CN1147516C - 乳液聚合硅氧烷-丙烯酸酯橡胶冲击改性剂、热塑性共混物及制备方法 - Google Patents
乳液聚合硅氧烷-丙烯酸酯橡胶冲击改性剂、热塑性共混物及制备方法Info
- Publication number
- CN1147516C CN1147516C CNB998139475A CN99813947A CN1147516C CN 1147516 C CN1147516 C CN 1147516C CN B998139475 A CNB998139475 A CN B998139475A CN 99813947 A CN99813947 A CN 99813947A CN 1147516 C CN1147516 C CN 1147516C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rubber
- latex
- silicone rubber
- mixture
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 106
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 title abstract description 4
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 claims abstract description 70
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 95
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 92
- 229920005559 polyacrylic rubber Polymers 0.000 claims description 54
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 53
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 49
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 30
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 30
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 claims description 26
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 24
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 14
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 9
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 7
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical group C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical group CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- SOGFHWHHBILCSX-UHFFFAOYSA-J prop-2-enoate silicon(4+) Chemical compound [Si+4].[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C SOGFHWHHBILCSX-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 23
- 238000010074 rubber mixing Methods 0.000 description 14
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 7
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 6
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 5
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- XYYQWMDBQFSCPB-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethylsilane Chemical compound COC([SiH3])OC XYYQWMDBQFSCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
已经发现，乳液聚合硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物是有机热塑性聚合物材料有价值的冲击改性剂。用一种在半连续低剪切加工条件下制备的乳液聚合硅橡胶作为原材料，可以得到最优化的冲击改性剂性能。
Description
发明背景
本发明涉及一种制备体均颗粒尺寸为约400nm～约2μm、包括单峰或双峰尺寸分布的硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物的乳液聚合法。更具体地说，本发明涉及这种乳液聚合硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝物以及这种接枝物在热塑性树脂中作为冲击改性剂的用途。如下文所用，“硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物”这一术语是指一种硅橡胶与聚丙烯酸橡胶的互穿复合材料，其中，硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶以分子水平上不可分离的方式互相缠结在一起。
