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CN111864256B - 硫化物固态电解质及全固态锂二次电池 - Google Patents

硫化物固态电解质及全固态锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硫化物固态电解质及全固态锂二次电池。所述硫化物固态电解质由Li2S、P2S5以及MxS2O3复合得到，其中，M选自Na、K、Ba以及Ca中的一种或几种，1≤x≤2。本发明的硫化物固态电解质是一种玻璃相与晶相均匀混合的玻璃陶瓷固态电解质，其具有离子电导率高且电化学稳定性好的优点，当其应用于全固态锂二次电池后，全固态锂二次电池具有高的首周比容量、高的首周库伦效率和良好的循环性能。

Description

硫化物固态电解质及全固态锂二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种硫化物固态电解质及全固态锂二次电池。
背景技术
锂二次电池由于具有能量密度大、电化学性能好的优点而被广泛应用于各领域。目前使用较多的锂二次电池是液态锂二次电池，其电解质材料主要采用液态电解质材料，其中含有大量有机溶剂，因此在使用过程中会导致安全隐患凸出。而全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性能，并可有望彻底消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求，因此各国研究者正大力开发全固态锂二次电池。
截止目前，全固态锂二次电池仍未得到广泛的应用，而限制其全面应用的主要瓶颈是高性能固态电解质材料(solid electrolyte，简称为SE)的研究与开发。固态电解质材料的研究方向目前主要包括：聚合物、氧化物、硫化物等几大类。其中，聚合物固态电解质在室温下的电导率极低(通常＜10-6S/cm)，因此难以发挥出其优势；氧化物固态电解质的电导率也较低，且其硬度通常较大，难以适应充放电过程中电极尺寸的变化，进而容易出现匹配失灵的问题；硫化物固态电解质具有室温电导率高(可达到10-3S/cm到10-2S/cm)、与电极界面接触良好等优势，因此作为全固态锂二次电池的首选固态电解质而受到研究者的广泛关注。
但是硫化物固态电解质也有其缺点：首先，其电导率仍有待进一步提高；其次，硫化物固态电解质的成分不稳定，遇到水及氧气容易发生反应。因此硫化物固态电解质仍然有待进一步研究和优化。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种硫化物固态电解质及全固态锂二次电池，所述硫化物固态电解质具有离子电导率高且电化学稳定性好的优点，其可以使全固态锂二次电池具有高的首周比容量、高的首周库伦效率和良好的循环性能。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质由Li2S、P2S5以及MxS2O3复合得到，其中，M选自Na、K、Ba以及Ca中的一种或几种，1≤x≤2。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种全固态锂二次电池，其包括正极极片、负极极片以及固态电解质膜，其中所述固态电解质膜由根据本发明第一方面所述的硫化物固态电解质构成。
本发明的有益效果为：本发明的硫化物固态电解质是一种玻璃相与陶瓷相均匀混合的玻璃陶瓷固态电解质，其具有离子电导率高且电化学稳定性好的优点，当其应用于全固态锂二次电池后，全固态锂二次电池具有高的首周比容量、高的首周库伦效率和良好的循环性能。
附图说明
图1为实施例1的硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3的XRD图谱。
图2为实施例1的硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3在25℃下的阻抗图谱。
图3为实施例1的硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3以金属锂作为工作电极，以不锈钢作为对电极测试的循环伏安曲线。
图4为实施例1的全固态锂二次电池的首周充放电曲线。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的硫化物固态电解质及全固态锂二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的硫化物固态电解质。
根据本发明第一方面的硫化物固态电解质由Li2S、P2S5以及MxS2O3复合得到，其中，M选自Na、K、Ba以及Ca中的一种或几种，1≤x≤2。
固态电解质是以固态形式在正负极之间传输电荷的一种电解质，对于全固态锂二次电池而言，为了保证其具有良好的电化学性能和安全性能，通常要求固态电解质具有高的离子电导率和低的电子电导率，即锂离子可以在固态电解质中进行传输，而电子则无法进行传输。固态电解质的离子电导是离子在电场作用下的扩散现象，包括固有离子电导和杂质电导。其中固有离子电导称为固态电解质的本征电导，是固态电解质中有离子运动的体现，其反映了离子的迁移能力，且其与固态电解质中运动离子的电荷高低和固态电解质的晶体结构相关。通常，一价阳离子的电荷少、活化能低，因此其离子电导率高；相反，高价阳离子的价键强、活化能高，故迁移率较低、离子电导率较低。同时在结构紧密的离子晶体中，由于可供离子移动的间隙小，间隙离子迁移困难，导致离子迁移的活化能高、离子电导率较小。由此，固态电解质要具有高的离子电导率就必须要求其具有大浓度的离子晶格缺陷，并且这些晶格缺陷参与离子电导，即离子晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定固态电解质离子电导率大小的关键。
