CN114933331B - 一种硫化物固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种硫化物固体电解质及其制备方法。本发明的电解质材料Li6P1‑a(M)aS5X(M为钒，铌，钽元素中的一种或多种组合物，X＝F，Cl，Br中一种或多种)。本发明提供的硫化物固体电解质材料用VB族元素部分替代P元素，在保证硫化物电解质材料具有良好硫银锗矿晶相的情况下对钒，铌，钽等元素的可控掺杂提高了与锂系列负极的相容性，更好的电化学稳定性，进而提高了硫化物全固态电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体涉及一种硫化物固态电解质及其制备方法，尤其涉及一种VB族元素以及卤素掺杂的硫化物固态电解质的制备方法及其在全电池中的应用。
背景技术
锂离子电池已广泛用于便携式电子产品，并在储能系统和电动汽车等应用中引起越来越多的关注。基于固态电解质的全固态电池是开发高能量密度和安全性的下一代电池的候选者。此外，固态电解质通过替代传统锂离子电池中易燃易挥发的液态电解质，明显提高了安全性。在各种类型的固态电解质中，硫化物固态电解质由于其高离子电导率而被广泛研究。由于其良好的机械性能，硫化物固态电解质在加工方面也具有很大的优势。
最近，LPSC型硫化物固态电解质因其高离子电导率和空气稳定性而被认为是有前途的硫化物电解质之一。然而LPSC型硫化物固态电解质存在与负极材料相容性不佳，循环稳定性差等诸多问题。这些问题成为未来实际应用道路上的一大挑战。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种硫化物固态电解质及其制备方法。本发明的VB族元素以及卤素掺杂的硫化物固态电解质，其组成为Li6P1-aMaS5X(M为钒，铌，钽元素中的一种或多种组合物，X＝F，Cl，Br中一种或多种)。本发明提供的硫化物固体电解质材料用VB族元素部分替代P元素，在保证硫化物电解质材料具有良好硫银锗矿晶相的情况下对钒，铌，钽等元素的可控掺杂提高了与锂系列负极的相容性，更好的电化学稳定性。进而提高了硫化物全固态电池的循环稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案得到：
本发明提供了一种硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质的组成为Li6P1- aMaS5X；M为V、Nb、Ta元素中的一种或多种，X为F、Cl、Br中一种或多种。
相较于其它金属元素，通过VB族M元素的掺杂可以在硫化物电解质表面产生一层M2O5，提高了电解质的循环稳定性能，而且与锂负极有着良好的相容性。晶格中锂元素的占比随着M元素的掺杂量增大而增大。
作为本发明的一个实施方案，a的取值范围为0<a<1。
本发明还提供了一种硫化物固态电解质的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、按Li6P1-aMaS5X化学计量比称取原料：Li源、P源、S源、M源以及X源，混合均匀后，进行球磨处理，得到硫化物固态电解质前驱体粉末；
S2、将前驱体粉末筛分，然后将粉末压制成片状固体；
S3、所述片状固体真空高温烧结，得到所述硫化物固态电解质。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中固态电解质的原料包括以下成分：
Li源：LiH、Li2S2、Li2S中的一种或多种；
S源：S、H2S、P2S5、P4S9、P4S3、Li2S2、Li2S中的一种或多种；
P源：P、P2S5、P4S9、P4S3、P4S6、P4S5中的一种或多种；
X源：LiCl、LiBr、LiI、LiF、VCl5、NbCl5、TaCl5中的一种或多种；
M源：VF5、NbCl5、TaCl5中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中球磨转速为380-1500rpm，球磨时间为7-48h。球磨前先手工研磨后机械球磨，手工研磨时间15-30min。机械球磨采用行星式球磨机。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，压制的压力为300-500MPa。压力过大容易损坏模具，压力过小容易导致压结不充分，造成烧结过程中不能形成有效晶相。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中片状固体的厚度为200-1000μm。厚度过大容易导致脱模困难以及容易导致烧结过程中烧结不充分，厚度过小容易导致电解质片破碎断裂。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中筛分采用尺寸为300-1200目的筛子筛分前驱体粉末。
