CN103560267A - 全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种全固态锂二次电池电解质材料及其制备方法，该方法将Li₂S、P₂S₅和掺杂物制备得到式（I）所示的全固态锂二次电池电解质材料；所述掺杂物为锂的第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素化合物，以及由第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素中至少两个元素形成的化合物中的一种或多种。式（I）中，M为第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素中的一种或多种；0＜a≤10，0＜b≤5，0＜c≤15，0＜d＜1。所述全固态锂二次电池电解质材料的导电性和电化学稳定性等较好，利于应用。本发明还提供了一种全固态锂二次电池。Li_aP_bS_cM_d（I）

Description

全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池技术领域，特别涉及一种全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池。

背景技术

由于锂二次电池具有输出功率大、能量密度高、使用寿命长、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越和无环境污染等诸多优点，其已成为当今用于便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。因此，当前，锂二次电池已走进千家万户，成为社会不可分割的一部分。一般来说，锂二次电池主要包括液态锂二次电池和固态锂二次电池。在固态锂二次电池中，不含液态电解质而采用固态电解质材料的电池称为全固态锂二次电池。由于全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除电池使用过程中存在的安全隐患，其更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。

全固态锂二次电池的核心组成部分包括固态电解质材料，其性能好坏是全固态锂二次电池能否实现高性能化的关键点。固态电解质材料主要有两大类：有机聚合物电解质材料和无机固体电解质材料。在无机固体电解质材料中，由于硫的电负性较小，对锂离子的束缚力较弱、且其半径较大，离子通道较大，有利于锂离子的迁移，使得硫化物类电解质材料显示出较高的锂离子电导率，成为目前发展最快的无机固体电解质材料。现有技术公开了多种硫化物类电解质材料，如授权公告号为CN100486025C的中国专利文献公开了一种用于二次锂电池的固体电解质材料，该固体电解质材料为Li₂S-Al₂S₃，即LiAlS₂，其中Li、Al和S的原子摩尔比为1:1:2，并且LiAlS₂为非晶材料，其以硫化铝为骨架，锂离子扩散在硫化铝的骨架中，但是该固体电解质材料的锂离子电导率在室温下仅约为1.77×10^-5S·cm^-1，导致该固体电解质材料的导电性较差。

为了进一步提高硫化物类电解质材料的锂离子电导率，授权公告号为CN100486024C的中国专利文献公开了一种用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料，该固体电解质材料为Li₂S、La₂S₃和SiS₂三种不同的硫化物按照6:0.5:3的摩尔比复合而成，其锂离子电导率在室温下约为5.35×10^-5S·cm^-1。但是，上述固体电解质材料的锂离子电导率在室温下仍不高，其导电性有待进一步提高。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池，本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下具有优良的导电性，便于应用。

本发明提供一种式（I）所示的全固态锂二次电池电解质材料：

Li_aP_bS_cM_d（I）；

式（I）中，M为第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素中的一种或多种；0＜a≤10，0＜b≤5，0＜c≤15，0＜d＜1。

优选的，M为硼元素、碳元素、氮元素、氧元素、硒元素、氯元素、溴元素和碘元素中的一种或多种。

本发明提供一种全固态锂二次电池电解质材料的制备方法，包括：

将Li₂S、P₂S₅和掺杂物混合后进行研磨，所述研磨的时间为至少5h，得到全固态锂二次电池电解质材料；

所述掺杂物为锂的第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素化合物，以及由第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素中至少两个元素形成的化合物中的一种或多种。

