），将所得混合溶液在常温下搅拌2 h，静置10 h，将产物离心分离，用去离子水/无水乙醇洗涤，于60℃下真空干燥24 h，得到石墨烯上负载的类球形Ni2[Mo(CN)8]纳米粒子前驱体。将盛有前驱体的瓷舟放置于管式炉中，通入Ar气，以5 ℃/min的升温速率程序升温至800℃，并在此温度保持20 min。当温度降至300℃时，撤去Ar气保护，将气氛换为空气，在此温度下进行氧化20 min，得到镍-镍钼氧化物/石墨烯纳米复合材料（Ni-NiO-MoO2/GE）。
所制得复合材料作为锂离子电池负极材料在100 mA g-1时首次放电比容量为1233mAh g-1。
图1为本实施例制备的产物的XRD图，图中所有衍射峰对应于Ni，NiO和MoO2，说明Ni2[Mo(CN)8]被成功转化为Ni-NiO-MoO2。
图2为本实施例制备的产物的TEM图，可以看出镍-镍钼氧化物纳米颗粒均匀的附着于片状石墨烯的表面，其中纳米颗粒的尺寸约为100 nm左右。
图3为本实施例制备的镍-镍钼氧化物/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料在电流密度为500 mA g-1时的循环性能图。
实施例2
将60 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声3 h得到氧化石墨烯分散液。加入120 mg NiCl2· 6H2O，常温搅拌3 h后加入30 ml K4[Mo(CN)8]溶液（含K4[Mo(CN)8]124 mg），将所得混合溶液在常温下搅拌2 h，静置10 h，将产物离心分离，用去离子水/无水乙醇洗涤，于60℃下真空干燥24 h，得到石墨烯上负载的类球形Ni2[Mo(CN)8]纳米粒子前驱体。将盛有前驱体的瓷舟放置于管式炉中，通入Ar气，以5 ℃/min的升温速率程序升温至700℃，并在此温度保持20 min。当温度降至300℃时，撤去Ar气保护，将气氛换为空气，在此温度下进行氧化20 min，得到镍-镍钼氧化物/石墨烯纳米复合材料（Ni-NiO-MoO2/GE）。
所制得复合材料作为锂离子电池负极材料在100 mA g-1的电流密度下首次放电比容量为1218 mA h g-1。
实施例3
将60 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声3 h得到氧化石墨烯分散液。加入120 mg NiCl2· 6H2O，常温搅拌3 h后加入30 ml K4[Mo(CN)8]溶液（含K4[Mo(CN)8]124 mg），将所得混合溶液在常温下搅拌2 h，静置10 h，将产物离心分离，用去离子水/无水乙醇洗涤，于60℃下真空干燥24 h，得到石墨烯上负载的类球形Ni2[Mo(CN)8]纳米粒子前驱体。将盛有前驱体的瓷舟放置于管式炉中，通入Ar气，以5 ℃/min的升温速率程序升温至800℃，并在此温度保持10 min。当温度降至300℃时，撤去Ar气保护，将气氛换为空气，在此温度下进行氧化20 min，得到镍-镍钼氧化物/石墨烯纳米复合材料（Ni-NiO-MoO2/GE）。
所制得复合材料作为锂离子电池负极材料在100 mA g-1的电流密度下首次放电比容量为1190 mA h g-1。
实施例4
将60 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声3 h得到氧化石墨烯分散液。加入120 mg NiCl2· 6H2O，常温搅拌3 h后加入30 ml K4[Mo(CN)8]溶液（含K4[Mo(CN)8]124 mg），将所得混合溶液在常温下搅拌2 h，静置10 h，将产物离心分离，用去离子水/无水乙醇洗涤，于60℃下真空干燥24 h，得到石墨烯上负载的类球形Ni2[Mo(CN)8]纳米粒子前驱体。将盛有前驱体的瓷舟放置于管式炉中，通入Ar气，以5 ℃/min的升温速率程序升温至800℃，并在此温度保持30 min。当温度降至300℃时，撤去Ar气保护，将气氛换为空气，在此温度下进行氧化20 min，得到镍-镍钼氧化物/石墨烯纳米复合材料（Ni-NiO-MoO2/GE）。
所制得复合材料作为锂离子电池负极材料在100 mA g-1的电流密度下首次放电比容量为1193 mA h g-1。
实施例5
将60 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声3 h得到氧化石墨烯分散液。加入120 mg NiCl2· 6H2O，常温搅拌3 h后加入30 ml K4[Mo(CN)8]溶液（含K4[Mo(CN)8]124 mg），将所得混合溶液在常温下搅拌2 h，静置10 h，将产物离心分离，用去离子水/无水乙醇洗涤，于60℃下真空干燥24 h，得到石墨烯上负载的类球形Ni2[Mo(CN)8]纳米粒子前驱体。将盛有前驱体的瓷舟放置于管式炉中，通入Ar气，以5 ℃/min的升温速率程序升温至800℃，并在此温度保持20 min。当温度降至200℃时，撤去Ar气保护，将气氛换为空气，在此温度下进行氧化30 min，得到镍-镍钼氧化物/石墨烯纳米复合材料（Ni-NiO-MoO2/GE）。
所制得复合材料作为锂离子电池负极材料在100 mA g-1的电流密度下首次放电比容量为1213 mA h g-1。
实施例6
将60 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声3 h得到氧化石墨烯分散液。加入120 mg NiCl2· 6H2O，常温搅拌3 h后加入30 ml K4[Mo(CN)8]溶液（含K4[Mo(CN)8]124 mg），将所得混合溶液在常温下搅拌2 h，静置10 h，将产物离心分离，用去离子水/无水乙醇洗涤，于60℃下真空干燥24 h，得到石墨烯上负载的类球形Ni2[Mo(CN)8]纳米粒子前驱体。将盛有前驱体的瓷舟放置于管式炉中，通入Ar气，以5 ℃/min的升温速率程序升温至700℃，并在此温度保持30 min。当温度降至300℃时，撤去Ar气保护，将气氛换为空气，在此温度下进行氧化30 min，得到镍-镍钼氧化物/石墨烯纳米复合材料（Ni-NiO-MoO2/GE）。