作为本发明的一个实施方案，筛分前还包括研磨步骤。具体为采用玛瑙研钵研磨。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3具体为：将片状固体封于真空石英管中，然后置于马弗炉中高温烧结，得到目标硫化物电解质。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中高温烧结的温度为350-700℃，烧结时间为1-8h。高温烧结的升温速率为0.5-5℃/min。温度过高或过低都会影响目标电解质有效晶相的形成，升温速率过快或过慢也会影响晶相的形成。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，高温烧结完成后以0.5-5℃/min的降温速率将温度降至室温。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1-S3中称取、混合均匀、球磨处理、筛分、压制、高温烧结均在惰性气氛保护的条件下进行。
本发明还提供一种上述硫化物固态电解质或上述制备方法制备得到的硫化物固态电解质在全电池制备中的应用。
本发明还提供一种固态电池，所述固态电池包括电池正极部分、电池负极部分和电池电解质部分；所述正极部分、负极部分、电解质部分中至少有一项包括前述的硫化物固态电解质。
作为本发明的一个实施方案，所述电池正极部分中的固态电解质的重量占总重量的百分比为0-40wt％。所述正极活性物质为LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFexMn1-xPO4中的一种或两种以上的混合物。
作为本发明的一个实施方案，所述负极部分由负极活性物质和上述硫化物固态电解质混合构建，负极活性物质为锂系列合金负极材料。
本发明将卤族元素以及VB族元素引入到硫化物固态电解质获得的硫化物电解质。该电解质制备所需工艺流程简单。离子电导率达到同领域电解质相同水平甚至更优。通过掺卤族元素以及VB族元素引入提高了电池工作时的循环稳定性和电解质片延展性。总而言之，本发明制备了一种少量卤族元素以及VB族元素掺杂硫化物固态电解质具有良好的室温离子电导率和循环稳定性能以及良好的可加工性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)通过掺杂VB族元素，提高了目标硫化物固态电解质的空气稳定性和循环稳定性。
2)所制备的硫化物固态电解质材料在掺杂卤素后在全固态电池中循环稳定性得到进一步提高。
3)制备正极时引入硫化物固态电解质，提高了电池整体电化学性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1、实施例2与对比例1的循环效率图；
图2为实施例1与对比例1的阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种Li6P0.8V0.2S5F固态电解质，其制备方法具体步骤如下：
按化学计量比Li2S：P2S5：VF5＝3：0.4：0.2称取纯试剂Li2S、P2S5和VF5混合后手工研磨15分钟。放入氧化锆球磨罐，按质量比1:50加入氧化锆球球磨，球磨机转速设置为550rpm，球磨时间17个小时，随后刮下附着在罐壁上的样品，再用研钵手动研磨15min，经400目的筛子筛分后，可得到混合均匀的前驱体。然后用350MPa的压力压片(直径12mm)。装入石英管封管。以0.5/min的速率升温至550℃，保温7h，冷却后得到Li6P0.8V0.2S5F固态电解质粉末。从XRD可以发现，该方法制得的固态电解质粉末为硫银锗矿型立方相，晶型好，纯度高。将固态电解质粉末在580Mpa压力下压制，保压3min，可得固态电解质片。全过程均在在氩气保护气氛下进行。