在包括于此供参考的Craig的美国专利5,726,270中，给出了一种制备体均颗粒尺寸为约50nm～约2μm的聚硅氧烷单峰分散体的方法。Craig的这一方法基于使用低剪切和基本非均化的聚合条件。因此希望能利用Craig的低剪切法来制备体均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的单峰分散乳液聚合硅橡胶颗粒。同时也希望制备这种含水硅橡胶颗粒的多峰混合物，例如，双峰混合物，其中，混合物中至少有一个组分具有至少为400nm的体均颗粒尺寸。
制备预定体均颗粒尺寸至少为400nm的有机聚硅氧烷橡胶的半连续乳液聚合条件，可以，例如，滴加可聚合单体同时进行温和搅拌，这一点与聚硅氧烷乳液生产中常用的高剪切均化条件正好相反。
虽然丙烯酸酯橡胶已广泛用来对耐老化性至关重要的热塑性塑料进行冲击改性，但是，与含有其它有机共混物如聚丁二烯橡胶的热塑性材料相比，经丙烯酸酯橡胶改性的热塑性塑料在低温，如0℃或0℃以下的冲击强度还是大大降低了。
通过结合硅橡胶的低温优点同时保持丙烯酸酯橡胶的耐老化特性来提高用于热塑性聚合物共混物的冲击改性剂性能的努力常遭失败。例如，如美国专利4,994,522和5,132,359所示，作为热塑性聚合物共混物中的冲击改性剂，乳液聚合硅橡胶和聚丙烯酸酯橡胶混合物不能提供最大的冲击强度，原因是受乳液聚合硅橡胶中颗粒尺寸的限制(小于300nm)。
因此，希望提供其它方法来制备用于热塑性树脂的冲击改性剂，将硅橡胶的低温优点与丙烯酸酯橡胶的耐老化优点结合起来。
发明概述
本发明基于以下发现：Craig在美国专利5,726,270中所示的聚合技术可用来提高含有硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物接枝物的热塑性组合物的冲击性能，方法是在制备乳液聚合硅橡胶中实现更好的颗粒尺寸控制。
业已发现，由体均尺寸为约400nm～约2μm的硅橡胶颗粒的含水分散体所生产的乳液聚合硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物，在接枝了一种链烯基单体而形成一个乙烯基聚合物壳并加进热塑性树脂时，是有用的耐老化冲击改性剂。
此外，热塑性组合物冲击性能的提高也可以用乳液聚合硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝物的混合物，从而产生一种具有多峰，例如双峰颗粒尺寸分布的接枝物而实现。而且，在制造这种具有多峰颗粒尺寸分布的接枝物时，优选使用乳液聚合硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物中的至少一种接枝组分，其体均颗粒尺寸至少为400nm，并以至少一半以上的重量存在于接枝混合物中。
已经发现，将硅橡胶与聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝物加入到热塑性聚合物材料中能提高这类材料的冲击强度。业已发现，衍生自丙烯酸酯的橡胶由于其饱和性而能阻止热塑性材料随时间变脆。这类经冲击改性的材料已用于许多需要有良好耐老化性和低温冲击强度的应用中，包括汽车、建筑与结构应用，以及诸如花园设备、小船、标志牌、室外电气或电讯连接设备如灵巧网络连接设备(SNID)的外壳等的制品中。
本发明提供一种制备为提高有机热塑性聚合物耐老化性与低温冲击强度的冲击改性剂的方法，该方法包含
(1)在半连续乳液聚合条件下，于约30℃～约110℃范围内的某一温度下，使硅橡胶单体聚合，从而形成一种体均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的硅橡胶胶乳，
(2)在(1)中所形成的硅橡胶胶乳中，在pH值为约4～约9.5和约20℃～约90℃范围内的某一温度下，边搅拌边分批加入一种包含可聚合丙烯酸酯橡胶单体的混合物，以形成一种包含一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的胶乳，其中，硅橡胶的重量比为约95重量份～约5重量份，聚丙烯酸酯橡胶的重量比为约5重量份～约95重量份，以及其中，可聚合丙烯酸酯橡胶单体加入到硅橡胶胶乳中的步骤可以在足够量的聚合催化剂加入之前或加入的同时进行，以形成丙烯酸酯橡胶。
(3)在(2)的乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳上接枝上足量的可聚合链烯基单体，以形成乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝物，以及
(4)使(3)的接枝乳液聚合胶乳凝固，并将其洗涤和干燥。
本发明另一个方面涉及包含一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的可熔体挤出的聚合链烯基单体接枝物的冲击改性剂，所述橡胶混合物是由于开始时使用一种体均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的乳液聚合硅橡胶胶乳而生成的。
本发明又一个方面涉及一种耐老化性与低温冲击强度提高的可模塑热塑性有机聚合物材料，它包含一种有机热塑性聚合物材料和有效量的一种硅氧烷-丙烯酸酯冲击改性剂，所述冲击改性剂包含一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的聚合链烯基单体接枝物，所述橡胶混合物是由于开始时使用一种体均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的乳液聚合硅橡胶胶乳而生成的。
本发明再一个方面涉及一种制备耐老化性与低温冲击强度提高的可模塑热塑性有机聚合物材料的方法，它包含将一种有机热塑性聚合物材料与有效量的一种硅氧烷-丙烯酸酯冲击改性剂混合，所述冲击改性剂包含一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的聚合链烯基单体接枝物，所述橡胶混合物是由于开始时使用一种体均颗粒尺寸为约400nm～约2μm的乳液聚合硅橡胶胶乳而生成的。
发明详述
在本发明方法的一个实施方案中，首先用半连续法将一种硅橡胶单体混合物加入到一个含水、被搅拌、在约30℃～约110℃范围内，优选约75℃～约95℃范围内某一温度下的反应器中，以形成一种乳液聚合硅橡胶胶乳。单体的半连续加入可以逐滴方式在最长不超过24小时的周期内逐步进行。
一开始可将有效量的一种表面活性剂作为搅拌含水混合物的一部分用于反应器中，或者也可以与硅橡胶单体一起加入。在能用的表面活性剂中，优选十二烷基苯磺酸。但如果希望，也可以用包括在此供参考的Craig的美国专利5,726,270中所示的其它表面活性剂。