优选的，所述掺杂物为为氯化锂、溴化锂、碘化锂、硼化锂、碳化锂、氮化锂、氧化锂、硒化锂、氮化磷、氯化硒、氧化硼和氧化磷中的一种或多种。

优选的，所述Li₂S、P₂S₅和掺杂物的摩尔比为1:（0.01～1）:（0.001～0.1）。

优选的，所述研磨为高能球磨，转速为200rpm～600rpm，时间为6h～60h，球料比为1:1～60:1。

优选的，将Li₂S、P₂S₅和掺杂物的混合物研磨后，还包括：

将研磨后的混合物进行热处理，所述热处理的温度为100℃～500℃，得到全固态锂二次电池电解质材料。

优选的，所述研磨在惰性气氛下进行，所述惰性气氛的含水量小于100ppm，含氧量小于100ppm。

本发明还提供一种全固态锂二次电池，包括正极、负极和全固态锂二次电池电解质材料，其中，所述全固态锂二次电池电解质材料为所述的全固态锂二次电池电解质材料。

与现有技术相比，本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料的制备方法首先将Li₂S、P₂S₅和掺杂物混合，然后研磨至少5h，得到全固态锂二次电池电解质材料；所述掺杂物为锂的第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素化合物，以及由第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素中至少两个元素形成的化合物中的一种或多种。在本发明中，所述Li₂S和P₂S₅通过研磨首先形成非晶粉体，然后形成电解质体系。在形成电解质体系时，非晶态粉末软化，导致体系中晶粒间的接触更加紧密，降低了晶粒边界电阻，使锂离子电导率不受晶界效应的影响，几乎与体系电导率相同，从而保证了锂离子电导率。同时，本发明通过所述掺杂物的掺杂，使所述全固态锂二次电池电解质材料具有式（I）原子比，即在体系中引入第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素，从而在体系中产生空隙或拓宽体系的离子通道，并且弱化体系骨架与迁移离子间的作用力，不但能够进一步提高全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率，而且能够改善其电化学稳定性。实验表明，本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率在室温下高达～10^-3S·cm^-1，导电性较好，而且其具有高于10V的电化学窗口，电化学稳定性较好，利于应用。

另外，本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料的制备方法简便、易于操作、安全可靠，适用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的电解质材料的XRD图；

图2为实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料的交流阻抗谱图；

图3为实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率与温度乘积的对数随温度变化的曲线图；

图4为实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料的室温离子电导率随空气暴露时间变化的曲线图；

图5为实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料/金属锂实验半电池的循环伏安曲线图；

图6为实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料的计时电流法测试结果图；

图7为实施例1提供的全固态锂二次电池的首次充放电图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供了一种式（I）所示的全固态锂二次电池电解质材料：

Li_aP_bS_cM_d（I）；

式（I）中，M为第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素中的一种或多种；0＜a≤10，0＜b≤5，0＜c≤15，0＜d＜1。

本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料为玻璃陶瓷固体电解质材料，在室温下具有较高的锂离子电导率，导电性优良。

所述全固态锂二次电池电解质材料具有式（I）原子比，其中，Li为锂元素，P为磷元素，S为硫元素，所述全固态锂二次电池电解质材料属于二元硫化物类电解质材料，由于硫的电负性较小，对锂离子的束缚力较弱、且半径较大，离子通道较大，有利于锂离子的迁移，从而使硫化物类电解质材料显示出较高的锂离子电导率，并成为目前发展最快的无机固体电解质材料；

M为第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素中的一种或多种，能在电解质体系中产生空隙或拓宽体系的离子通道，并且弱化体系骨架与迁移离子间的作用力，不但能够进一步提高全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率，而且能够改善其电化学稳定性。所述M优选为硼元素、碳元素、氮元素、氧元素、硒元素、氯元素、溴元素和碘元素中的一种或多种，更优选为硼元素、碳元素、氮元素、硒元素、氯元素、溴元素或碘元素，利于应用。当所述M为两种以上元素时，本发明对这两种元素的比例没有特殊限制，其总和在限定范围内能起到上述作用即可。

0＜a≤10，优选1＜a≤8，更优选1.2＜a≤5，最优选1.3＜a≤3；0＜b≤5，优选0.1＜b≤3，更优选0.5＜b≤2；0＜c≤15，优选1＜c≤10，更优选2＜c≤6；0＜d＜1，优选0.01≤d＜0.5。

本发明对所述全固态锂二次电池电解质材料的制备方法没有特殊限制，其可以采用以下方法制得。

本发明提供了一种全固态锂二次电池电解质材料的制备方法，包括：

将Li₂S、P₂S₅和掺杂物混合后进行研磨，所述研磨的时间为至少5h，得到全固态锂二次电池电解质材料；

所述掺杂物为锂的第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素化合物，以及由第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素中至少两个元素形成的化合物中的一种或多种。