本发明的硫化物固态电解质由Li2S、P2S5以及MxS2O3复合得到，其是一种玻璃相与晶相均匀混合的玻璃陶瓷固态电解质，其中，P2S5是玻璃相网络形成硫化物，Li2S是玻璃相网络改性硫化物，而MxS2O3是掺杂剂。
P2S5可以形成强烈的相互连接且长程无序的巨分子链，促进固态电解质中锂离子的传输，Li2S可以与P2S5发生化学反应从而打破巨分子链中的部分硫桥，降低巨分子链的平均长度以降低玻璃相的粘度，从而有利于锂离子的快速传输；在两者相互作用形成的玻璃相网络中，由于硫的离子半径较大、电负性较小，因此对锂离子的束缚作用较弱，同时长程无序的玻璃相网络也为锂离子提供了较大的传输通道，方便了锂离子的传输，使硫化物固态电解质总体上具有较高的离子电导率。此外，从热力学角度来说，由于Li2S与P2S5形成的玻璃相是一种亚稳态，内能较高，因此在一定的加热条件下可以转变为晶相，即在一定的加热条件下由Li2S与P2S5形成的玻璃相可以转变为晶相PS4 3相和P2S7 4-相；而从动力学角度来看，玻璃相在冷却的过程中，体系粘度的迅速增大阻碍了晶核的产生和长大，玻璃相没有足够的时间全部转化为晶体，因此最终形成了晶相(PS4 3相、P2S7 4-相)和玻璃相共存形态，其中PS4 3相和P2S7 4-相的形成可以进一步提高硫化物固态电解质的离子电导。其原因在于，一方面形成的PS4 3相和P2S7 4-相的边界由于被玻璃相包围从而边界阻抗大大降低，另一方面，PS4 3相和P2S7 4-相本身具有较高的离子导电性。
而采用MxS2O3掺杂可以通过构造空隙以及改变锂离子传输通道的大小来提高硫化物固态电解质的离子电导率。原因在于，MxS2O3中的M离子的尺寸比锂离子大，因此MxS2O3掺杂后形成的晶体中会产生更多的晶格畸变，形成更多的晶格缺陷，并且括大了晶体中锂离子通道的尺寸，使硫化物固态电解质可以获得更高的锂离子电导率；同时MxS2O3所携带的多余的硫原子可以与基体中的非桥连硫结合生成桥连硫，有效地降低硫化物固态电解质的电阻，提高硫化物固态电解质的离子电导率；此外，MxS2O3本身为含氧化合物，引入MxS2O3相当于引入了电负性较高的氧原子，从而还可以提高硫化物固态电解质的电化学稳定性。
因此本发明由Li2S、P2S5以及MxS2O3复合得到的硫化物固态电解质能具有离子电导率高且电化学稳定性好的优点，应用于全固态锂二次电池中后，可以使全固态锂二次电池具有高的首周比容量、高的首周库伦效率和良好的循环性能。
在本发明第一方面所述的硫化物固态电解质中，若Li2S的摩尔百分含量过小，一方面硫化物固态电解质中锂离子的来源较少，会降低硫化物固态电解质的离子电导率，另一方面也会使得最终得到的硫化物固态电解质中含有较多的桥连硫，不利于锂离子在其中的快速传输，也会降低硫化物固态电解质的离子电导率。若Li2S的摩尔百分含量过大，则最终得到的硫化物固态电解质中桥连硫的含量过少，非桥连硫的含量较多，非桥连硫容易捕获锂离子而使其移动困难，因此也不利于改善硫化物固态电解质的离子电导率。
优选地，Li2S的摩尔百分含量大于等于60％且小于等于79％。进一步优选地，Li2S的摩尔百分含量大于等于70％且小于等于79％。
在本发明第一方面所述的硫化物固态电解质中，若P2S5的摩尔百分含量过小，则其无法有效地形成相互连接且长程无序的分子链，不利于锂离子的快速传输。若P2S5的摩尔百分含量过大，则形成相互连接且长程无序的巨分子链过长，导致玻璃相的粘度过大，同时Li2S的含量相对较少，无法有效地打破巨分子链中的部分硫桥，也会不利于锂离子的快速传输。
优选地，P2S5的摩尔百分含量大于等于16％且小于等于30％。进一步优选地，P2S5的摩尔百分含量大于等于20％且小于等于30％。
在本发明第一方面所述的硫化物固态电解质中，若MxS2O3的摩尔百分含量高，则其对晶体结构的影响较大，会形成较多的晶格畸变，导致晶体的结构稳定性变差，进而会影响硫化物固态电解质的电化学稳定性，对全固态锂二次电池的首周比容量、首周库伦效率以及循环性能的发挥不利。
优选地，MxS2O3的摩尔百分含量小于等于10％。进一步优选地，MxS2O3的摩尔百分含量小于等于5％。
在本发明第一方面所述的硫化物固态电解质中，优选地，所述硫化物固态电解质由Li2S、P2S5以及MxS2O3通过热处理工艺制备得到。
优选地，所述热处理温度为150℃～450℃。进一步优选地，所述热处理温度为200℃～400℃。
优选地，所述热处理时间为0.5h～20h。进一步优选地，所述热处理时间为1h～10h。
在本发明第一方面所述的硫化物固态电解质中，所述硫化物固态电解质的离子电导率为0.6mS/cm～2.5mS/cm。
在本发明第一方面所述的硫化物固态电解质中，在硫化物固态电解质的循环伏安曲线图谱中(具体测试过程为：以金属锂作为工作电极，以不锈钢作为对电极，组装成半电池后进行测试)，阳极峰与阴极峰的峰电流之比为0.55～0.85，由此可以看出，阳极峰与阴极峰的峰电流比值比较接近理想的比值1。这意味着本发明电极反应的可逆性好，硫化物固态电解质具有较好Li+/Li的嵌入/脱出可逆性，即表明本发明的硫化物固态电解质具有电化学稳定性好的优点，也可表明包括本发明的硫化物固态电解质的全固态锂二次电池具有良好的循环性能。