许多种硅橡胶单体都可用来形成本发明实施中所用的起始乳液聚合硅橡胶胶乳。一些优选的硅橡胶单体包括环硅氧烷，如八甲基环四硅氧烷，如John Wiley和Sons出版社于1989年出版的《聚合物科学与工程百科全书》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第15卷，第2版，205-308页中所示。交联硅烷包括三官能度硅烷，如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷，以及四官能度硅烷，如四乙氧基硅烷，还可以与链烯基丙烯酰氧基二烷氧基硅烷组合。交联硅烷的用量可以是硅橡胶单体混合物的约0.1重量％～约30重量％。
乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳可以通过将一种可聚合丙烯酸酯橡胶单体的混合物在氮气流中引进一个含有硅橡胶胶乳的反应器中而制成。在加入可聚合丙烯酸酯橡胶单体之前，优选将硅橡胶胶乳用一种碱溶液，如氢氧化钠，中和到pH值为约6～约9，搅拌并加热到约20℃～约90℃范围内的一个温度下，然后加入有效量的一种丙烯酸酯橡胶单体聚合催化剂，如一种碱金属过硫酸盐。
在可用来与硅橡胶胶乳组合而形成乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶胶乳混合物的可聚合丙烯酸酯橡胶单体中，包括C(1-12)的烷基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯，以及交联丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烯丙基酯。优选地，可用C(4-9)丙烯酸酯。
在制备乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶胶乳，或“橡胶胶乳”的接枝物时，可以将一种合适的链烯基单体，如一种乙烯基单体，或混合物，如苯乙烯、丙烯腈或它们的混合物与橡胶胶乳组合。如果希望，可以使用甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯。
链烯基单体与乳液聚合橡胶胶乳的重量比可以在很宽范围内变化。例如，每1重量份橡胶可以配比约0.15重量份～约3.0重量份的链烯基单体以形成接枝胶乳。
为了使本领域内的技术人员更好地实施本发明，为说明但非限制起见，给出下列实例。所有份数都指重量份，除非另有说明。
胶乳样品的固体重量百分数在用CEM Labwave 9000重力微波干燥器将样品干燥至恒重后确定。颗粒尺寸分布用Nicomp370亚微观颗粒尺寸仪采用Gaussian分析法获得。
实施例1
将一种由7.6份八甲基环四硅氧烷、0.16份四乙氧基硅烷和0.24重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷组成的混合物加入到反应器中由43.2份含有0.044份十二烷基苯磺酸的蒸馏水组成的搅拌混合物中。搅拌所形成的混合物，并在90℃保持2.5小时。
然后，将一种硅氧烷前体的预乳液，在3.5小时的周期内，逐滴加入到上述混合物中。预乳液的制备方法如下：温和地搅拌由30.4份八甲基环四硅氧烷、0.64份四乙氧基硅烷、0.96份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、0.32份十二烷基苯磺酸和16.4份蒸馏水组成的混合物。将所形成的混合物在90℃再搅拌2小时，然后让它冷却至室温。发现反应转化率为88.9％，以及乳液聚合硅橡胶胶乳的体均颗粒尺寸为400nm。
将18.9份蒸馏水与68.4份已用2％氢氧化钠溶液中和到pH值为7-8的上述硅橡胶胶乳混合。将混合物转移进一个反应器中，在氮气氛下搅拌物料并加热到75℃。
将2.9份含有0.024份过硫酸钠和0.024份碳酸氢钠的蒸馏水溶液加入到含有上述混合物的反应器中，然后分批加入一种由9.6份丙烯酸丁酯与0.20份甲基丙烯酸烯丙基酯组成的混合物。将该反应混合物在75℃保持4小时，然后让它冷却至室温。由此获得的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳，固体含量为32.1％，体均颗粒尺寸为440nm。
上述硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝由下述方法制备：
将一种由1.4份苯乙烯与0.47份丙烯腈组成的混合物加入到含有58.1份上述硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳与9.9份蒸馏水、温度为75℃的搅拌混合物的反应器中。然后加入20％的一种由0.047份过硫酸钠、0.047份碳酸氢钠和1.6份蒸馏水组成的混合物。
将所形成的反应混合物在75℃再加热30分钟。然后在5小时的周期内逐滴加入由12.6份苯乙烯、4.2份丙烯腈、0.084份十二烷基苯磺酸钠和11.5份蒸馏水组成的预乳液。同时，在5小时的滴加周期内，分别在1，2，3，4小时进料终点，等量地加入所剩的由0.047份过硫酸钠、0.047份碳酸氢钠和1.6份蒸馏水组成的混合物。
在预乳液加完后，让反应在75℃维持2小时。然后冷却至室温。由此获得一种固体含量为37.5重量％的接枝共聚物胶乳。
实施例2
将49.5份体均颗粒尺寸为290nm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝物和50.5份体均颗粒尺寸为720nm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝物进行共混，制成一种双峰接枝共聚物的混合物。
体均颗粒尺寸为290nm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳由体均颗粒尺寸为270nm的硅橡胶胶乳制备，其方法如下：
将由7.7份八甲基环四硅氧烷、0.16份四乙氧基硅烷和0.16份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷组成的混合物加入到反应器中由39.2份含有0.040份十二烷基苯磺酸和0.040份十二烷基苯磺酸钠的蒸馏水组成的搅拌混合物中。搅拌所得到的混合物并在89℃保持3小时。