本发明提供的方法以Li₂S、P₂S₅和掺杂物为原料，制备得到全固态锂二次电池电解质材料，其属于二元硫化物电解质材料，在室温下锂离子电导率较高，具有优良的导电性。

在本发明中，所述Li₂S和P₂S₅混合后通过研磨能够形成玻璃陶瓷的体系，即玻璃相与晶相相结合的复合材料。

所述掺杂物为锂的第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素化合物（如锂的卤化物、氧化物和氮化物等），以及由第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素中至少两个元素形成的化合物（如氧化磷、氯化硒和氮化磷等）中的一种或多种，也就是本发明实施例可以采用锂的卤化物为掺杂物，可以采用氯化硒为掺杂物，也可以采用锂的氧化物和锂的氮化物为掺杂物，也可以采用氧化磷和氧化硼为掺杂物，还可以采用锂的卤化物和氯化硒为掺杂物，还可以采用锂的氧化物、锂的氮化物和氮化磷为掺杂物，等等多种组合。本发明通过研磨掺杂所述掺杂物，在上述体系中引入第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素中的一种或多种，在体系中产生空隙或拓宽体系的离子通道，并且弱化体系骨架与迁移离子间的作用力，不但能够进一步提高全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率，而且能够改善其电化学稳定性。

其中，所述掺杂物优选为氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、碘化锂（LiI）、硼化锂、碳化锂（Li₂C₂）、氮化锂（Li₃N）、氧化锂、硒化锂、氮化磷、氯化硒、氧化硼和氧化磷（P₂O₅）中的一种或多种，更优选为氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳化锂、氮化锂、氯化硒（SeCl₄）、氧化硼（B₂O₃）或氧化磷。

本发明对所述掺杂物的质量没有特殊限制，所述掺杂物的质量优选为Li₂S和P₂S₅的总质量的0.1%～10%，更优选为0.5%～5%，最优选为1%～3%。

本发明对所述Li₂S、P₂S₅与掺杂物的摩尔比没有特殊限制，所述Li₂S、P₂S₅与掺杂物的摩尔比优选为1:（0.01～1）:（0.001～0.1），更优选为1:（0.05～0.5）:（0.005～0.05），最优选为1:（0.1～0.3）:（0.01～0.03）。当所述掺杂物为两种以上的化合物时，本发明对这两种化合物的比例没有特殊限制，其总和在限定范围内能起到上述作用即可。

本发明实施例优选在惰性气氛下将上述原料混合，然后研磨一定的时间，得到全固态锂二次电池电解质材料。

所述混合和研磨优选在惰性气氛下进行，利于提高产物纯度。本发明对所述混合没有特殊限制，使原料混合均匀即可。所述惰性气氛如氮气或氩气等，含水量优选小于100ppm，含氧量优选小于100ppm。

所述研磨的时间为至少5h，以得到全固态锂二次电池电解质材料。所述研磨的次数可以一次或两次以上；所述研磨包括球磨、高能球磨、滚磨和振动磨等机械研磨，优选为高能球磨，具有效率较高等优点。所述高能球磨的转速优选为200rpm～600rpm，更优选为300rpm～500rpm；所述高能球磨的时间优选为6h～60h，更优选为10h～50h；所述高能球磨的球料比优选为1:1～60:1，更优选为1:5～50:1。

将Li₂S、P₂S₅和掺杂物的混合物研磨后，本发明实施例优选还包括：

将研磨后的混合物即初料进行热处理，所述热处理的温度为100℃～500℃，得到全固态锂二次电池电解质材料。

本发明实施例取出初料，将其研碎均匀后进行压片，得到片状初料；然后将所述片状初料装入石英玻璃管中，抽真空并用氢氧火焰熔封后进行热处理。所述热处理也就是烧结，得到烧结体即电解质材料。