其次说明根据本发明第二方面的全固态锂二次电池。
根据本发明第二方面的全固态锂二次电池包括正极极片、负极极片以及固态电解质膜，其中所述固态电解质膜由根据本发明第一方面所述的硫化物固态电解质构成。
优选地，所述固态电解质膜中的硫化物固态电解质的平均粒径为5μm～50μm。现有的固相球磨工艺比较难以实现更小粒径硫化物固态电解质颗粒的制备，且即使通过复杂的制备工艺得到粒径更小的硫化物固态电解质颗粒还会使压制后的固态电解质膜难以实现致密化。若固态电解质膜中的硫化物固态电解质的平均粒径过高，则压制后的固态电解质膜中硫化物固态电解质颗粒之间的空隙较大，固态电解质膜也不够致密，进而锂离子固相扩散能垒增高，锂离子的扩散系数降低；同时固态电解质膜与正极之间的界面接触变差，界面电阻增加，进而全固态锂二次电池的循环性能下降；此外，负极锂枝晶更加容易刺穿固态电解质膜到达正极，造成内部短路并引发全固态锂二次电池的安全问题。
进一步优选地，所述固态电解质膜中的硫化物固态电解质的平均粒径为10μm～20μm。
在本发明第二方面所述的全固态锂二次电池中，所述正极极片可包括正极集流体和设置于正极集流体上且包括正极活性材料的正极膜片，所述正极活性材料的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述负极极片可包括负极集流体和设置于负极集流体上且包括负极活性材料的负极膜片，所述负极活性材料的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。
优选地，所述正极活性材料可选自LiFex1Mny1Mz1PO4(0≤x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1，x1+y1+z1＝1，M选自Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的一种或几种)、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、LiNi0.5-x2Mn1.5-y2M′x2+y2O4(-0.1≤x2≤0.5，0≤y2≤1.5，M′选自Mn、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的一种或几种)、Li1+x2Ni1－y2－z2Coy2M″z2O2(M″选自Mn、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的一种或几种，-0.1≤x2≤0.2，0≤y2≤1，0≤z2≤1，0≤y2+z2≤1)中的一种或几种。进一步优选地，所述正极活性材料选自LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V3(PO4)3、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或几种。当所述正极活性材料为上述锂盐类正极活性材料时，对应的负极活性材料可选自石墨、软碳、硬碳、硅碳、金属锂、锂合金中的一种或几种。
优选地，所述正极活性材料还可选自V2O5、MnO2、TiS2、FeS2、SnS2、CuS2中的一种或几种。当所述正极活性材料为上述非锂盐类正极活性材料时，对应的负极活性材料应采用可脱出锂离子的负极活性材料，例如金属锂或锂合金。
在本发明第二方面所述的全固态锂二次电池中，所述正极膜片还可包括导电剂和粘结剂，所述导电剂和粘结剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明第二方面所述的全固态锂二次电池中，所述正极膜片还可包括根据本发明第一方面所述的硫化物固态电解质。
优选地，所述正极膜片中的硫化物固态电解质的平均粒径为5μm～50μm。现有的固相球磨工艺比较难以实现更小粒径硫化物固态电解质颗粒的制备，且即使通过复杂的制备工艺得到粒径更小的硫化物固态电解质颗粒，但小粒径颗粒极其容易团聚，不仅会导致正极浆料分散性变差，还会使正极膜片的压实密度降低。若正极膜片中的硫化物固态电解质的平均粒径过高，则正极膜片的压实密度也会降低，锂离子固相扩散能垒增高，锂离子的扩散系数降低。
优选地，所述正极膜片中的硫化物固态电解质的平均粒径为10μm～20μm。
在本发明第二方面所述的全固态锂二次电池中，所述负极膜片还可包括导电剂和粘结剂，所述导电剂和粘结剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明第二方面所述的全固态锂二次电池中，所述负极膜片还可包括根据本发明第一方面所述的硫化物固态电解质。
优选地，所述负极膜片中的硫化物固态电解质的平均粒径为5μm～50μm。现有的固相球磨工艺比较难以实现更小粒径硫化物固态电解质颗粒的制备，且即使通过复杂的制备工艺得到粒径更小的硫化物固态电解质颗粒，但小粒径颗粒极其容易团聚，不仅会导致负极浆料分散性变差，还会使负极膜片的压实密度降低。若负极膜片中的硫化物固态电解质的平均粒径过高，则负极膜片的压实密度也会降低，锂离子固相扩散能垒增高，锂离子的扩散系数降低。
进一步优选地，所述负极膜片中的硫化物固态电解质的平均粒径为10μm～20μm。
