KR101537067B1 - 리튬 이차 전지용 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Li_{(7-3x-z+y)- w}M¹ _wAl_xLa₃Zr_{2 -y- z}Y_yM² _zO₁₂
상기 화학식 1에서, M¹, M², w, x, y, 및 z의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SOLID ELECTROLYTE FOR ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 기재는 리튬 이차 전지용 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

기존의 리튬 이온 전지는 기본적으로 액체전해질을 사용하고 있기 때문에 폭발 및 발화에 대한 안전성문제가 지속적으로 발생하고 있고, 이를 해결하기 위해 많은 연구가 진행되고 있으나 아직까지 이를 근본적으로 해결할 방법은 도출하고 있지 못하는 실정이다. 일반적으로 산화물계 양극활물질을 사용하고 있는 리튬 이온 전지의 경우 양극이 과충전되거나 전지의 단락 등 순간적으로 전지 온도가 상승하게 되면 양극활물질이 분해가 되면서 산소를 발생하게 되며, 이때 전해질로 사용하는 유기용매가 발화하여 스웰링(swelling), 폭발이나 화재를 발생시키게 된다. 이러한 안전성 문제를 해결하는 방법 중에서 최근 가장 각광받는 방법 중의 하나는 폭발/발화가 근본적으로 발생하지 않도록 fuel에 해당하는 유기전해질을 고체전해질로 바꾸어주는 것이다.

고체전해질을 사용하면 1) 폭발/발화에 대한 근본원인을 차단함으로써 안전성 문제를 해결할수 있고, 2) 전위창이 넓어 고전압 양극재 사용, 금속리튬을 음극재로 사용이 가능함에 따라 현 리튬이온전지 대비 이론적으로 2-3배 에너지밀도 증대가 가능하다. 3) 또한, 제조공정상에서도 현 LiB의 degassing 공정이 생략 가능함에 따라 공정 수율을 향상시킬 수 있고 단순화를 통해 원가 절감을 실현할 수 있다.

최근 고체산화물 이온전도체로 가장 유망한 소재로 대두되고 있는 것은 가넷형(Garnet-like: Li₇La₃Zr₂O₁₂) 구조로, US2005-591714, KR2006-7020655, US2012-410895, US2009-543676, EP2005-715707, JP2009-221140, 및 Murugan et al., Angew.Chem.Int.Ed.46 (2007) 7778에 그 제조법이 잘 기술되어 있다.

가넷형(Garnet-like) 구조는 현존하는 고체산화물 이온전도체 중 전위창이 가장 넓고 수분 반응성이 낮을 뿐 아니라, 금속 리튬과의 반응성이 없어 전고체 전지로의 응용 가능성이 가장 높은 소재로 주목 받고 있다. 가넷형 고체전해질은 그 구조에 따라 Tetragonal (space group I4₁/acd, Junji Awaka et al., J. Solid State Chem. 182(2009) 2046)과 Cubic (space group Ia-3d, Junji Awaka et al., Chem. Mater. 2013, 25, 425-430) 구조로 분류할 수 있는데, Li의 disordering이 높은 Cubic구조가 Tetragonal에 비해 이온전도도가 약 10~100배 높은 것으로 알려지고 있다. 그러나, Garnet형 기본 조성(Li₇La₃Zr₂O₁₂)을 제조하기 위해서는 1,230℃의 고온으로 소성해야 하며, 그 온도 범위도 narrow한 단점이 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 이종원소 도핑 방법이 있는데, 예를 들면 Al 도핑의 경우 Al^{3 +}이 3Li⁺에 해당하기 때문에 리튬의 contents를 감소시켜 궁극적으로 Li의 vacancy농도를 증가시키는 효과뿐만 아니라, sintering aid의 역할도 수행하게 되어, 소성 온도를 낮출 수 있다(Gaiger et al, Inorga. Chem. 50(2011)1089).

본 발명에서는 최근 전고체 전지의 고체산화물 이온전도체로 가장 유망한 소재로 대두되고 있는 Garnet형 고체전해질을 이용하여 이온 전도성이 향상된 Garnet형 고체전해질 및 이의 제조방법을 제시하고자 한다.

본 발명의 일 구현예는 이온 전도성 및 고전위에서의 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 고체 전해질을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 고체 전해질을 제공한다.

[화학식 1]

Li_{(7-3x-z+y)- w}M¹ _wAl_xLa₃Zr_{2 -y- z}Y_yM² _zO₁₂

상기 화학식 1에서,

M¹은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,

M²는 Nb, Ta, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,

0≤ w ≤1.5 이고, 0.005 < x < 0.10 이고, 0.005≤ y ≤0.1 이고, 0.05≤ z ≤1 일 수 있다.

상기 x는 0.03 < x < 0.05 일 수 있다.

상기 M²는 Ta 일 수 있다.

상기 z는 0.2 < z < 0.50 일 수 있다.