然后将硅氧烷前体的预乳液在3小时的周期内逐滴加入到上述混合物中。预乳液是通过温和地搅拌由30.7份八甲基环四硅氧烷、0.64份四乙氧基硅烷、0.64份γ-甲基丙烯酰基氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、0.16份十二烷基苯磺酸、0.16份十二烷基苯磺酸钠和15.4份蒸馏水组成的混合物而制成的。将所得到的混合物在89℃再搅拌2.5个小时，然后让它冷却到室温。发现反应转化率为88.1％，以及乳液聚合硅橡胶胶乳的体均颗粒尺寸为270nm。
将11.1份蒸馏水与73.3份已用2％氢氧化钠溶液中和到pH值为7-8的上述硅橡胶胶乳混合。将该混合物转移到一个反应器中并在氮气氛下将反应器内物质搅拌和加热到80℃。加入由5.6份含0.025份过硫酸钠和0.025份碳酸氢钠的蒸馏水溶液，然后分批加入9.8份丙烯酸丁酯与0.20份甲基丙烯酸烯丙基酯的混合物。在80℃聚合3小时，然后冷却到室温。由此获得一种固体总浓度为33.3％和体均颗粒尺寸为290nm的硅橡胶一聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳。
上述硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝物制备如下：
将1.4份苯乙烯与0.48份丙烯腈的混合物加入到一个含有57.7份上述硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳和6.7份蒸馏水的混合物、温度为75℃的反应器中。然后在该混合物中加入25％的由0.048份过硫酸钠、0.048份碳酸氢钠与5.0份蒸馏水组成的混合物，并将反应器内物料在75℃保持0.5小时。然后在3小时的周期内在该混合物中逐滴加入由13.0份苯乙烯、4.3份丙烯腈、0.086份十二烷基苯磺酸钠与7.1份蒸馏水组成的预乳液。在预乳液进料的第一、第二和第三小时的终点各加入1/4上述过硫酸钠溶液。然后加入4.1份蒸馏水并使反应在75℃再保持2小时。由此获得的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝物的胶乳，固体含量为38.4％，体均颗粒尺寸为290nm。
体均颗粒尺寸为720nm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝物基于平均颗粒尺寸为660nm的硅橡胶胶乳的起始制备，其制备方法如下：
将一种由300份水、9.6份十二烷基苯磺酸和930份八甲基环四硅氧烷的预乳化混合物在330分钟周期内加入到含有450份蒸馏水的反应器中温度为86℃的搅拌混合物中。加完后，将该反应混合物再加热6个小时，然后让它冷却到室温。
在混合物中分批加入由18.6份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷和18.6份四乙氧基硅烷。将该混合物重新加热到86℃，在该温度下保持5小时，然后使之冷却到室温。由此获得的硅橡胶胶乳的体均橡胶颗粒尺寸为660nm。
将56.5份已用2％氢氧化钠溶液中和到pH值为7-8的上述硅橡胶胶乳样品与26.5份蒸馏水混合并转移到一个反应器中。在氮气氛下搅拌该反应器内物料并加热到75℃。加入5.0份含有0.03份过硫酸钠和0.03份碳酸氢钠的蒸馏水溶液，然后分批加入11.8份丙烯酸丁酯与0.24份甲基丙烯酸烯丙酯的混合物。聚合反应在75℃进行4小时，然后冷却到室温。由此获得一种固体总浓度为39.7％，体均颗粒尺寸为720nm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳。
硅氧烷一丙烯酸酯混合物基接枝共聚物由上述混合胶乳按下述方法制备：
将1.4份苯乙烯和0.47份丙烯腈的混合物加入到含有47.7份上述硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳和28份蒸馏水的搅拌混合物、温度为75℃的反应器中。然后在该混合物中加入1/5由0.047份过硫酸钠、0.047份碳酸氢钠和3.3份蒸馏水组成的过硫酸盐混合物，并将反应器内的物料在75℃维持0.5小时。
在加热周期结束时，在4小时周期内滴加入由12.7份苯乙烯与4.2份丙烯腈组成的预乳液。同时，在预乳液进料的1，2，3和4小时终点，等分地(1/5)加入上述过硫酸盐混合物。然后加入0.057份十二烷基苯磺酸钠和2.1份蒸馏水。在预乳液加完后，将反应在75℃再维持2小时。由此获得的一种硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝物胶乳，固体含量为37.6％，体均颗粒尺寸为720nm。
一种双峰胶乳混合物是通过将49.5份体均颗粒尺寸为290nm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝胶乳与50.5份体均颗粒尺寸为720nm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝胶乳进行共混而制成的。
实施例3
按照本发明的方法制备的另外几种硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶的苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物，颗粒尺寸范围为310nm～660nm，以及硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的体均颗粒尺寸范围为约330nm～700nm。各冲击改性剂都以起始制备并使用的颗粒尺寸范围为310nm～660hm的硅橡胶胶乳为基础，硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的体均颗粒尺寸范围为约330nm～700nm。
接枝硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶胶乳在温度保持在85℃的1.5％氯化钙水溶液中凝固，方法是在每1份氯化钙水溶液中慢慢加入1份胶乳。将所得的聚合物固体进行过滤、用室温蒸馏水洗涤并在室温真空烘箱中干燥24小时，以形成一种细粉末。这种粉末适合作热塑性聚合物的冲击改性剂。
为对比起见，还评价了一种体均颗粒尺寸约为280hm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物商品。这种材料是MitsubishiRayon有限公司制造的Metablen S-2001。Metablen S-2001硅橡胶冲击改性剂可以按照Sasaki等人的美国专利5,132,359中的方法制备。