室温下该固态电解质片的锂电电导率为5×10-3S/cm。(使用多通道电化学工作站在298-375K的温度下在1MHz至10Hz的频率下测量硫化物电解质的交流阻抗)。循环效率图如图1所示，在50个循环中，全电池具有优异的稳定性。阻抗图如图2所示。显示出高的离子电导率。
实施例2
本实施例提供了一种Li6P0.8Ta0.2S5F固态电解质，其制备方法具体步骤如下：
按化学计量比Li2S：P2S5：TaF5＝3：0.4：0.2称取纯试剂Li2S、P2S5和VF5混合后手工研磨15分钟。放入氧化锆球磨罐，按质量比1:50加入氧化锆球球磨，球磨机转速设置为550rpm，球磨时间17个小时，随后刮下附着在罐壁上的样品，再用研钵手动研磨15min，经400目的筛子筛分后，可得到混合均匀的前驱体。然后用350MPa的压力压片(直径12mm)。装入石英管封管。以0.5/min的速率升温至550℃，保温7h，冷却后得到Li6P0.8V0.2S5F固态电解质粉末。从XRD可以发现，该方法制得的固态电解质粉末为硫银锗矿型立方相，晶型好，纯度高。将固态电解质粉末在580Mpa压力下压制，保压3min，可得固态电解质片。全过程均在在氩气保护气氛下进行。室温下该固态电解质片的锂电电导率为5.3×10-3S/cm。(使用多通道电化学工作站在298-375K的温度下在1MHz至10Hz的频率下测量硫化物电解质的交流阻抗)
对比例1
本实施例提供了一种Li6PS5F固态电解质，其制备方法具体步骤如下：
按所需化学计量比称取纯试剂Li2S、P2S5、LiF混合后手工研磨15分钟。放入氧化锆球磨罐，按质量比1:50加入氧化锆球球磨，球磨机转速设置为550rpm，球磨时间17个小时，随后刮下附着在罐壁上的样品，再用研钵手动研磨15min，经400目的筛子筛分后，可得到混合均匀的前驱体。然后用350MPa的压力压片(直径12mm)。装入石英管封管。以0.5/min的速率升温至550℃，保温7h，冷却后得到Li6PS5F固态电解质粉末。将固态电解质粉末在580Mpa压力下压制，保压3min，可得固态电解质片。全过程均在在氩气保护气氛下进行。室温下该固态电解质片的锂电电导率为1.5×10-3S/cm。
对比例2
本实施例提供了一种Li6P0.8Sb0.2S5F硫化物固态电解质，其制备方法具体步骤与实施例1基本相同，区别之处仅在于：原料为Li2S：P2S5：SbF5＝3：0.4：0.2。
室温下该固态电解质片的锂电电导率为1.1×10-3S/cm。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种硫化物固体电解质，所述硫化物固体电解质的组成为Li6P1-aMaS5X；M为V、Nb、Ta元素中的一种或多种，X为F、Cl、Br中一种或多种；
a的取值范围为0<a<1；
硫化物固体电解质的制备方法包括如下步骤：
S1、按Li6P1-aMaS5X化学计量比称取原料：Li源、P源、S源、M源以及X源，混合均匀后，进行球磨处理，得到硫化物固体电解质前驱体粉末；
S2、将前驱体粉末筛分，然后将粉末压制成片状固体；
S3、所述片状固体真空高温烧结，得到所述硫化物固体电解质；
步骤S2中，压制的压力为300-500MPa。
2.根据权利要求 1所述的硫化物固体电解质，其特征在于，步骤S1中固体电解质的原料包括以下成分：
Li源：LiH、Li2S2、Li2S中的一种或多种；
S源：S、H2S、P2S5、P4S9、P4S3、Li2S2、Li2S中的一种或多种；
P源：P、P2S5、P4S9、P4S3、P4S6、P4S5中的一种或多种；
X源：LiCl、LiBr、LiI、LiF、VCl5、NbCl5、TaCl5中的一种或多种；
M源：VF5、NbCl5、TaCl5中的一种或多种。
3.根据权利要求 1所述的硫化物固体电解质，其特征在于，步骤S1中球磨转速为380-1500rpm，球磨时间为7-48h。
4.根据权利要求 1所述的硫化物固体电解质，其特征在于，步骤S2中片状固体的厚度为200-1000μm。
5.根据权利要求 1所述的硫化物固体电解质，其特征在于，步骤S3中高温烧结的温度为350-700℃，烧结时间为1-8h。
6.一种如权利要求1所述的硫化物固体电解质在全固态电池制备中的应用。
7.一种全固态电池，其特征在于，所述固态电池包括电池正极部分、电池负极部分和电池电解质部分；所述正极部分、负极部分、电解质部分中至少有一部分包括如权利要求1所述的硫化物固体电解质。
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