상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

Li_{6 .57}La₃Zr_{1 .59}Ta_{0 .36}Al_{0 .04}Y_{0 .05}O₁₂

상기 리튬 이차 전지용 고체 전해질은 이온 전도도가 5.0 X 10^-6 S/cm 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예는 Li₂CO₃, La₂O₃, 및 ZrO₂로부터 고체 전해질의 전구체 분말을 제조하는 단계; Ta로 도핑하는 단계; Y로 도핑하는 단계; 및 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.

상기 고체 전해질의 전구체 분말은, 상기 Li₂CO₃, La₂O₃, 및 ZrO₂을 각각 3.5 내지 4.4 : 1.4 내지 1.6 : 1.9 내지 2.1의 몰비로 혼합하여 제조할 수 있다.

상기 고체 전해질의 전구체 분말을 제조한 후, 고체 전해질의 전구체 분말을 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 고체 전해질의 전구체 분말을 분급하는 단계에서, 상기 고체 전해질의 전구체 분말은 0.1 내지 10.0 ㎛의 입자 크기로 분급될 수 있다.

상기 Ta로 도핑하는 단계는, 상기 고체 전해질의 전구체 분말과 Ta₂O₅를 혼합하는 단계; 상기 고체 전해질의 전구체 분말 및 Ta₂O₅의 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 Y로 도핑하는 단계는, 상기 고체 전해질의 전구체 분말 및 Ta₂O₅의 혼합물과 Y₂O₃를 혼합하는 단계; 상기 고체 전해질의 전구체 분말, Ta₂O₅, 및 Y₂O₃의 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 Y₂O₃는 상기 고체 전해질의 전구체 분말, Ta₂O₅, 및 Y₂O₃의 혼합물의 총중량에 대하여 0.5 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다.

상기 펠릿으로 제조하는 단계는, Al₂O₃를 포함하는 도가니에서 소성되는 단계를 포함할 수 있다.

상기 소성 단계는 1,000℃ 내지 1,300℃의 온도에서 3 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 고체 전해질 층을 포함하고, 상기 고체 전해질 층은 전술한 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 고체 전해질 층은 0.1 내지 1 mm의 두께를 가질 수 있다.

이온 전도성이 향상된 리튬 이차 전지용 고체 전해질을 구현하고, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 합성 방법을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 고체 전해질 펠릿의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따른 고체 전해질 펠릿의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2에 따른 고체 전해질 펠릿의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 3에 따른 고체 전해질 펠릿의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 7은 볼 밀링 법에 의해 분급한 고체 전해질 분말의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 8은 100 mesh sieve를 이용하여 분급한 고체 전해질 분말의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 9는 고체 전해질 표면을 Li으로 증착한 직후의 고체 전해질의 상태를 나타낸 사진이다.
도 10은 고체 전해질 표면을 Li으로 증착한 이후 10일 경과한 후의 고체 전해질의 상태를 나타낸 사진이다.
도 11은 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 전위창을 나타낸 그래프이다.
도 12는 고체 전해질의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1]

Li_{(7-3x-z+y)- w}M¹ _wAl_xLa₃Zr_{2 -y- z}Y_yM² _zO₁₂

상기 화학식 1에서,

M¹은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,

M²는 Nb, Ta, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,

0≤ w ≤1.5 이고, 0.005 < x < 0.10 이고, 0.005≤ y ≤0.1 이고, 0.05≤ z ≤1 이다.

상기 리튬 이차 전지용 고체 전해질은 산화물 고체 전해질로서, Li, La, Sr, Ba, Ca, In, Mg, Y, Sc, Cr, Zr, Nb, Ta, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge 등을 포함하는 가넷형(garnet-type) 구조이다.

특히, Zr 사이트의 일부가 이트륨(Y: yittrium) 소량으로 도핑됨으로써, 소결 온도가 감소되는 효과가 있어 동일 온도에서 소결 시 육면체 구조(cubic structure)형성이 용이한 이점이 있다.

또한, 도핑된 Y의 존재로 인하여, 소성 단계를 거친 후에 고체 전해질 분말입자가 응집되는 것이 방지되므로, Li 이온의 pathway가 확보되어 이온 전도도가 개선되는 효과도 있다.

x는 0.005 < x < 0.10 일 수 있다.

즉, Al은 상기 전해질 내에 소량으로 도핑될 수 있는데, 이는 펠릿의 형성 단계에 포함된 소성 과정에서 도가니에 포함되어 있는 Al₂O₃로부터 유래한다.

Al의 추가 도핑으로 고체 전해질 내에 Al이 일정량 이상으로 도핑될 경우, 상기 고체 전해질 내에서 리튬 이온의 이동에 방해가 될 수 있으므로, 바람직하게는 상기 Al은 0.03 내지 0.05 mol의 함량으로 도핑되도록 조절해야 한다.

바람직한 소성 온도는 1,000 내지 1,300℃, 더 구체적으로는 1,200 내지 1,300℃ 일 수 있다.