分别将46份SAN(苯乙烯与丙烯腈重量比为75∶25的共聚物)、54份实施例1-3的特定接枝共聚物和1份Irganox 1076，即Ciba Geigy公司制造的一种稳定剂，制成一系列干混物。用Welding Engineers 20mm双螺杆挤出机在450°F设定温度下，以400rpm和15-17磅/小时的生产率将干混物挤出造粒。用Engel 30吨注塑机以450°F的料筒设定温度和145°F的模具温度将粒料注射成型，制成0.125英寸宽的试样。
下表给出了从各种热塑性SAN/硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶接枝共混物得到的Izod冲击结果。这些Izod中击结果是在室温下从5个试样得到的平均值。所用的仪器是Testing Machine公司的Monitor/Impact 43-02型，其摆锤承载能力为2磅。Mitsubishi公司的产品Metablen S-2001作为对比实例给出。
SAN热塑性塑料共混物的冲击值
接枝共聚物 硅氧烷-丙烯酸酯 室温Izod冲击值
SAN(重量份) 胶乳颗粒尺寸(nm) (英尺-磅/英寸)
[Metablen S-2001
共混到总橡胶量的27％] 280 1.4
54/46 330 2.7
54/46 360 3.7
54/46 360 4.4
54/46 440 4.9
54/46 700 3.7
54/46 290/720 5.4
以上结果表明，与先有技术的冲击改性剂相比，将有效量的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶接枝混合物，或本发明的冲击改性剂，与一种商品热塑性有机聚合物，如SAN共混，可以使热塑性组合物具有提高的冲击强度。
上述结果也表明，对热塑性聚合物有价值的冲击改性剂，可以用下述方法制备：在体均颗粒尺寸为约400hm～约2μm的硅橡胶胶乳存在下，使形成丙烯酸酯橡胶的单体聚合，从而形成硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合胶乳，并在这种胶乳上接枝上可聚合链烯基单体，如苯乙烯与丙烯腈混合物。
此外，本发明的冲击改性剂也可以从硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶的基本单峰胶乳接枝物的多峰，例如双峰，共混物制备，其中，至少有一种基本单峰的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶胶乳接枝物是从体均颗粒尺寸至少为400nm～2μm的硅橡胶胶乳制成的，且优选至少以多一半重量存在。
本发明的冲击改性剂也可用来使其它可模塑热塑性有机聚合物材料具有提高的冲击强度和耐侯能力，包括那些包含至少一种聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯乙烯，或一种苯乙烯与下列化合物的共聚物的材料：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸的酯类、甲基丙烯酸的酯类或它们的共聚物。
Claims (11)
1.一种制备用于提高有机热塑性聚合物耐天候老化性与低温冲击强度的冲击改性剂的方法，该方法包含，
(1)在半连续乳液聚合条件下，于30℃～110℃范围内的某一温度下，使硅橡胶单体聚合，从而形成一种体均颗粒尺寸为400nm～2μm的硅橡胶胶乳，
(2)在(1)中所形成的硅橡胶胶乳中，在pH值为4～9.5和20℃～95℃范围内的某一温度下，边搅拌边分批加入一种包含可聚合丙烯酸酯橡胶单体的混合物，以形成一种包含一种乳液聚合硅橡胶一丙烯酸酯橡胶混合物的胶乳，其中，硅橡胶的重量比为95重量份～5重量份，而聚丙烯酸酯橡胶的重量比为5重量份～95重量份，以及其中，可聚合丙烯酸酯橡胶单体加入到硅橡胶胶乳中的步骤可以在足够量的聚合催化剂加入之前或加入的同时进行，以形成丙烯酸酯橡胶，
(3)在(2)的乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳上接枝上足量的含可聚合链烯基的有机材料，以形成乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝物，以及
(4)使(3)的接枝的乳液聚合胶乳凝固，并将其洗涤和干燥。
2.一种按照权利要求1的方法，其中，所述硅橡胶单体是八甲基环四硅氧烷、四乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷。
3.一种按照权利要求1的方法，其中，所述可聚合丙烯酸酯橡胶单体是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸烯丙基酯。
4.一种按照权利要求1的方法，其中，用来形成接枝的含可聚合链烯基的有机材料是一种苯乙烯与丙烯腈的混合物。
5.一种冲击改性剂，它包含一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的可熔体挤出的聚合链烯基单体接枝物，其中所述橡胶混合物是用可聚合丙烯酸酯橡胶单体和一种乳液聚合硅橡胶胶乳制备的，该硅橡胶胶乳的体均颗粒尺寸为400nm～2μm，所述胶乳是在半连续反应条件下制备的，且其中所述冲击改性剂是由包含下列步骤的方法制备的：
(1)在半连续乳液聚合条件下，于30℃～110℃范围内的某一温度下，使硅橡胶单体聚合，从而形成一种体均颗粒尺寸为400nm～2μm的硅橡胶胶乳，
(2)在(1)中所形成的硅橡胶胶乳中，在pH值为4～9.5和20℃～95℃范围内的某一温度下，边搅拌边分批加入一种包含可聚合丙烯酸酯橡胶单体的混合物，以形成一种包含一种乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合物的胶乳，其中，硅橡胶的重量比为95重量份～5重量份，而聚丙烯酸酯橡胶的重量比为5重量份～95重量份，以及其中，可聚合丙烯酸酯橡胶单体加入到硅橡胶胶乳中的步骤可以在足够量的聚合催化剂加入之前或加入的同时进行，以形成丙烯酸酯橡胶，
(3)在(2)的乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳上接枝上足量的含可聚合链烯基的有机材料，以形成乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝物，以及
(4)使(3)的接枝的乳液聚合胶乳凝固，并将其洗涤和干燥。