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)硫化物固态电解质的制备
在氩气干燥气氛中(水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm)，将纯度分别为99％以上的Li2S、P2S5、Na2S2O3按照摩尔比70:29:1称量后置于研钵中进行手工预混合，得到预混初料。之后取3mL预混初料，将预混初料置入45mL的ZrO2球磨罐中(球料比为45:1)，并加入10mL环己烷有机溶剂后密封球磨罐，以500rpm转速进行高能球磨20h，得到初湿料。在氩气干燥气氛(水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm)中，将初湿料进行减压抽干除去有机溶剂，得到初干粉料，然后将初干粉料以20MPa压力压片形成片状料。将片状料置于氩气干燥气氛(水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm)中，以2℃/min的升温速率加热至250℃，保温2h，随炉冷却至室温后出料，研磨粉碎至平均粒径为20μm，即得到硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3。
(2)全固态锂二次电池的制备
正极膜片通过将正极活性材料与步骤(1)制备的硫化物固态电解质按质量比为70:30混合均匀后压制成层状得到，其中正极活性材料采用LiCoO2，正极集流体采用铝箔。
以金属锂片作为负极极片。
采用压力成型的方式将正极集流体、正极膜片、步骤(1)制备的硫化物固态电解质以及负极极片组装成全固态锂二次电池。
将上述全固态锂二次电池的工作电压范围设置为2.8V～4.2V，采用恒流充放电的方式进行循环测试并得到全固态锂二次电池的首周放电比容量、首周库伦效率以及循环100周后的容量保持率。其中，测试电流为0.1C(电流密度为0.13mA/cm2)，测试温度为25℃。
以20MPa压力将100mg步骤(1)制备的硫化物固态电解质压制成直径为10mm的固态电解质膜，以不锈钢作为阻塞电极构成对称电池，测试硫化物固态电解质在25℃下的阻抗。硫化物固态电解质的离子电导率由公式σ＝l/(R·S)计算得出，其中，σ为离子电导率，l为固态电解质膜的厚度，R为硫化物固态电解质的阻抗值，S为固态电解质膜的正面面积。
以20MPa压力将100mg步骤(1)制备的硫化物固态电解质压制成直径为10mm的固态电解质膜，之后以金属锂作为工作电极、不锈钢作为对电极测试硫化物固态电解质的电化学稳定性，其扫描电位区间为-0.5V～6V，其过程设置为以1mV/s的扫描速度由开路电位负扫至-0.5V，然后电位逆转扫描至6V，最后回扫至开路电位。
实施例2
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，全固态锂二次电池的正极活性材料采用LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的测试同实施例1，区别在于，将上述全固态锂二次电池的工作电压范围设置为2.8V～4.2V，采用恒流充放电的方式进行循环测试，测试电流为0.1C(电流密度为0.15mA/cm2)，测试温度为25℃。
实施例3
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，全固态锂二次电池的正极活性材料采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的测试同实施例1，区别在于，将上述全固态锂二次电池的工作电压范围设置为2.8～4.2V，采用恒流充放电的方式进行循环测试，测试电流为0.1C(电流密度为0.17mA/cm2)，测试温度为25℃。
实施例4
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、P2S5、Na2S2O3的摩尔比为70:28:2，得到的硫化物固态电解质为70Li2S-28P2S5-2Na2S2O3，平均粒径为20μm。
硫化物固态电解质70Li2S-28P2S5-2Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
实施例5
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、P2S5、Na2S2O3的摩尔比为70:25:5，得到的硫化物固态电解质为70Li2S-25P2S5-5Na2S2O3，平均粒径为20μm。
硫化物固态电解质70Li2S-25P2S5-5Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
实施例6
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、P2S5、Na2S2O3的摩尔比为70:20:10，得到的硫化物固态电解质为70Li2S-20P2S5-10Na2S2O3，平均粒径为20μm。
硫化物固态电解质70Li2S-20P2S5-10Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
实施例7
