CN109950651B - 一种废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法，利用了回收碳中的石墨成分层间距较大、缺陷增多和具有杂质Fe2O3、CuO、Al2O3的特点，在不需额外加入插层试剂条件下制备了石墨层间化合物，再通过低温煅烧将石墨剥离为石墨烯纳米片。本发明可实现废旧磷酸铁锂电池回收碳中石墨材料的高附加值回收，同时还可将其中的金属杂质以氯化物形式回收，具有较强的应用前景和可行性。此外该技术可实现盐酸、蒸气热量的循环利用，具有低能耗、低成本、绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明属于废旧电池回收技术领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法。
背景技术
经磷酸铁锂(LiFePO4)动力电池由于低成本、安全性能高和循环性能良好等优点，广泛应用于大型乘用车、混合动力电动车等领域。由于电池寿命有限(3～5年)，且随着新能源产业的快速发展，将会有大量磷酸铁锂电池面临报废处理的问题，电池内部含有六氟磷酸锂、有机碳酸脂、聚烯烃隔膜等化学物质，若不经过回收处理，将会对大气、水、土壤造成严重的污染。
现有磷酸铁锂电池回收的基本步骤包括预处理(拆解、热解等)以及元素回收(或材料再生)两部分。预处理是将电池破碎后，分离出正负极片，采用火法处理的方式使正负极活性物质与集流体分离。之后元素回收过程常采用无机酸溶液将活性物质中的金属元素浸出，再通过湿法冶金方法回收锂、钴等金属元素，由于碳元素化学性质稳定，通过过滤从溶液中回收得到负极碳材料。
与典型的商业负极石墨比较，废旧磷酸铁锂电池回收碳具有以下特殊的物理化学性质：1)回收碳中的石墨成分具有石墨层间距增大和缝隙增多的特点。2)废旧磷酸铁锂电池在拆解、火法预处理等处理工艺中，容易在回收碳中引入Fe2O3、CuO、Al2O3等杂质成分。目前，对于废旧锂离子电池负极碳材料的回收也有相关报道，专利CN101710632B公开了一种废旧锂离子电池负极石墨的回收与修复方法，在除杂后，以醋酸纤维素作为表面修饰剂，以丙酮为溶剂对石墨进行表面修饰，得到了一种纯度较高且表面包覆有无定形碳的碳质材料。专利CN201610041766公开了一种废旧锂离子电池石墨负极回收再利用的方法，通过添加亚铁盐或者锌盐除去负极中的多余有机物，同时对石墨颗粒进行表面改性，得到了一种再生的石墨负极材料。上述专利通过改性的方式对废旧锂离子电池负极碳材料进行了回收再利用，但由于回收碳材料本身的结构缺陷导致其回收产品无法与商业化的碳质材料相媲美，竞争优势不明显；同时回收碳中的有价金属杂质(铁、铜、铝等)经酸液除杂后作为废弃物排放，没有进行回收利用，造成了资源的浪费。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是在于提供一种废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法，实现回收碳中石墨材料的高附加值回收以及有价金属元素的回收，同时在工艺过程中实现盐酸和蒸气热量的循环利用，减少资源消耗，降低操作成本。
需要说明的是，本发明中所述的回收碳是指废旧磷酸铁锂动力电池经拆解、破碎，再利用高温热处理使正负极活性物质与集流体分离后，采用湿法冶金方法从溶液中回收活性物质中的有价金属元素，最后从溶液中过滤回收得到的碳。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法，包括以下步骤：
(1)按液固质量比5～10:1，将回收碳加入到盐酸和其他酸性物质的混合酸液A中，混合酸液A中盐酸的浓度为3～10mol/L，其他酸性物质的总浓度为0.5～1mol/L，在温度为30～60℃搅拌6～12h，得到溶液B；
(2)按回收碳质量的10～30wt％，向溶液B中加入氧化剂，于25～85℃超声处理，功率为400～800W，频率为20～300KHz，超声时间为1～3h，之后加入还原剂，得到溶液C；
(3)将溶液C中的盐酸挥发收集，经过滤分别得到滤渣和滤液，盐酸蒸气中的热量用于加热步骤(5)的结晶原液，收集的盐酸与滤液混合后作为混合酸液D备用，滤渣经洗涤直至洗出液的pH为5～7，干燥后得到固体物质；
(4)在氧气和保护气的混合气氛中，将固体物质于400～500℃下保温1～3h，升温速率为5～10℃/min；或将固体物质于500～1200W下微波处理0.5～2min得到固体混合物E；
(5)将固体混合物E置于混合酸液D中，于30～60℃搅拌6～12h，过滤得到含石墨烯纳米片的碳质材料与结晶原液；