在本发明中，所述压片的压力可以为10MPa；

所述抽真空的真空度优选小于100Pa；

所述热处理的温度优选为150℃～400℃，更优选为200℃～300℃；

所述热处理的次数可以为一次或两次以上；

所述热处理可以具体为：

将装有混合后的原料的石英玻璃管优选以2℃/min的升温速率加热，优选0.1h～30h、更优选0.5h～20h、最优选1h～15h后进行水冷淬冷或随炉冷却至室温，然后优选在含水量为0.1ppm的条件下开管并在氩气气氛保护下研磨均匀，得到全固态锂二次电池电解质材料。

得到全固态锂二次电池电解质材料后，本发明对其进行XRD测试。测试结果显示，所述全固态锂二次电池电解质材料具有式（I）原子比。或者说，所述全固态锂二次电池电解质材料为由所述Li₂S、P₂S₅和掺杂物组成的电解质体系，还可以说是所述掺杂物掺杂的Li₂S-P₂S₅体系。

并且，本发明对所述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能和空气稳定性能进行测试。测试结果显示，所得全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率在室温下高达～10^-3S·cm^-1，还具有高于10V的电化学窗口。表明本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下具有较好的导电性、电化学稳定性和空气稳定性，成本较低，利于应用。

另外，本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料的制备方法简便、易于操作，适用于工业化生产。

本发明还提供了一种全固态锂二次电池，包括正极、负极和全固态锂二次电池电解质材料，其中，所述全固态锂二次电池电解质材料为上文所述的全固态锂二次电池电解质材料。

在本发明中，上述全固态锂二次电池电解质材料能够使所述全固态锂二次电池具有良好的导电性、电化学稳定性和空气稳定性等应用性能。

本发明对所述正极没有特殊限制，所述正极可以由钴酸锂或锰酸锂等化合物制成；本发明对所述负极没有特殊限制，所述负极可以采用石墨等制成。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池进行详细描述。

实施例1

按照摩尔比为1:0.4:0.01，称量纯度分别为99%以上的Li₂S、P₂S₅与Li₃N；在氩气气氛保护下，在含水量小于100ppm的条件下将上述原料混合后进行研磨，然后采用高能球磨机球磨40h，获得初料；

取出所述初料，将其研碎均匀后采用10MPa的压力进行压片，然后将得到的片状初料装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，再将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至270℃，保温4h，随炉冷却至室温后，在含水量为100ppm的条件下开管并再次研磨均匀，随后再次装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，以2℃/min的升温速率加热至260℃，保温2h，随炉冷却至室温后研磨均匀，得到全固态锂二次电池电解质材料，即Li₃N掺杂的Li₂S-P₂S₅体系（70%Li₂S-29%P₂S₅-1%Li₃N）。

得到全固态锂二次电池电解质材料后，对其进行XRD测试。测试结果如图1所示，图1为实施例1制备的电解质材料的XRD图。从图1中可以看出，所得电解质材料在30℃附近出现了类似于Li₇P₃S₁₁快离子导体的主晶相衍射峰，表明所得电解质材料为Li_1.43P_0.58S_2.15N_0.01。

并且，对所述全固态锂二次电池电解质材料进行电化学性能和空气稳定性能测试。

将所述全固态锂二次电池电解质材料在含水量为100ppm的条件下压制成直径为10mm、厚度为1.5mm、压力位为10MPa的压片，以金电极为阻塞电极，在室温下进行EIS测试，以表征其导电性能。结果如图2和图3所示，图2为实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料的交流阻抗谱图，图3为实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率与温度乘积的对数随温度变化的曲线图。从图2和图3可以看出，本体系具有离子导电特性，并且在25℃的条件下，锂离子电导率为1.99×10^-3S·cm^-1，表明所得全固态锂二次电池电解质材料在室温下具有优良的导电性。

将所述全固态锂二次电池电解质材料在室温下暴露于空气中一定时间，测试其离子电导率。测试结果参见图4，图4为实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料的室温离子电导率随空气暴露时间变化的曲线图。从图4中可以看出，随着暴露时间的延长，电解质材料的离子电导率逐渐降低，但是在暴露25h后，其室温离子电导率仍较高，表明所得电解质材料的空气稳定性较好。