소성 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우, Al 도핑량에 영향을 줄 수 있다.

구체적으로 상기 M²는 Ta 일 수 있다.

또한, Ta도 Zr 사이트의 일부를 치환한 것으로써, Li₇La₃Zr₂O₁₂ 기본형으로 표시되는 산화물계 고체 전해질의 육면체(cubic phase) 구조를 안정화 시키는 소재이다.

Ta가 Zr 사이트에 치환됨으로써, Li의 vacancy가 증가되어 이온 전도도가 향상될 수 있다.

또한, z는 0.2 < z < 0.50 일 수 있다.

즉, Ta과 Li의 반응성을 고려하여 고체 전해질 내에서 Ta은 0.50 mol 이하의 소량으로 포함되도록 한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 고체 전해질은 Y 및 Ta이 Zr자리에 동시에 도핑되고, 상기 고체 전해질 내에서 Al 및 Ta의 도핑량을 일정량으로 유지함으로써 Ta 만을 도핑한 기존 고체 전해질보다 약 1.6 배 이상 이온 전도도가 개선되는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 가장 구체적인 고체 전해질의 조성은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

Li_{6 .57}La₃Zr_{1 .59}Ta_{0 .36}Al_{0 .04}Y_{0 .05}O₁₂

상기 화학식 2로 표시되는 조성은 ICP-AES의 오차 범위를 고려하여 산출한 값이다.

상기 화학식 2로 표시되는 고체 전해진의 이온 전도도는 5.0 X 10^-6 S/cm 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 Li₂CO₃, La₂O₃, 및 ZrO₂로부터 고체 전해질의 전구체 분말을 제조하는 단계; Ta로 도핑하는 단계; Y로 도핑하는 단계; 및 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다.

상기 제조 방법에서, 기본 조성을 갖는 고체 전해질의 전구체 분말에 Ta와 Y을 순차적으로 도핑함으로써 이종 원소가 고르게 분산될 수 있고, 특히 Y가 도핑됨으로써, Y가 도핑되지 않은 고체 전해질 대비 소성 후의 입자 특성이 개선될 수 있다.

구체적으로, Y가 도핑된 고체 전해질의 경우, 고체 전해질의 전구체 분말을 소성한 후에 분말 입자간 응집이 최적화되어 이온 전도도 향상에 직접적인 영향을 미침을 확인할 수 있었다.

상기 고체 전해질의 전구체 분말을 제조하는 단계는, Li₂CO₃, La₂O₃, 및 ZrO₂을 혼합하는 단계; 상기 Li₂CO₃, La₂O₃, 및 ZrO₂의 혼합물을 분쇄하는 단계; 및 펠릿으로 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 혼합 단계는 Li₂CO₃, La₂O₃, 및 ZrO₂을 각각 3.5 내지 4.4 : 1.4 내지 1.6 : 1.9 내지 2.1의 몰비로 혼합할 수 있다.

상기 혼합 몰비에서 Li₂CO₃의 양은 목적하는 고체 전해질 전구체의 조성, 즉 Li₇La₃Zr₂를 제조하기 위한 Li₂CO₃의 이론양보다 약 1 내지 5 중량% 과량으로 포함되도록 설계되어야 한다. 이는 고체 전해질 전구체의 제조 과정, 구체적으로 소성 과정에서 Li이 소실되기 때문이며, 소실되는 Li의 양을 고려하여 최종 조성에서 Li: La: Zr = 7:3:2의 몰비를 유지할 수 있도록 제조하기 위함이다.

상기 혼합 단계 이전에 상기 Li₂CO₃ 및 La₂O₃를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 각 분말을 700 내지 1000℃에서 12 내지 24 시간 동안 건조함으로써 상기 Li₂CO₃ 및 La₂O₃에 흡착된 수분을 거의 모두 제거할 수 있다. Li₂CO₃ 및 La₂O₃에 흡착된 수분을 제거함으로써, 정확한 몰 비를 갖는 조성을 얻는 효과를 얻을 수 있다.

상기 분쇄 단계는 3mm 및 5mm의 지르코니아 볼이 혼합되어 장입된 날젠병에 무수 이소프로필알콜을 첨가하여 약 24시간 동안 수행될 수 있다. 이 때, 암모니아 분산제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 암모니아 분산제를 첨가함으로써, 혼합 성능이 개선되어 균일한 혼합물을 얻을 수 있다.

한편, 상기 분쇄 단계는 볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 제한 없이 수행될 수 있으나, 상업화 측면을 고려하여 고상법에 의해 합성을 수행하는 경우, 균일한 혼합을 위해서는 볼밀(ball mill) 법이 바람직하다.

혼합, 분쇄 및 소성 단계를 거쳐 제조된 고체 전해질 전구체 분말은 Ta로 도핑하기 전, 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 분급 단계를 거친 고체 전해질 전구체 분말은 0.1 내지 10.0 ㎛의 입자 크기로 분급될 수 있다.