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，热处理的条件为以2℃/min的升温速率加热至200℃，保温2h，得到的硫化物固态电解质为70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3，平均粒径为20μm。
硫化物固态电解质70Li2S-20P2S5-10Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
实施例8
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，热处理的条件为以2℃/min的升温速率加热至400℃，保温2h，得到的硫化物固态电解质为70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3，平均粒径为20μm。
硫化物固态电解质70Li2S-20P2S5-10Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
实施例9
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，热处理的条件为以2℃/min的升温速率加热至250℃，保温0.5h，得到的硫化物固态电解质为70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3，平均粒径为20μm。
硫化物固态电解质70Li2S-20P2S5-10Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
实施例10
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，热处理的条件为以2℃/min的升温速率加热至250℃，保温20h，得到的硫化物固态电解质为70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3，平均粒径为20μm。
硫化物固态电解质70Li2S-20P2S5-10Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
实施例11
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、P2S5、Na2S2O3的摩尔比为65:34:1，得到的硫化物固态电解质为65Li2S-34P2S5-1Na2S2O3，平均粒径为20μm。
硫化物固态电解质65Li2S-34P2S5-1Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
实施例12
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、P2S5、Na2S2O3的摩尔比为75:24:1，得到的硫化物固态电解质为75Li2S-24P2S5-1Na2S2O3，平均粒径为20μm。
硫化物固态电解质75Li2S-24P2S5-1Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
实施例13
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，Li2S、P2S5、Na2S2O3的摩尔比为80:19:1，得到的硫化物固态电解质为80Li2S-19P2S5-1Na2S2O3，平均粒径为20μm。
硫化物固态电解质80Li2S-19P2S5-1Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
实施例14
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，预混初料由Li2S、P2S5、K2S2O3按照摩尔比为70:29:1制备，得到的硫化物固态电解质为70Li2S-29P2S5-1K2S2O3，平均粒径为20μm。
硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1K2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
实施例15
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3的平均粒径为35μm。
硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
实施例16
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3的平均粒径为45μm。
硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
对比例1
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，硫化物固态电解质中仅含有Li2S、P2S5，两者按摩尔比为70:30进行研钵手工预混合，得到的硫化物固态电解质为70Li2S-30P2S5，平均粒径为20μm。
硫化物固态电解质70Li2S-30P2S5及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
对比例2