6.一种按照权利要求5的冲击改性剂，它是一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的可熔体挤出的聚合链烯基单体接枝物的混合物，其中，至少一种可熔体挤出的聚合链烯基单体接枝物是乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的接枝物，所述橡胶混合物由使用体均颗粒尺寸为400hm～2μm的硅橡胶胶乳而形成。
7.一种耐老化性与低温冲击强度提高了的可模塑热塑性有机聚合物材料，它包含一种有机热塑性聚合物材料和有效量的一种硅氧烷-丙烯酸酯冲击改性剂，改性剂包含一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的聚合链烯基单体接枝物，其中所述橡胶混合物是用可聚合丙烯酸酯橡胶单体和一种体均颗粒尺寸为400nm～2μm的乳液聚合硅橡胶胶乳制备的，所述胶乳是在半连续反应条件下制备的，且其中所述冲击改性剂是由包含下列步骤的方法制备的：
(1)在半连续乳液聚合条件下，于30℃～110℃范围内的某一温度下，使硅橡胶单体聚合，从而形成一种体均颗粒尺寸为400nm～2μm的硅橡胶胶乳，
(2)在(1)中所形成的硅橡胶胶乳中，在pH值为4～9.5和20℃～95℃范围内的某一温度下，边搅拌边分批加入一种包含可聚合丙烯酸酯橡胶单体的混合物，以形成一种包含一种乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合物的胶乳，其中，硅橡胶的重量比为95重量份～5重量份，而聚丙烯酸酯橡胶的重量比为5重量份～95重量份，以及其中，可聚合丙烯酸酯橡胶单体加入到硅橡胶胶乳中的步骤可以在足够量的聚合催化剂加入之前或加入的同时进行，以形成丙烯酸酯橡胶，
(3)在(2)的乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳上接枝上足量的含可聚合链烯基的有机材料，以形成乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝物，以及
(4)使(3)的接枝的乳液聚合胶乳凝固，并将其洗涤和干燥。
8.一种按照权利要求7的可模塑热塑性有机聚合物材料，其中，所述有机热塑性聚合物材料是至少一种聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯乙烯，或苯乙烯与下列化合物的共聚物：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸的酯类、甲基丙烯酸的酯类或它们的共聚物。
9.一种按照权利要求7的可模塑热塑性有机聚合物材料，其中，所述硅氧烷-聚丙烯酸酯冲击改性剂是由于开始时使用一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的聚合链烯基单体接枝物的双峰混合物而生成的。
10.一种按照权利要求7的可模塑热塑性有机聚合物材料，其中，所述由一种体均颗粒尺寸为400nm～2μm的硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物生成的聚合链烯基单体接枝物，以至少一半以上的重量比存在于聚合链烯基单体接枝物的混合物中。
11.一种制备耐老化性和低温冲击强度提高的可模塑热塑性有机聚合物材料的方法，它包含将一种有机热塑性聚合物材料与有效量的一种硅氧烷-丙烯酸酯冲击改性剂混合，其中所述冲击改性剂包含一种乳液聚合硅橡胶-聚丙烯酸酯橡胶混合物的聚合链烯基单体的接枝物，橡胶混合物是用可聚合丙烯酸酯橡胶单体和一种体均颗粒尺寸为400nm～2μm的乳液聚合硅橡胶胶乳制备的，所述胶乳是在半连续反应条件下制备的，且其中所述冲击改性剂是由包含下列步骤的方法制备的：
(1)在半连续乳液聚合条件下，于30℃～110℃范围内的某一温度下，使硅橡胶单体聚合，从而形成一种体均颗粒尺寸为400nm～2μm的硅橡胶胶乳，
(2)在(1)中所形成的硅橡胶胶乳中，在pH值为4～9.5和20℃～95℃范围内的某一温度下，边搅拌边分批加入一种包含可聚合丙烯酸酯橡胶单体的混合物，以形成一种包含一种乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合物的胶乳，其中，硅橡胶的重量比为95重量份～5重量份，而聚丙烯酸酯橡胶的重量比为5重量份～95重量份，以及其中，可聚合丙烯酸酯橡胶单体加入到硅橡胶胶乳中的步骤可以在足够量的聚合催化剂加入之前或加入的同时进行，以形成丙烯酸酯橡胶，
(3)在(2)的乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳上接枝上足量的含可聚合链烯基的有机材料，以形成乳液聚合硅橡胶-丙烯酸酯橡胶混合胶乳的接枝物，以及
(4)使(3)的接枝的乳液聚合胶乳凝固，并将其洗涤和干燥。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/205,311 US6169149B1 (en) | 1998-12-04 | 1998-12-04 | Emulsion polymerized silicone-acrylate rubber impact modifiers thermoplastic blends, and methods for making |
| US09/205,311 | 1998-12-04 | ||
| US09/205311 | 1998-12-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1329623A CN1329623A (zh) | 2002-01-02 |
| CN1147516C true CN1147516C (zh) | 2004-04-28 |
Family
ID=22761685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB998139475A Expired - Lifetime CN1147516C (zh) | 1998-12-04 | 1999-10-04 | 乳液聚合硅氧烷-丙烯酸酯橡胶冲击改性剂、热塑性共混物及制备方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6169149B1 (zh) |
| EP (1) | EP1141058B1 (zh) |
| JP (1) | JP4520641B2 (zh) |
| CN (1) | CN1147516C (zh) |