상기 고체 전해질 전구체 분말의 입자 크기가 상기 범위 내인 경우, 후속 단계의 소성 과정에서 소결 특성이 증가하는 효과가 있다. 이러한 특성은 이온 전도도 개선에 중요한 인자로 작용한다.

상기 Ta로 도핑하는 단계는, 상기 고체 전해질의 전구체 분말과 Ta₂O₅를 혼합하는 단계; 및 상기 고체 전해질의 전구체 분말 및 Ta₂O₅의 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 고체 전해질의 전구체 분말 및 Ta₂O₅의 혼합물의 분쇄는 3mm 내지 5mm의 지르코니아 볼을 이용하여 약 6 시간 동안 수행될 수 있다.

이어서, 상기 Y로 도핑하는 단계는, 상기 고체 전해질의 전구체 분말 및 Ta₂O₅의 혼합물과 Y₂O₃를 혼합하는 단계; 및 상기 고체 전해질의 전구체 분말, Ta₂O₅, 및 Y₂O₃의 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

Ta 및 Y을 순차적으로 도핑함으로써, 도핑 원소의 균일성을 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.

이 때, 상기 Y₂O₃의 함량은 상기 고체 전해질의 전구체 분말, Ta₂O₅, 및 Y₂O₃의 혼합물의 총 중량에 대하여 0.5 내지 1.2 중량% 일 수 있다.

고체 전해질 내 Y의 도핑량이 증가하면, 소결된 펠릿의 밀도가 감소하므로 이러한 부작용을 막기 위해서 Y₂O₃의 함량을 상기 범위 내로 유지하는 것이 중요하다.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질 조성은 화학식 2로 표시될 수 있는데, 이 때 Al은 펠릿의 형성 단계에 포함된 소성 과정에서 도핑될 수 있다. 구체적으로, 펠릿의 형성 단계에 포함된 소성 과정은 Al₂O₃를 포함하는 도가니에서 수행되는데, 고체 전해질 분말을 Al₂O₃를 포함하는 도가니에 담아 1,000 ℃ 이상의 고온에서 소성하게 되면 Al이 열 확산하여 소결체로 장입되는 결과로 예측된다.

[화학식 2]

Li_{6 .57}La₃Zr_{1 .59}Ta_{0 .36}Al_{0 .04}Y_{0 .05}O₁₂

본 발명에서 수행되는 모든 소성 과정은 일반 대기 하에서 수행되었다.

특히, 상기 Li₂CO₃, La₂O₃, 및 ZrO₂로부터 고체 전해질의 전구체 분말을 제조하는 단계; Ta로 도핑하는 단계; 및 Y로 도핑하는 단계를 거친 후에 수행되는 소성 단계는 800℃ 내지 950℃의 온도에서 3 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.

상기 제조된 고체 전해질을 펠릿(pellet)으로 제조하는 단계는 압축 단계, 분쇄 단계, 및 소성 단계를 포함할 수 있다.

상기 압축 단계는 1 내지 3 톤/cm²의 강도, 구체적으로는 1.5 내지 2.5 톤/cm²의 강도로 수행될 수 있다. 상기 강도로 압축하는 경우, 전극의 체적당 에너지 밀도가 높아져, 고에너지 밀도의 전지 제조가 가능하다.

상기 소성 단계는 1,000 내지 1,300 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이 단계에서 Al이 도핑되는 것으로 예상된다. 이 때 승온 속도는 2℃/min 일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 고체 전해질 층을 포함하고, 상기 고체 전해질 층은 전술한 리튬 이차전지용 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 고체 전해질 층은 0.1 내지 1 mm의 두께를 가질 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.

도 1 은 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 있어서의 리튬 전지 이차 전지(10)는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 음극 사이에 형성된 고체 전해질층(3), 및 양극 활물질층(1) 의 집전을 실시하는 양극 집전체(4), 음극 활물질층(2) 의 집전을 실시하는 음극 집전체 (5), 및 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 포함한다.

상기 고체 전해질층 (3)은 전술한 바와 같다.

상기 양극은 집전체(4) 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질층(1)을 포함한다. 상기 양극 활물질층(1)은 양극 활물질을 포함한다.

상기 양극 활물질로는, 예를 들어 LiCoO₂, LiMnO₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiO₂, LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ 등을 들 수 있다.

또, 양극 활물질층은, 추가로 고체 전해질 재료를 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질 재료의 첨가에 의해, 양극 활물질층의 Li 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 고체 전해질 재료로는, 예를 들어 산화물 고체 전해질 재료 및 황화물 고체 전해질 재료 등을 들 수 있다. 양극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 음극은 집전체(5) 및 상기 집전체에 형성되는 음극 활물질층(2)을 포함한다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 바인더, 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어 Li, In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어 메소카본 마이크로 비즈 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.