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，热处理的温度为100℃，得到的硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3，平均粒径为20μm。
硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
对比例3
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，热处理的温度为500℃，得到的硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3，平均粒径为20μm。
硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
对比例4
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，热处理的时间为0.1h，得到的硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3，平均粒径为20μm。
硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
对比例5
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，热处理的时间为25h，得到的硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3，平均粒径为20μm。
硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
对比例6
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3的平均粒径为70μm。
硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
对比例7
硫化物固态电解质及全固态锂二次电池的制备同实施例1，区别在于，硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3的平均粒径为3μm。
硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3及全固态锂二次电池的测试同实施例1。
表1实施例1-16和对比例1-7的性能测试结果
Figure BDA0002039822220000141
Figure BDA0002039822220000151
图1为实施例1的硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3的XRD图谱，从图1中可知，硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3是玻璃陶瓷固态电解质，能够为锂离子在其中的传输提供良好的通道，具有良好的离子电导性。
图2为实施例1的硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3在25℃下的阻抗图谱，从图3可知，硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3的离子电导率为1.77mS/cm，表明硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3具有良好的离子电导性。
图3为实施例1的硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3以金属锂作为工作电极、以不锈钢作为对电极测试的循环伏安曲线，从图3可知，在0V左右，曲线上下基本对称，因此可以判断在正负极上发生了可逆程度较大的锂沉积和溶出，同时后续并未观测到明显的氧化电流峰和还原电流峰，则表示在后续电位下未发生电化学氧化或还原反应，因此可以说明硫化物固态电解质70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3具有良好的电化学稳定性。
图4为实施例1的全固态锂二次电池的首周充放电曲线，从图4可知，以70Li2S-29P2S5-1Na2S2O3作为硫化物固态电解质可以提高Li2CO2的充放电电压平台，因此可以使全固态锂二次电池具有更高的首周比容量。
从实施例1-3和对比例1的测试结果分析可知，相同条件下，引入掺杂剂Na2S2O3后，硫化物固态电解质的离子电导率可以得到显著提高，同时全固态锂二次电池也保持良好的首周比容量、首周库伦效率以及容量保持率。
从实施例1、实施例4-6的测试结果分析可知，掺杂剂Na2S2O3的加入量对硫化物固态电解质的离子电导率和全固态锂二次电池的首周比容量、首周库伦效率以及容量保持率有影响。随着Na2S2O3摩尔含量的增加，硫化物固态电解质的离子电导率呈现减小的趋势，原因可能是Na2S2O3的存在对硫化物固态电解质中晶相的晶格结构影响较大，Na2S2O3的含量越大，晶格结构越不稳定，当晶格结构的这种不稳定性过大时反而会影响到锂离子的迁移，进而影响硫化物固态电解质的离子电导率和全固态锂二次电池的首周比容量、首周库伦效率以及容量保持率。