将上述全固态锂二次电池电解质材料压片成型后，以金电极为对电极，以金属锂为参比电极，在含水量为100ppm的条件下装配成实验半电池，在0～10V之间于室温进行循环伏安测试，以表征所得全固态锂二次电池电解质材料相对金属锂的分解电压。测试结果如图5所示，图5为实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料/金属锂实验半电池的循环伏安曲线图。由图5可知，所述全固态锂二次电池电解质材料具有高于10V的电化学窗口，表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料的电化学稳定性较好。

将上述全固态锂二次电池电解质材料压片成型后，分别以锂电极和金电极为工作电极，在含水量为100ppm的条件下装配成锂电极/固体电解质/锂电极、金电极/固体电解质/金电极测试体系，在1V施加电压下于室温进行计时电流法测试，以表征所得全固态锂二次电池电解质材料的电子电导和离子电导的比例。测试结果如图6所示，图6为实施例1制备的全固态锂二次电池电解质材料的计时电流法测试结果图。由图6可知，所述全固态锂二次电池电解质材料具有良好的离子电导性和良好的电子绝缘性，表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料可作为电池中的隔膜使用。

采用钴酸锂制作为正极，采用石墨制作为负极，与上述全固态锂二次电池电解质材料一起制作得到全固态锂二次电池，并进行充放电测试，其0.5C时的首次充放电图见于图7，图7为实施例1提供的全固态锂二次电池的首次充放电图。由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果和图7可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

实施例2

按照摩尔比为1:0.4:0.01，称量纯度分别为99%以上的Li₂S、P₂S₅与LiI；在氩气气氛保护下，在含水量小于100ppm的条件下将上述原料混合后进行研磨，然后采用高能球磨机球磨40h，获得初料；

取出所述初料，将其研碎均匀后采用10MPa的压力进行压片，然后将得到的片状初料装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，再将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至250℃，保温2h，随炉冷却至室温后，在含水量为0.1ppm的条件下开管并再次研磨均匀，得到全固态锂二次电池电解质材料，即LiI掺杂的Li₂S-P₂S₅体系（70%Li₂S-29%P₂S₅-1%LiI）。

得到全固态锂二次电池电解质材料后，按照实施例1的方法对其进行XRD测试。测试结果表明，所得电解质材料为Li_1.41P_0.58S_2.15I_0.01。

并且，按照实施例1的方法对所述全固态锂二次电池电解质材料进行电化学性能和空气稳定性能测试。测试结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为3.1×10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口，表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。

按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池，由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

实施例3

按照摩尔比为1:0.4:0.01，称量纯度分别为99%以上的Li₂S、P₂S₅与P₂O₅；在氩气气氛保护下，在含水量小于100ppm的条件下将上述原料混合后进行研磨，然后采用高能球磨机球磨40h，获得初料；

取出所述初料，将其研碎均匀后采用10MPa的压力进行压片，然后将得到的片状初料装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，再将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至230℃，保温2h，水冷冷淬至室温后，在含水量为100ppm的条件下开管并再次研磨均匀，得到全固态锂二次电池电解质材料，即P₂O₅掺杂的Li₂S-P₂S₅体系（70%Li₂S-29%P₂S₅-1%P₂O₅）。

得到全固态锂二次电池电解质材料后，按照实施例1的方法对其进行XRD测试。测试结果表明，所得电解质材料为Li_1.4P_0.58S_2.17O_0.05。

并且，按照实施例1的方法对所述全固态锂二次电池电解质材料进行电化学性能和空气稳定性能测试。测试结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为1.43×10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口，表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。

按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池，由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

实施例4

按照摩尔比为1:0.4:0.01，称量纯度分别为99%以上的Li₂S、P₂S₅与Li₂C₂；在氩气气氛保护下，在含水量为100ppm的条件下将上述原料置于密封的高能球磨机中进行球磨，球磨40h，得到全固态锂二次电池电解质材料，即LiF掺杂的Li₂S-P₂S₅体系（70%Li₂S-29%P₂S₅-1%Li₂C₂）。