또한, 음극 활물질층에 사용되는 도전재, 고체 전해질 재료 및 바인더에 대해서는, 상기 서술한 양극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또, 음극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체 (4)의 재료로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 SUS 가 바람직하다. 한편, 음극 집전체 (5)의 재료로는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 SUS 가 바람직하다. 또, 양극 집전체 및 음극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 리튬 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스(10)에는 일반적인 리튬 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로는, 예를 들어 SUS제 전지케이스 등을 들 수 있다.

상기 음극과 양극은 각각 활물질의 분말과 고체 전해질의 분말을 준비하고, 이어서 고체 전해질층, 양극 활물질층 및 음극 활물질층의 각각의 슬러리를 제조한다. 그리고, 고체 전해질층, 양극 활물질층, 및 음극 활물질층의 각각의 슬러리를 성형하여 그린시트를 제작한다. 그 후, 고체 전해질층, 양극층 및 음극층의 그린시트를 적층하여 적층체를 형성한다. 이어서, 적층체를 소성한다. 소성에 의해 양극 활물질층 및 음극 활물질층과 고체 전해질층이 접합된다. 마지막으로 소성된 적층체를, 예를 들면, 코인셀 내에 밀봉한다. 밀봉 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 소성 후의 적층체를 수지로 밀봉해도 좋다. 또한, Al₂O₃ 등의 절연성을 갖는 절연체 페이스트를 적층체의 주위에 도포 또는 딥핑하고, 이 절연 페이스트를 열처리함으로써 밀봉해도 좋다.

또한, 양극과 음극으로부터 효율적으로 전류를 인출하기 위해서 양극 및 음극 상에 금속층 등의 도전층을 형성해도 좋다. 도전층의 형성 방법은, 예를 들면 스퍼터링법을 들 수 있다. 또한, 금속 페이스트를 도포 또는 딥핑해서 이 금속 페이스트를 열처리해도 좋다.

상기 그린시트를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 테잎캐스팅, 다이코터, 콤마코터, 스크린 인쇄 등을 사용할 수 있다. 그린시트를 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 열간 등방압 프레스(HIP), 냉간 등방압 프레스(CIP), 정수압 프레스(WIP) 등을 사용하여 그린시트를 적층할 수 있다.

그린시트를 형성하기 위한 슬러리는 고분자 재료를 용제에 용해한 유기 비히클과, 양극 활물질 분말, 음극 활물질 분말, 고체 전해질 분말, 또는 집전체 재료 분말을 습식 혼합함으로써 제작할 수 있다. 습식 혼합으로는 미디어를 사용할 수 있고, 구체적으로는 볼밀법, 비스코밀법 등을 사용할 수 있다. 한편, 미디어를 사용하지 않는 습식 혼합방법을 사용해도 좋고, 샌드밀법, 고압 호모지나이저법, 니더 분산법 등을 사용할 수 있다.

슬러리는 가소제를 포함해도 좋다. 가소제의 종류는 특별히 한정되지 않지만 프탈산 디옥틸, 프탈산 디이소노닐 등의 프탈산 에스테르 등을 사용해도 좋다.

소성 공정에서는 분위기는 특별히 한정되지 않지만 전극 활물질에 포함되는 전이 금속의 가수가 변화하지 않는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.　

이하 본 발명의 구체적인 실시예들을 기재한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

실시예 1

본 발명의 일 구현예에 따른 가넷형 고체 전해질의 합성 방법을 도 2를 참고하여 하기에 설명한다.

(고체 전해질 전구체 분말의 합성)

Li₂CO₃(Kojundo, 99.99%), La₂O₃(Kanto, 99.99%), ZrO₂(Kanto, 99%)을 각각 3.5 : 1.5 : 2의 몰비로 칭량하여 분말을 준비하였다. 상기 분말을 혼합하기에 앞서 La₂O₃를 900℃에서 24시간 건조하여 흡착된 수분을 모두 제거하였고, Li₂CO₃ 도 200℃에서 6시간 건조하여 흡착된 수분을 모두 제거하였다.

상기 건조된 La₂O₃ 및 Li₂CO₃와 ZrO₂를 혼합한 후, 지르코니아 볼 3mm + 5mm을 1:1로 혼합된 볼이 장입된 날젠병(Nalgen bottle)에 장입한 후, 혼합 분말과 무수 IPA(iso-propyl alcohol: 이소프로필알콜)를 첨가하여 볼밀을 24시간 수행하였다. 이때 혼합 성능을 개선하기 위해 암모니아 분산제 (암모니아수 28%)를 소량 첨가하였다.

( 도핑된 고체 전해질의 합성)

상기 고체 전해질 전구체 분말을 3mm 및 5mm의 볼이 각각 50%씩 장입된 날젠병에 투입하여 볼밀링 한 후, Ta₂O₅(Aldrich, 99%)를 전체 garnet구조에서 Ta=0.35mol이 되도록 칭량하여 첨가한 후, 3mm의 볼이 장입된 날젠병에 투입하여 6시간 동안 볼밀링 하였다. 이를 건조로에서 24시간 건조한 후, 다시 900℃의 소결로에서 3시간 소성하였으며, 이때 승온 속도는 2℃/min였다. 이를 다시 3mm의 볼이 장입된 날젠병에 투입하여 12시간 동안 볼밀링을 수행하여 분쇄하고, 0.1 내지 10 ㎛의 입자 크기로 분급한 후, 건조하여 고체 전해질 분말을 제조하였다.