从实施例1、实施例7-8和对比例2-3的测试结果分析可知，热处理温度对硫化物固态电解质的性能影响较为明显。在相同的热处理时间下，对比例2的热处理的温度过低，硫化物固态电解质中基本不含有具有高离子传导特性的PS4 3-相和P2S7 4-相，因此硫化物固态电解质的离子电导率偏低。而对比例3的热处理的温度过高，具有高离子传导特性的P2S7 4-相大部分分解形成具有低离子传导特性的P2S6 4-相，因此硫化物固态电解质的离子电导率也会偏低。
从实施例1、实施例9-10和对比例4-5的测试结果分析可知，热处理时间也会对硫化物固态电解质的性能产生影响。在相同的热处理温度下，对比例4的热处理时间过短，则来不及形成较多的具有高离子传导特性的PS4 3-相和P2S7 4-相，因此硫化物固态电解质的离子电导率偏低；对比例5的热处理时间过长，容易导致具有高离子传导特性的P2S7 4-相大部分分解形成具有低离子传导特性的P2S6 4-相，因此硫化物固态电解质的离子电导率也会偏低。
从实施例1、实施例11-13的测试结果分析可知，硫化物固态电解质中作为玻璃相网络改性硫化物的Li2S的含量变化也会影响硫化物固态电解质的离子电导率和全固态锂二次电池首周比容量、首周库伦效率以及容量保持率性能。若Li2S的摩尔含量较少，一方面会降低硫化物固态电解质中锂离子的来源，另一方面会使得到的硫化物固态电解质中含有较多的桥连硫，不利于锂离子的快速传输；而若Li2S的摩尔含量较多，硫化物固态电解质中的桥连硫的含量会降低，非桥连硫的含量会增多，非桥连硫容易捕获锂离子而使其移动困难，也不利于硫化物固态电解质的离子电导率达到最优。
从实施例1、实施例14的测试结果分析可知，作为掺杂剂的M2S2O3随着所引入的碱金属原子M尺寸的增大，体系的晶格畸变程度提高，反而会导致硫化物固态电解质的离子电导率略微下降，但硫化物固态电解质总体仍然可以保持较高的离子电导率，使全固态锂二次电池具有良好的首周比容量、首周库伦效率和循环容量保持率。
从实施例1，实施例15-16以及对比例6-7的测试结果分析可知，硫化物固态电解质的平均粒径对全固态锂二次电池的性能有影响。实施例1、实施例15-16中，硫化物固态电解质的平均粒径较为适中，全固态电池也表现出较高的首周比容量、较高的首周库伦效率及较高的循环容量保持率。对比例6中硫化物固态电解质的平均粒径过大，导致充放电过程中全固态锂二次电池内部的体积变化后，固态电解质膜与正极极片和负极极片的界面接触发生恶化，界面电阻增加，进而导致全固态锂二次电池的循环性能恶化，表现为全固态锂二次电池的循环容量保持率降低。对比例7中硫化物固态的平均粒径过小，全固态锂二次电池的首周比容量、首库伦效率及循环容量保持率相比于实施例1并未表现出明显的提升，但其所需的制备条件及工艺难度则明显增大，因此也不适用于硫化物全固态电池的制造。

Claims (13)

1.一种硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质由Li2S、P2S5以及MxS2O3复合得到，其中，M选自Na、K、Ba以及Ca中的一种或几种，1≤x≤2；
在所述硫化物固态电解质中，
Li2S的摩尔百分含量大于等于60％且小于等于79％，
P2S5的摩尔百分含量大于等于16％且小于等于30％，
余量为MxS2O3。
2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，在所述硫化物固态电解质中，Li2S的摩尔百分含量大于等于70％且小于等于79％。
3.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，在所述硫化物固态电解质中，P2S5的摩尔百分含量大于等于20％且小于等于30％。
4.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，在所述硫化物固态电解质中，MxS2O3的摩尔百分含量小于等于10％。
5.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，MxS2O3的摩尔百分含量小于等于5％。
6.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质的离子电导率为0.6mS/cm～2.5mS/cm。
7.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质的循环伏安曲线图谱中，阳极峰与阴极峰的峰电流之比为0.55～0.85。
8.一种全固态锂二次电池，包括正极极片、负极极片以及固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜由根据权利要求1至7中任一项所述的硫化物固态电解质构成。
9.根据权利要求8所述的全固态锂二次电池，其特征在于，所述固态电解质膜中的硫化物固态电解质的平均粒径为5μm～50μm。
10.根据权利要求8所述的全固态锂二次电池，其特征在于，所述固态电解质膜中的硫化物固态电解质的平均粒径为10μm～20μm。
11.根据权利要求8所述的全固态锂二次电池，其特征在于，所述正极极片和/或所述负极极片包括根据权利要求1至7中任一项所述的硫化物固态电解质。
12.根据权利要求11所述的全固态锂二次电池，其特征在于，所述正极极片和/或所述负极极片中的硫化物固态电解质的平均粒径为5μm～50μm。
13.根据权利要求11所述的全固态锂二次电池，其特征在于，所述正极极片和/或所述负极极片中的硫化物固态电解质的平均粒径为10μm～20μm。
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