结晶原液首先在100～120℃保温1～2h将其中的盐酸挥发收集，剩余溶液加入回收碳质量的5～8wt％的AlCl3晶种，使AlCl3结晶析出，分离得到AlCl3晶体和一次滤液；
一次滤液在80～100℃保温1～2h，加入回收碳质量的5～8wt％的CuCl2晶种，使CuCl2结晶析出，分离得到CuCl2晶体和二次滤液；
二次滤液在80～100℃保温1～2h，加入回收碳质量的5～8wt％的FeCl3晶种，使FeCl3结晶析出，分离得到FeCl3晶体和三次滤液；
盐酸蒸气中的热量用于加热步骤(3)的溶液C，收集的盐酸与三次滤液混合后返回步骤(1)重复利用。
优选的，步骤(1)中，搅拌方式选自机械搅拌、气流搅拌和射流搅拌中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，其他酸性物质选自H2SO4、HNO3、H3PO4、HPO3、HClO3、HClO、H2FeO4、HCOOH和CH3COOH中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，所述的氧化剂选自NaClO、NaClO3、NaClO4、KClO、KClO3、KClO4、NH4ClO3、NH4ClO4、Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8、K2FeO4和Na2FeO4中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，所述的还原剂选自H2O2、FeSO4、还原铁粉、FeCl2、H2C2O4和Na2SO3中的至少一种，还原剂与氧化剂的摩尔比为0.8～2:1。
优选的，步骤(3)中，盐酸挥发收集的温度为80～120℃。
优选的，步骤(4)中，混合气氛流量为30～200mL/min，其中氧气体积占比为21～40％，保护气选自氮气、氩气中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)传统的回收磷酸铁锂电池的方法将负极碳材料作为废渣堆放，而本发明所述的方法利用回收碳中石墨成分层间距增大、缺陷增多和具有杂质Fe2O3、CuO、Al2O3的特点，在不需要额外插层试剂的条件下，采取化学氧化插层-超声处理相结合的方法制备了石墨层间化合物，进而通过剥离得到了含石墨烯纳米片的碳质材料，增加了锂离子电池负极碳材料回收的附加值；且能将回收碳中的金属有价金属成分(铁、铜、铝)以金属氯化物的形式回收，节约了资源。
(2)与现有石墨层间化合物(GIC)的剥离方法相比，本方法通过化学氧化插层法使石墨转化为FeCl3-CuCl2-AlCl3-GIC层间化合物，然后让插层试剂发生水解反应使层间化合物转化为Fe(OH)3-Cu(OH)2-Al(OH)3-GIC，最后通过高温加热使金属氢氧化物发生脱水反应使层间化合物转化为Fe2O3-CuO-Al2O3-GIC，利用水蒸气产生的推力使石墨层发生剥离，最终得到含石墨烯纳米片的碳质材料。剥离过程中所需加热温度与以FeCl3/CuCl2/AlCl3的气体挥发膨胀的剥离方式相比更低，仅为400～500℃，能耗与成本降低。
(3)本工艺所使用的盐酸可以通过蒸发冷凝的方式回收，用于该工艺的其他步骤，实现盐酸的循环利用，大大降低了酸性废水的排放量。溶液蒸发所需的热量也可以通过蒸气与液体之间热量的互相交换来进行循环使用，降低了制备工艺的能耗和成本，绿色环保。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体操作实例对本发明进行详细的说明；本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
(1)将回收碳加入到HCl浓度为10mol/L，H2SO4浓度为1mol/L的混合酸液A中，液固质量比10:1，在温度为60℃机械搅拌12h，得到溶液B；
(2)向溶液B中加入回收碳质量30％的NaClO，于85℃超声处理，超声功率800W，频率为300KHz，超声时间3h，之后加入H2O2以除去多余的NaClO，加入的H2O2与NaClO的摩尔比为2:1，得到溶液C；
(3)将溶液C加热至120℃将其中的盐酸挥发，剩余溶液经过滤后分别收集滤渣和滤液，盐酸蒸气中的热量以热对流的方式加热步骤(5)的结晶原液，蒸气冷凝得到的盐酸与本步骤收集的滤液混合后作为混合酸液D备用，用去离子水清洗滤渣表面，直至洗出液的pH为7，得到固体物质；