(고체 전해질 펠릿의 제조)

상기 고체전해질 분말을 이용하여 펠릿을 제조하였다. 분말 0.5g을 넣고 고압 press(압력: 2톤/cm²)를 이용하여 폭 1 cm²의 mold하에서 pellet을 제조한 후, 이를 일반 대기 하에서 소결하였다.

비교예 1

고체 전해질 전구체 분말을 이종 원소로 도핑하고 볼밀링 법으로 분급하는 대신,

이종 원소로 도핑하지 않고, 100 mesh sieve를 이용하여 분급한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.

비교예 2

고체 전해질 전구체 분말을 Ta만으로 도핑한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다 (Ta=0.35 mol).

비교예 3

고체 전해질 전구체 분말을 Ta와 Y으로 순차적으로 도핑한 후, 추가적으로 Al을 도핑하여 고체 전해질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.

이 때 Al 도핑은 Y 도핑을 위한 볼밀링 공정 후에 γ-Al₂O₃(Aldrich, 99.99%) 1.7wt%을 투입한 후, 약 6시간 동안 볼 밀링 하여 수행하였다.

평가 1: 고체 전해질의 조성

실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에 따른 고체 전해질 분말의 조성을 ICP-AES(inductively coupled plasma mass spectrometry)(flame modular EOP, Spectro社)를 이용하여 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	조성	비고
비교예 1	Li7 .40La3Zr1 .98Al0 .04O12	가넷형 기본 조성
비교예 2	Li6 .95La3Zr1 .63Ta0 .37Al0 .04O12	Ta=0.35mol도핑
실시예 1	Li6 .57La3Zr1 .59Ta0 .36Al0 .04Y0 .05O12	Ta=0.35mol, Y2O3 1wt% 추가 도핑
비교예3	Li6 .74La3Zr1 .59Ta0 .36Al0 .19Y0 .05O12	Ta=0.35mol, Y2O3 1wt% 추가 도핑, Al2O3 1.7wt% 추가도핑

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 이종 원소가 도핑되면 기본 조성 대비 Li의 몰(mol)비가 감소하는 경향을 나타내었다.

또한, 초기 고체 전해질 합성 시 Al 원료를 별도로 투입하지 않았음에도, Al이 도핑되어 있음을 확인할 수 있는데, 이는 펠릿으로 제조하는 단계에서 Al₂O₃ 도가니를 사용하여 소성하는 과정을 거치는 과정에서 장입된 것으로 추측된다.

평가 2: 고체 전해질 펠릿의 단면 평가

실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에 따른 고체 전해질 펠릿의 단면을 SEM(scanning electron microscope)(JSM6480LV, Jeol사)을 이용하여 3000배 확대한 사진을 도 3 내지 도 6에 나타내었다.

도 3은 실시예 1에 따른 고체 전해질 펠릿의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.

도 4는 비교예 1에 따른 고체 전해질 펠릿의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.

도 5는 비교예 2에 따른 고체 전해질 펠릿의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.

도 6은 비교예 3에 따른 고체 전해질 펠릿의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.

도 3 내지 도 6을 참고하면, 비교예 1에 따른 고체 전해질 펠릿의 경우, 각 분말 입자들이 매우 크고 불균일한 형상으로 소결되어, 소결 특성이 양호하지 않은 것을 확인할 수 있고,

비교예 2 및 3에 따른 고체 전해질 펠릿의 경우, 소결이 잘 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다.

반면, 실시예 1에 따른 고체 전해질 펠릿의 경우, 균일한 형상의 10 ㎛ 이상의 입자로 소결이 잘 이루어져 있는 것을 확인할 수 있었다.

평가 3: 고체 전해질 입자의 입도 분포 평가

실시예 1 및 비교예 1 에 따른 고체 전해질 재료에 대해, PSA(laser scattering particle size distribution analyzer)(Partica LA-950, Horiba 社)을 이용하여 고체 전해질 분말 입도 분포를 분석한 결과를 도 7 및 도 8 에 나타내었다.

도 7은 볼 밀링 법에 의해 분급한 고체 전해질 분말의 입도 분포를 나타낸 것이고,

도 8은 100 mesh sieve를 이용하여 분급한 고체 전해질 분말의 입도 분포를 나타낸 것이다.

도 7 및 도 8을 참조하면, 비교예 1에 따른 고체 전해질 분말 입자 크기는 32.25 ㎛인데 반해, 실시예 1에 따른 고체 전해질 분말 입자 크기는 2.79 ㎛로 더 작은 크기로 분급되었음을 확인할 수 있었다.