| DE (1) | DE69926396T2 (zh) |
| ES (1) | ES2245518T3 (zh) |
| WO (1) | WO2000034346A1 (zh) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69938462T2 (de) * | 1998-12-07 | 2009-01-15 | General Electric Co. | Zähigkeitsvermittler aus emulsionspolymerisiertem silikonkautschuk, verfahren zu seiner herstellung und diesen enthaltende verbundwerkstoffe |
| JP4702998B2 (ja) * | 2000-12-05 | 2011-06-15 | 株式会社カネカ | ゴム変性樹脂およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物 |
| MXPA02011785A (es) * | 2001-12-14 | 2005-08-26 | Rohm & Haas | Procesos para preparar composiciones de particulas de polimeros multimodales. |
| DE10204890A1 (de) * | 2002-02-06 | 2003-08-14 | Roehm Gmbh | Schlagzähe Formmasse und Formkörper |
| US20040162399A1 (en) * | 2003-02-14 | 2004-08-19 | Reddy Poreddy Narsi | Silicone-acrylate impact modifier |
| US20050223465A1 (en) * | 2004-04-09 | 2005-10-13 | Nike, Inc. | Article of apparel for temperature moderation |
| CN101906191A (zh) * | 2004-12-31 | 2010-12-08 | 第一毛织株式会社 | 具有高折射率的硅酮抗冲改性剂及其制备方法 |
| US7541401B2 (en) * | 2004-12-31 | 2009-06-02 | Cheil Industries Inc. | Impact modifier for a polymer composition and method for preparing the same |
| US8802754B2 (en) * | 2005-01-25 | 2014-08-12 | Mgpi Processing, Inc. | Starch-plastic composite resins and profiles made by extrusion |
| DE102005041330B4 (de) * | 2005-08-29 | 2008-12-18 | Silcos Gmbh | Silikonelastomere und deren Oberflächenmodifikation mittels Plasmaverfahren zwecks Beschichtung |
| WO2007050560A2 (en) * | 2005-10-24 | 2007-05-03 | Mgp Ingredients, Inc. | Thermotolerant starch-polyester composites and methods of making same |
| JP4988293B2 (ja) * | 2006-10-19 | 2012-08-01 | 帝人化成株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
| CN102321219B (zh) * | 2011-06-03 | 2012-10-31 | 北京化工大学 | 一种有机硅接枝丙烯酸酯共聚乳液的制备方法 |
| CN102382341B (zh) * | 2011-10-31 | 2012-12-05 | 铜陵新特阀门有限责任公司 | 一种平行式闸阀端面o型密封圈橡胶胶料及其制备方法 |
| CN111440275B (zh) | 2013-06-28 | 2023-04-14 | 三菱化学株式会社 | 含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物、热塑性树脂组合物及成型体 |
| CN109021237B (zh) * | 2018-06-29 | 2021-05-25 | 郑勇 | 大粒径有机硅氧烷橡胶乳液及其制备得到的塑料增韧改性剂 |
| EP3830151A1 (en) * | 2018-07-27 | 2021-06-09 | Rohm and Haas Company | Polymerizing silicone and acrylic monomers |
| BR112020026756A2 (pt) * | 2018-07-27 | 2021-03-30 | Rohm And Haas Company | Método para a fabricação de uma coleção de partículas poliméricas. |
| CN111087737A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-05-01 | 会通新材料股份有限公司 | 一种免喷涂、高光asa合金材料及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1024024A (en) * | 1963-04-08 | 1966-03-30 | Dow Corning | Improvements in or relating to polymerising or co-polymerising organosilicon compounds |
| JPH0629303B2 (ja) | 1984-05-30 | 1994-04-20 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造法 |