得到全固态锂二次电池电解质材料后，按照实施例1的方法对其进行XRD测试。测试结果表明，所得电解质材料为Li_1.42P_0.58S_2.15C_0.02。

并且，按照实施例1的方法对所述全固态锂二次电池电解质材料进行电化学性能和空气稳定性能测试。测试结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为1.06×10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口，表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。

按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池，由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

实施例5

按照摩尔比为1:0.4:0.01，称量纯度分别为99%以上的Li₂S、P₂S₅与B₂O₃；在氩气气氛保护下，在含水量小于100ppm的条件下将上述原料混合后进行研磨，然后采用高能球磨机球磨40h，获得初料；

取出所述初料，将其研碎均匀后采用10MPa的压力进行压片，然后将得到的片状初料装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，再将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至300℃，保温2h，水冷冷淬至室温后，在含水量为100ppm的条件下开管并再次研磨均匀，得到全固态锂二次电池电解质材料，即B₂O₃掺杂的Li₂S-P₂S₅体系（70%Li₂S-29%P₂S₅-1%B₂O₃）。

得到全固态锂二次电池电解质材料后，按照实施例1的方法对其进行XRD测试。测试结果表明，所得电解质材料为Li_1.4P_0.58S_2.15B_0.02O_0.03。

并且，按照实施例1的方法对所述全固态锂二次电池电解质材料进行电化学性能和空气稳定性能测试。测试结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为1.25×10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口，表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。

按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池，由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

实施例6

按照摩尔比为1:0.4:0.01，称量纯度分别为99%以上的Li₂S、P₂S₅与SeCl₄；在氩气气氛保护下，在含水量小于100ppm的条件下将上述原料混合后进行球磨，然后将混合均匀的原料装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，再将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至500℃，保温12h，随炉冷却至室温后，在含水量为100ppm的条件下开管并再次研磨均匀，随后再次装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，以2℃/min的升温速率加热至260℃，保温2h，随炉冷却至室温后，在含水量为100ppm的条件下开管并进行研磨，得到全固态锂二次电池电解质材料，即SeCl₄掺杂的Li₂S-P₂S₅体系（70%Li₂S-29%P₂S₅-1%SeCl₄）。

得到全固态锂二次电池电解质材料后，按照实施例1的方法对其进行XRD测试。测试结果表明，所得电解质材料为Li_1.4P_0.58S_2.15Se_0.01Cl_0.04。

并且，按照实施例1的方法对所述全固态锂二次电池电解质材料进行电化学性能和空气稳定性能测试。测试结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为1.53×10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口，表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。

实施例7

按照摩尔比为1:0.4:0.01:0.01，称量纯度分别为99%以上的Li₂S、P₂S₅、B₂O₃与P₂O₅；在氩气气氛保护下，在含水量小于100ppm的条件下将上述原料混合后进行研磨，然后采用高能球磨机球磨40h，获得初料；

取出所述初料，将其研碎均匀后采用10MPa的压力进行压片，然后将得到的片状初料装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，再将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至310℃，保温4h，随炉冷却至室温后，在含水量为100ppm的条件下开管并再次研磨均匀，得到全固态锂二次电池电解质材料，即B₂O₃与P₂O₅掺杂的Li₂S-P₂S₅体系。

得到全固态锂二次电池电解质材料后，按照实施例1的方法对其进行XRD测试。测试结果表明，所得电解质材料为Li_1.4P_0.58S_2.1B_0.02O_0.08。

并且，按照实施例1的方法对所述全固态锂二次电池电解质材料进行电化学性能和空气稳定性能测试。测试结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为2.15×10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口，表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。

按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池，由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

实施例8

按照摩尔比为1:0.4:0.01，称量纯度分别为99%以上的Li₂S、P₂S₅与LiCl；在氩气气氛保护下，在含水量为100ppm的条件下将上述原料置于密封的高能球磨机中进行球磨，球磨40h，得到全固态锂二次电池电解质材料，即LiCl掺杂的Li₂S-P₂S₅体系（70%Li₂S-29%P₂S₅-1%LiCl）。