이러한 입자 크기의 차이는 분급 방법의 차이에 의한 것으로, 추후 소성 과정에서 입자 간 응집 정도에 영향을 미치며, 입자 간 응집 정도는 이온 전도도에도 영향을 미치게 된다.

평가 4: 고체 전해질의 이온 전도도 평가

실시예 1 및 비교예 1 에 따른 고체 전해질의 이온 전도도를 AC impedance법을 이용하여 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

고체 전해질의 이온 전도도를 측정하기 위해 고체 전해질의 펠릿 소결체 양면에 3 인치의 Au를 스퍼터링법에 의해 각각 300nm로 증착하였다. 스퍼터링 조건은 초기 진공도 5x10^-6 torr 이하로 배기하였다. 프리-스퍼터링은 10분간 수행하였다.

증착된 박막의 균일도를 위해 고체 전해질의 펠릿 소결체를 100 rpm으로 회전시키면서 증착하였으며, 이 때 증착 속도는 20 nm/min 이었고, 공정 가스는 Ar을 사용하였다.

양면에 Au 증착된 고체 전해질의 펠릿은 테플론 지그를 이용하여 AC impedance analyzer(BioLobic 社)에 연결하여 Nyquist plot을 얻었다(측정 주파수: 5MHz-1Hz).

구체적으로, Nyquist plot에서 측정된 반원의 크기로부터 전체 저항을 계산하였다. 계산식은 하기와 같다.

[식 1]

σ_total = (1/Ω_total) X (L/A) (σ_total: 전체 이온 전도도, Ω_total: 입계 저항 + 입계 내 저항, L: 고체 전해질 펠릿의 두께, A: 고체 전해질 펠릿의 면적)

	이온전도도 (σtotal)
비교예 1	2 x 10-6 S/cm
비교예 2	4.48 x 10-6 S/cm
실시예 1	7.1 x 10-6 S/cm
비교예 3	3.6 x 10-6 S/cm

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 고체 전해질의 이온 전도도는 이트륨(Y)이 도핑되지 않은 고체 전해질 (비교예 2)에 비해 약 1.6배 증가했음을 알 수 있다.

한편, Al 도핑이 고체 전해질의 이온 전도도에 미치는 정도를 평가하기 위해 비교예 3에서 Al을 추가 도핑하여 이온 전도도를 측정한 결과, Al이 일정량 이상으로 도핑될 경우, 이온 전도도는 감소함을 알 수 있었다.

평가 5: 고체 전해질의 리튬 반응성 측정

본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질의 리튬 반응성을 평가하기 위해 고체 전해질 표면을 Li을 진공 열증착법으로 3 ㎛ 증착하여, 증착 직후의 상태와 10일 경과 후의 상태를 비교하여 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다.

도 9는 고체 전해질 표면을 Li으로 증착한 직후의 고체 전해질의 상태를 나타낸 사진이고,

도 10은 고체 전해질 표면을 Li으로 증착한 이후 10일 경과한 후의 고체 전해질의 상태를 나타낸 사진이다.

도 9 및 도 10을 참조하면, 증착 직후와 비교했을 때, 10일 경과 후에도 고체전해질과 Li의 반응이 거의 일어나지 않음을 확인할 수 있었다.

평가 6: 고전압에서의 안정성 평가

본 발명의 일 구현예에 따른 고체전해질의 고전압(약 6V)에서의 안정성을 평가하기 위해 OCV에서 6V까지의 전류를 순환 전류 전위법(cyclic voltammogram)을 이용하여 측정한 결과를 도 11에 나타내었다.

한면에 Au를 300nm sputtering 증착하고, 다른 한면은 Li금속을 3㎛ 증착하여 시편을 제조하였다. Li금속의 증착은 진공 열증착기를 이용하였으며, W boat에 금속 Li 3g (FMC사)을 장입한 후, 2x10^-5 torr의 진공도에서 W boat를 서서히 가열하면서 Li을 증착하였다. 이 때, 증착속도는 100nm/min이었다. 증착속도는 thickness monitor를 이용하여 제어하였다. 양면에 Au와 Li이 각각 증착된 pellet은 순환 전류 전위법(Cyclic voltammogram)을 이용하여 OCV(Open circuit voltage, 0.13V)에서 출발하여 6V까지 0.1mV/s의 주사속도로 전위를 인가하여 전류를 측정였다.

도 11을 참고하면, 0V-6V까지의 전위 영역에서 부반응이나 전해질의 분해반응이 발생하지 않음을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1에 따른 고체전해질은 6V의 높은 전위에서도 매우 안정함을 알 수 있다.

평가 7: XRD 분석

실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 고체 전해질의 XRD 분석 결과를 도 12에 나타내었다.

도 12를 참조하면, 실시예 1에 따른 고체 전해질이 사면체(tetragonal) 구조에서 육면체(cubic) 구조로 변화가 진행되었음을 알 수 있다.