(4)将步骤(3)得到的固体物质放置在升温炉中，保持以200mL/min流速通入氧气体积分数占40％而其余气体成分为氮气的气体，温度从室温升高到500℃，升温速度10℃/min，保温3h，得到固体混合物E；
(5)将固体混合物E置于混合酸液D中，在温度为60℃机械搅拌12h，过滤得到含石墨烯纳米片的碳质材料与结晶原液。将结晶原液首先加热至120℃保温2h，加入回收碳质量8％的AlCl3晶种，使AlCl3结晶析出，过滤回收。再将溶液在100℃保温2h，加入回收碳质量8％的CuCl2晶种，使CuCl2结晶析出，过滤回收。最后将剩余溶液在100℃保温2h，加入回收碳质量8％的FeCl3晶种，使FeCl3结晶析出，过滤回收。实现FeCl3、CuCl2和AlCl3和滤液的分类回收。盐酸蒸气中的热量以热对流的方式加热步骤(3)中的溶液C，蒸气冷凝得到的盐酸和结晶母液混合后作为步骤(1)的混合酸液A。
本实施例制备得到了含有片层数为3的石墨烯纳米片的碳质材料，回收得到FeCl3、CuCl2和AlCl3纯度分别为99.14％，98.90％，99.28％。
实施例2
(1)将回收碳加入到HCl浓度为6mol/L，HNO3浓度为0.8mol/L的混合酸液A中，液固质量比8:1，在温度为45℃气流搅拌10h，得到溶液B。
(2)向溶液B中加入回收碳质量20％的(NH4)2S2O8，于55℃超声处理，超声功率600W，频率为150KHz，超声时间2h，之后加入FeCl2以除去多余的(NH4)2S2O8，加入的FeCl2与(NH4)2S2O8的摩尔比为1.4:1，得到溶液C；
(3)将溶液C加热至100℃将其中的盐酸挥发，剩余溶液经过滤后分别收集滤渣和滤液。盐酸蒸气中的热量以热对流的方式加热步骤(5)的结晶原液，蒸气冷凝得到的盐酸与本步骤收集的滤液混合后作为混合酸液D备用。用去离子水清洗滤渣表面，直至洗出液的pH为6，得到固体物质；
(4)将步骤(3)得到的固体物质放置在升温炉中，保持以120mL/min流速通入氧气体积分数占30％而其余气体成分为氮气的气体，温度从室温升高到450℃，升温速度7℃/min，保温2h，得到固体混合物E；
(5)将固体混合物E置于混合酸液D中，在温度为45℃气流搅拌10h，过滤得到含石墨烯纳米片的碳质材料与结晶原液。将结晶原液首先加热至110℃保温1.5h，加入回收碳质量7％的AlCl3晶种，使AlCl3结晶析出，过滤回收。再将溶液在90℃保温1.5h，加入回收碳质量7％的CuCl2晶种，使CuCl2结晶析出，过滤回收。最后将剩余溶液在90℃保温2h，加入回收碳质量7％的FeCl3晶种，使FeCl3结晶析出，过滤回收。实现FeCl3、CuCl2和AlCl3和滤液的分类回收。盐酸蒸气中的热量以热对流的方式加热步骤(3)中的溶液C，蒸气冷凝得到的盐酸和结晶母液混合后作为步骤(1)的混合酸液A；
本实施例制备得到了含有片层数为5的石墨烯纳米片的碳质材料。回收得到FeCl3、CuCl2和AlCl3纯度分别为98.79％，98.60％，98.90％。
实施例3
(1)将回收碳加入到HCl浓度为3mol/L，H2SO4、H3PO4、CH3COOH三者总浓度为0.5mol/L的混合酸液A中，液固质量比5:1，在温度为30℃射流搅拌6h，得到溶液B。
(2)向溶液B中加入回收碳质量10％的Na2FeO4，于25℃超声处理，超声功率400W，频率为20KHz，超声时间1h，之后加入Na2SO3以除去多余的Na2FeO4，加入的Na2SO3与Na2FeO4的摩尔比为0.8:1，得到溶液C。
(3)将溶液C加热至80℃将其中的盐酸挥发，过滤后分别收集滤渣和滤液。盐酸蒸气中的热量以热对流的方式加热步骤(5)的结晶原液，蒸气冷凝得到的盐酸与本步骤收集的滤液混合后作为混合酸液D备用。用去离子水清洗滤渣表面，直至洗出液的pH为5，得到固体物质。
(4)将步骤(3)得到的固体物质放置在500W功率的微波装置中处理0.5min，保持以30mL/min流速通入氧气体积分数占21％而其余气体成分为氮气的气体，得到固体混合物E。
(5)将固体混合物E置于混合酸液D中，在温度为30℃射流搅拌6h，过滤得到含石墨烯纳米片的碳质材料与结晶原液。将结晶原液首先加热至100℃保温1h，加入回收碳质量5％的AlCl3晶种，使AlCl3结晶析出，过滤回收。再将溶液在80℃保温1h，加入回收碳质量5％的CuCl2晶种，使CuCl2结晶析出，过滤回收。最后将剩余溶液在80℃保温1h，加入回收碳质量5％的FeCl3晶种，使FeCl3结晶析出，过滤回收。实现FeCl3、CuCl2和AlCl3和滤液的分类回收。盐酸蒸气中的热量以热对流的方式加热步骤(3)中的溶液，蒸气冷凝得到的盐酸和结晶母液混合后作为步骤(1)的混合酸液A。