所制得复合材料作为锂离子电池负极材料在100 mA g-1的电流密度下首次放电比容量为1197 mA h g-1。
实施例7
将60 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声3 h得到氧化石墨烯分散液。加入120 mg NiCl2· 6H2O，常温搅拌3 h后加入30 ml K4[Mo(CN)8]溶液（含K4[Mo(CN)8]124 mg），将所得混合溶液在常温下搅拌2 h，静置10 h，将产物离心分离，用去离子水/无水乙醇洗涤，于60℃下真空干燥24 h，得到石墨烯上负载的类球形Ni2[Mo(CN)8]纳米粒子前驱体。将盛有前驱体的瓷舟放置于管式炉中，通入Ar气，以5 ℃/min的升温速率程序升温至700℃，并在此温度保持30 min。当温度降至200℃时，撤去Ar气保护，将气氛换为空气，在此温度下进行氧化30 min，得到镍-镍钼氧化物/石墨烯纳米复合材料（Ni-NiO-MoO2/GE）。
所制得复合材料作为锂离子电池负极材料在100 mA g-1的电流密度下首次放电比容量为1220 mA h g-1。
实施例8
将30 mg氧化石墨超声分散于30 ml去离子水中，超声3 h得到氧化石墨烯分散液。加入120 mg NiCl2· 6H2O，常温搅拌3 h后加入30 ml K4[Mo(CN)8]溶液（含K4[Mo(CN)8]124 mg），将所得混合溶液在常温下搅拌2 h，静置10 h，将产物离心分离，用去离子水/无水乙醇洗涤，于60℃下真空干燥24 h，得到石墨烯上负载的类球形Ni2[Mo(CN)8]纳米粒子前驱体。将盛有前驱体的瓷舟放置于管式炉中，通入Ar气，以5 ℃/min的升温速率程序升温至800℃，并在此温度保持20 min。当温度降至300℃时，撤去Ar气保护，将气氛换为空气，在此温度下进行氧化20 min，得到镍-镍钼氧化物/石墨烯纳米复合材料（Ni-NiO-MoO2/GE）。
所制得复合材料作为锂离子电池负极材料在100 mA g-1的电流密度下首次放电比容量为1123 mA h g-1。
实施例9
将120 mg氧化石墨超声分散于60 ml去离子水中，超声3 h得到氧化石墨烯分散液。加入120 mg NiCl2· 6H2O，常温搅拌3 h后加入30 ml K4[Mo(CN)8]溶液（含K4[Mo(CN)8]120 mg），将所得混合溶液在常温下搅拌2 h，静置10 h，将产物离心分离，用去离子水/无水乙醇洗涤，于60℃下真空干燥24 h，得到石墨烯上负载的类球形Ni2[Mo(CN)8]纳米粒子前驱体。将盛有前驱体的瓷舟放置于管式炉中，通入Ar气，以5 ℃/min的升温速率程序升温至800℃，并在此温度保持20 min。当温度降至300℃时，撤去Ar气保护，将气氛换为空气，在此温度下进行氧化20 min，得到镍-镍钼氧化物/石墨烯纳米复合材料（Ni-NiO-MoO2/GE）。
所制得复合材料作为锂离子电池负极材料在100 mA g-1的电流密度下首次放电比容量为1001 mA h g-1。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种镍-镍钼氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到氧化石墨烯分散液，然后将镍源溶解在氧化石墨烯分散液中搅拌均匀得到溶液a，其中所述氧化石墨烯：镍源：去离子水的质量体积比为30～120mg: 60～240mg: 15～60mL，所述镍源为六水合氯化镍或四水合醋酸镍；
（2）配制八氰合钼(Ⅳ)酸钾的去离子水溶液，称为溶液b，其中所述八氰合钼(Ⅳ)酸钾：去离子水的质量体积比为62～248 mg: 15～60 mL；
（3）将溶液b加入到溶液a中，保持八氰合钼(Ⅳ)酸钾与镍源的摩尔比为1: 2，搅拌均匀，静置，将所得沉淀离心分离，用去离子水及乙醇洗涤后真空干燥，得到Ni2[Mo(CN)8]/GO前驱体；
（4）将Ni2[Mo(CN)8]/GO前驱体装入瓷舟，置于管式炉中，在惰性气氛中程序升温至700～800℃，热解10～30 min，分解Ni2[Mo(CN)8]并将氧化石墨烯还原为石墨烯；然后降温至200～300℃撤去惰性气体通入空气，氧化20～30min，即得。
2.根据权利要求1所述镍-镍钼氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述氧化石墨烯：镍源：去离子水的质量体积比为60mg：120mg：30mL。
3.根据权利要求1所述镍-镍钼氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述镍源为六水合氯化镍。
4.根据权利要求1所述镍-镍钼氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述八氰合钼(Ⅳ)酸钾：去离子水的质量体积比为124mg：30mL。
5.根据权利要求1所述镍-镍钼氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述惰性气体为氩气。
6.根据权利要求1-5任一所述方法制备得到的镍-镍钼氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于：Ni-NiO-MoO2纳米颗粒紧密的附着于石墨烯的表面，Ni-NiO-MoO2纳米颗粒的尺寸为100 nm。
7.一种如权利要求6所述镍-镍钼氧化物/石墨烯复合材料的应用，其特征在于：将其应用于锂离子电池负极。
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