구체적으로, 가넷 기본 조성인 Li₇La₃Zr₂O₁₂의 경우 1,125℃에서 전형적인 사면체(tetragonal) 구조의 상(phase)이 형성되어 있음을 알 수 있다. 즉, 16°, 25°, 31°, 34°, 52°영역에서의 peak split은 전형적인 사면체(tetragonal) 구조의 형태임을 의미하며, 육면체(cubic) 상으로 바뀌게 되면 상기 peak split현상이 없어지게 된다. 이 현상은 비교예 2에서 확인할 수 있는데, 비교예 2에서와 같이 Ta을 도핑했을 경우에는 사면체(tetragonal) 구조에서 육면체(cubic) 구조로 변화가 진행됨을 확인할 수 있다. Ta 도핑 후 추가적으로 Y₂O₃을 도핑한 실시예 1의 경우, 육면체(cubic) 구조를 나타내는 peak의 intensity가 더 증가함을 알 수 있다. 이로부터 Y의 추가 도핑이 육면체(cubic) 구조 형성에 더 유리함을 알 수 있다.

따라서, 리튬 이온이 이동하기 용이한 불규칙성(disordering) 증가 효과를 얻을 수 있다.

이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 일 구현예에 따라, 가넷형 고체전해질에서 Zr 일부가 Y 및 Ta로 치환됨으로써, 고전위에서 안정한 고체 전해질을 제조할 수 있고, 이온 전도도가 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

또한, 기본형의 사면체 구조에서 육면체 구조로 변화됨으로써, 리튬 이온의이동도를 향상시킬 수 있다.

이상 본 발명의 구현예를 실시예를 통해 설명하였으나, 본 발명이 이러한 실시예로써 한정되지 않고, 본 명세서에 첨부된 특허청구범위 및 그로부터 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자가 용이하게 변경 및 수정할 수 있는 범위까지 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

1: 양극 활물질층 2: 음극 활물질층
3: 고체 전해질층 4: 양극 집전체
5: 음극 집전체 6: 전지 케이스
10: 리튬 이차 전지

Claims (17)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 고체 전해질:
   [화학식 1]
   Li_(7-3x-z+y)Al_xLa₃Zr_2-y-zY_yTa_zO₁₂
   상기 화학식 1에서,
   0.03 < x < 0.05 이고,
   0.005≤ y ≤0.1 이고,
   0.2 < z < 0.50 이다.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 고체 전해질:
   [화학식 2]
   Li_{6 .57}La₃Zr_{1 .59}Ta_{0 .36}Al_{0 .04}Y_{0 .05}O₁₂
6. 제1항에 있어서,
   상기 리튬 이차 전지용 고체 전해질은 이온 전도도가 5.0 X 10^-6 S/cm 이상인 리튬 이차 전지용 고체 전해질.
7. Li₂CO₃, La₂O₃, 및 ZrO₂로부터 고체 전해질의 전구체 분말을 제조하는 단계;
   고체 전해질의 전구체 분말을 분급하는 단계;
   Ta로 도핑하는 단계;
   Y로 도핑하는 단계; 및
   펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 고체 전해질의 전구체 분말은, 상기 Li₂CO₃, La₂O₃, 및 ZrO₂을 각각 3.5 내지 4.4 : 1.4 내지 1.6 : 1.9 내지 2.1의 몰비로 혼합하여 제조하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 제조 방법.
9. 삭제
10. 제7항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 전구체 분말을 분급하는 단계에서, 상기 고체 전해질의 전구체 분말은 0.1 내지 10.0 ㎛의 입자 크기로 분급되는 것인 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 제조 방법.
11. 제7항에 있어서,
    상기 Ta로 도핑하는 단계는,
    상기 고체 전해질의 전구체 분말과 Ta₂O₅를 혼합하는 단계; 및
    상기 고체 전해질의 전구체 분말 및 Ta₂O₅의 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 제조 방법.
12. 제7항에 있어서,
    상기 Y로 도핑하는 단계는,
    상기 고체 전해질의 전구체 분말 및 Ta₂O₅의 혼합물과 Y₂O₃를 혼합하는 단계; 및
    상기 고체 전해질의 전구체 분말, Ta₂O₅, 및 Y₂O₃의 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 Y₂O₃는 상기 고체 전해질의 전구체 분말, Ta₂O₅, 및 Y₂O₃의 혼합물의 총중량에 대하여 0.5 내지 1.2 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 제조 방법.
14. 제7항에 있어서,
    상기 펠릿으로 제조하는 단계는, Al₂O₃를 포함하는 도가니에서 소성되는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서,
    상기 소성 단계는 1,000℃ 내지 1,300℃의 온도에서 3 내지 6 시간 동안 수행되는 리튬 이차 전지용 고체 전해질의 제조 방법.
16. 양극과 음극, 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 고체 전해질 층을 포함하고,
    상기 고체 전해질 층은 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
17. 제16항에 있어서,
    상기 고체 전해질 층은 0.1 내지 1 mm의 두께를 갖는 리튬 이차 전지.
    

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