本实施例制备得到了含有片层数为8的石墨烯纳米片的碳质材料，回收得到FeCl3、CuCl2和AlCl3纯度分别为98.40％，98.33％，97.96％。
实施例4
本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于，步骤(4)将步骤(3)得到的插层石墨放置在1200W功率的微波装置中处理2min。本实施例制备得到了含有片层数为5的石墨烯纳米片的碳质材料，回收得到FeCl3、CuCl2和AlCl3纯度分别为98.29％，97.96％，98.34％。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中HCl浓度为1mol/L。本对比例制备得到了含有少层石墨薄片的碳质材料，并且石墨薄片层数超过15层。回收得到FeCl3、CuCl2和AlCl3纯度分别为95.29％，94.96％，93.34％。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(2)中加入NaClO的量为回收碳质量3％。本对比例制备得到了含有少层石墨薄片的碳质材料，并且石墨薄片层数超过15层。回收得到FeCl3、CuCl2和AlCl3纯度分别为98.64％，97.46％，98.66％。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(2)超声处理的功率为200W。本对比例制备得到了含有少层石墨薄片的碳质材料，并且石墨薄片层数超过12层。回收得到FeCl3、CuCl2和AlCl3纯度分别为98.27％，97.86％，98.24％。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(2)超声处理的时间为0.5h。本对比例制备得到了含有少层石墨薄片的碳质材料，并且石墨薄片层数超过20层。回收得到FeCl3、CuCl2和AlCl3纯度分别为98.21％，97.86％，98.34％。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(2)超声处理频率为10KHz。本对比例制备得到了含有少层石墨薄片的碳质材料，并且石墨薄片层数超过18层。回收得到FeCl3、CuCl2和AlCl3纯度分别为98.39％，97.85％，98.77％。
对比例6
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(4)中固体物质的加热保温时间为0.5h。本对比例制备得到了含有少层石墨薄片的碳质材料，并且石墨薄片层数超过15层。回收得到FeCl3、CuCl2和AlCl3纯度分别为98.49％，97.66％，98.22％。
对比例7
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(4)中固体物质的加热温度为200℃。本对比例制备得到了含有少层石墨薄片的碳质材料，并且石墨薄片层数超过20层。回收得到FeCl3、CuCl2和AlCl3纯度分别为98.41％，97.56％，98.32％。
对比例8
本对比例与实施例3基本相同，不同之处在于，步骤(4)中将固体物质放置在200W功率的微波装置中处理。本对比例制备得到了含有少层石墨薄片的碳质材料，并且石墨薄片层数超过18层。回收得到FeCl3、CuCl2和AlCl3纯度分别为98.61％，97.38％，98.63％。
对比例9
本对比例与实施例3基本相同，不同之处在于，步骤(4)中将固体物质放置在微波装置中处理时间为10s。本对比例制备得到了含有少层石墨薄片的碳质材料，并且石墨薄片层数超过20层。回收得到FeCl3、CuCl2和AlCl3纯度分别为98.51％，97.64％，98.78％。
对比例10
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(5)中，将酸性滤液始终处于80℃加热条件下进行FeCl3、CuCl2和AlCl3三者的分类回收。本实施例制备得到了含有片层数为3的石墨烯纳米片的碳质材料，回收得到FeCl3、CuCl2和AlCl3纯度分别为79.34％，76.32％，80.96％。
对比例11
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(5)中，AlCl3晶种、CuCl2晶种和FeCl3晶种的添加量均为回收碳质量2％。本实施例制备得到了含有片层数为3的石墨烯纳米片的碳质材料，回收得到FeCl3、CuCl2和AlCl3纯度分别为75.36％，71.38％，76.55％。