得到全固态锂二次电池电解质材料后，按照实施例1的方法对其进行XRD测试。测试结果表明，所得电解质材料为Li_1.41P_0.58S_2.15Cl_0.01。

并且，按照实施例1的方法对所述全固态锂二次电池电解质材料进行电化学性能和空气稳定性能测试。测试结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为1.15×10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口，表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。

按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池，由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

实施例9

按照摩尔比为1:0.4:0.01，称量纯度分别为99%以上的Li₂S、P₂S₅与LiBr；在氩气气氛保护下，在含水量小于100ppm的条件下将上述原料混合后进行球磨，然后将混合均匀的原料装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，再将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至450℃，保温12h，水冷冷淬至室温后，在含水量为0.1ppm的条件下开管并研磨均匀，然后再次装入石英玻璃管中，抽真空至真空度小于100Pa后用氢氧火焰熔封，再将装有上述混合物的石英玻璃管以2℃/min的升温速率加热至230℃，保温4h，随炉冷却至室温后，在含水量为100ppm的条件下开管并再次研磨均匀，得到全固态锂二次电池电解质材料，即LiBr掺杂的Li₂S-P₂S₅体系（70%Li₂S-29%P₂S₅-1%LiBr）。

得到全固态锂二次电池电解质材料后，按照实施例1的方法对其进行XRD测试。测试结果表明，所得电解质材料为Li_1.41P_0.58S_2.15Br_0.01。

并且，按照实施例1的方法对所述全固态锂二次电池电解质材料进行电化学性能和空气稳定性能测试。测试结果显示，在25℃的条件下，其锂离子电导率为1.36×10^-3S·cm^-1，并且具有高于10V的电化学窗口，表明本实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料在室温下的导电性和电化学稳定性均较好。

按照实施例1的方法制作得到全固态锂二次电池，由上述全固态锂二次电池电解质材料的电化学性能测试结果可知，所得全固态锂二次电池具有良好的导电性和电化学稳定性。

由以上实施例可知，本发明实施例提供的全固态锂二次电池电解质材料的锂离子电导率在室温下高达～10^-3S·cm^-1，具有良好的导电性。并且，其具有高于10V的电化学窗口，相对于高氧化性正极材料和高还原性负极材料具有良好的稳定性，即电化学稳定性较好。另外，其空气稳定性较好，成本较低，利于应用，尤其适合应用于高功率密度的固态电池系统中。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.式（I）所示的全固态锂二次电池电解质材料：

Li_aP_bS_cM_d（I）；

式（I）中，M为第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素中的一种或多种；0＜a≤10，0＜b≤5，0＜c≤15，0＜d＜1。

2.根据权利要求1所述的全固态锂二次电池电解质材料，其特征在于，M为硼元素、碳元素、氮元素、氧元素、硒元素、氯元素、溴元素和碘元素中的一种或多种。

3.一种全固态锂二次电池电解质材料的制备方法，包括：

将Li₂S、P₂S₅和掺杂物混合后进行研磨，所述研磨的时间为至少5h，得到全固态锂二次电池电解质材料；

所述掺杂物为锂的第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素化合物，以及由第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素中至少两个元素形成的化合物中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂物为氯化锂、溴化锂、碘化锂、硼化锂、碳化锂、氮化锂、氧化锂、硒化锂、氮化磷、氯化硒、氧化硼和氧化磷中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Li₂S、P₂S₅和掺杂物的摩尔比为1:（0.01～1）:（0.001～0.1）。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为高能球磨，转速为200rpm～600rpm，时间为6h～60h，球料比为1:1～60:1。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将Li₂S、P₂S₅和掺杂物的混合物研磨后，还包括：

将研磨后的混合物进行热处理，所述热处理的温度为100℃～500℃，得到全固态锂二次电池电解质材料。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述研磨在惰性气氛下进行，所述惰性气氛的含水量小于100ppm，含氧量小于100ppm。

9.一种全固态锂二次电池，包括正极、负极和全固态锂二次电池电解质材料，其特征在于，所述全固态锂二次电池电解质材料为权利要求1或2所述的全固态锂二次电池电解质材料或按照权利要求3～8任一项所述的制备方法制备的全固态锂二次电池电解质材料。

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