对比例12
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(1)中的搅拌方式为人工搅拌。本对比例制备得到了含有少层石墨薄片的碳质材料，并且石墨薄片层数超过18层。回收得到FeCl3、CuCl2和AlCl3纯度分别为97.51％，97.48％，98.13％。
Claims (7)
1.一种废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按液固质量比5～10:1，将回收碳加入到盐酸和其他酸性物质的混合酸液A中，混合酸液A中盐酸的浓度为3～10 mol/L，其他酸性物质的总浓度为0.5～1 mol/L，在温度为30～60 ℃搅拌6～12 h，得到溶液B；
（2）按回收碳质量的10～30wt %，向溶液B中加入氧化剂，于25～85 ℃超声处理，功率为400～800 W，频率为20～300KHz，超声时间为1～3 h，之后加入还原剂，得到溶液C；
（3）将溶液C中的盐酸挥发收集，经过滤分别得到滤渣和滤液，盐酸蒸气中的热量用于加热步骤（5）的结晶原液，收集的盐酸与滤液混合后作为混合酸液D备用，滤渣经洗涤直至洗出液的pH为5～7，干燥后得到固体物质；
（4）在氧气和保护气的混合气氛中，将固体物质于400～500 ℃下保温1～3 h，升温速率为5～10 ℃/min；或将固体物质于500～1200W下微波处理0.5～2 min得到固体混合物E；
（5）将固体混合物E置于混合酸液D中，于30～60 ℃搅拌6～12 h，过滤得到含石墨烯纳米片的碳质材料与结晶原液；
结晶原液首先在100～120 ℃保温1～2 h将其中的盐酸挥发收集，剩余溶液加入回收碳质量的5～8 wt%的AlCl3晶种，使AlCl3结晶析出，分离得到AlCl3晶体和一次滤液；
一次滤液在80～100 ℃保温1～2 h，加入回收碳质量的5～8 wt%的CuCl2晶种，使CuCl2结晶析出，分离得到CuCl2晶体和二次滤液；
二次滤液在80～100 ℃保温1～2 h，加入回收碳质量的5～8 wt%的FeCl3晶种，使FeCl3结晶析出，分离得到FeCl3晶体和三次滤液；
盐酸蒸气中的热量用于加热步骤（3）的溶液C，收集的盐酸与三次滤液混合后返回步骤（1）重复利用；
所述回收碳是指废旧磷酸铁锂动力电池经拆解、破碎，再利用高温热处理使正负极活性物质与集流体分离后，采用湿法冶金方法从溶液中回收活性物质中的有价金属元素，最后从溶液中过滤回收得到的碳。
2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法，其特征在于：步骤（1）中，搅拌方式选自机械搅拌、气流搅拌和射流搅拌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法，其特征在于：步骤（1）中，其他酸性物质选自H2SO4、HNO3、H3PO4、HPO3、HClO3、HClO、H2FeO4、HCOOH和CH3COOH中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的氧化剂选自NaClO、NaClO3、NaClO4、KClO、KClO3、KClO4、NH4ClO3、NH4ClO4、Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8、K2FeO4和Na2FeO4中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的还原剂选自H2O2、FeSO4、还原铁粉、FeCl2、H2C2O4和Na2SO3中的至少一种，还原剂与氧化剂的摩尔比为0.8～2:1。
6.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法，其特征在于：步骤（3）中，盐酸挥发收集的温度为80～120 ℃。
7.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池回收碳的综合处理方法，其特征在于：步骤（4）中，混合气氛流量为30～200 mL/min，其中氧气体积占比为21～40 %，保护气选自氮气、氩气中的至少一种。
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Granted publication date: 20210511 |
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