| AU604179B2 (en) | 1988-01-25 | 1990-12-06 | Mitsubishi Rayon Company Limited | Vinyl chloride resin composition |
| JP2608439B2 (ja) * | 1988-01-25 | 1997-05-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 耐衝撃性樹脂組成物 |
| DE3839585A1 (de) * | 1988-11-24 | 1990-05-31 | Bayer Ag | Polymermischungen mit guter alterungsbestaendigkeit |
| CA2089284A1 (en) * | 1992-02-18 | 1993-08-19 | Kenneth G. Himelrick | Process for producing polydiorganosiloxane based graft copolymers |
| JPH09132620A (ja) * | 1995-11-09 | 1997-05-20 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
| US5726270A (en) | 1996-12-26 | 1998-03-10 | General Electric Company | Process for the synthesis of mono-modal aqueous dispersions of polysiloxanes |
-
1998
- 1998-12-04 US US09/205,311 patent/US6169149B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-10-04 CN CNB998139475A patent/CN1147516C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-04 DE DE69926396T patent/DE69926396T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-04 JP JP2000586787A patent/JP4520641B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-04 ES ES99954709T patent/ES2245518T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-04 WO PCT/US1999/022874 patent/WO2000034346A1/en active IP Right Grant
- 1999-10-04 EP EP99954709A patent/EP1141058B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1329623A (zh) | 2002-01-02 |
| EP1141058B1 (en) | 2005-07-27 |
| EP1141058A1 (en) | 2001-10-10 |
| ES2245518T3 (es) | 2006-01-01 |
| JP4520641B2 (ja) | 2010-08-11 |
| US6169149B1 (en) | 2001-01-02 |
| WO2000034346A1 (en) | 2000-06-15 |
| DE69926396D1 (de) | 2005-09-01 |
| DE69926396T2 (de) | 2006-06-01 |
| JP2002531649A (ja) | 2002-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1147516C (zh) | 乳液聚合硅氧烷-丙烯酸酯橡胶冲击改性剂、热塑性共混物及制备方法 | |
| CA1258933A (en) | Polyorganosiloxane-base graft copolymer and process for producing same | |
| CN1111562C (zh) | 复合橡胶粒子及复合橡胶系接枝共聚物粒子 | |
| CN1160406C (zh) | 含有包封冲击改性剂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂和其制备方法 | |
| CN1860170A (zh) | 具有改善的着色性的硅氧烷－丙烯酸抗冲改性剂及包含该抗冲改性剂的热塑性树脂组合物 | |
| CN1329630A (zh) | 乳液聚合硅橡胶－基冲击改性剂、制备方法及其共混物 | |
| CN1348482A (zh) | 热塑性树脂用加工性改性剂及含此的热塑性树脂组合物 | |
| US5804655A (en) | Silicone-modified acrylic rubber particles, graft copolymer particles of silicone-modified acrylic rubber and thermoplastic resin composition | |
| CN1169152A (zh) | 橡胶弹性接枝聚合物 | |
| CN1211406C (zh) | 乳液聚合聚丙烯酸酯橡胶、由此获得的冲击性改善剂和掺合物及制法 | |
| US5106900A (en) | Method and organopolysiloxane/organic polymeric compositions obtained therefrom | |
| CN1244602C (zh) | 高性能硅丙乳液及其生产方法 | |
| KR100555423B1 (ko) | 충격보강제 및 이를 포함하는 공업용 수지 조성물 | |
| CN110643163A (zh) | 一种pc/pbt合金材料及其制备方法 | |
| JP3124418B2 (ja) | ポリエステル系樹脂組成物 | |
| CN1313535C (zh) | 热塑性聚酯树脂用增粘剂与含该增粘剂的热塑性聚酯树脂组合物以及包含该组合物的成型体 | |
| CN1298756C (zh) | 粒子中含水的橡胶胶乳的制法 | |
| JPH0733836A (ja) | グラフト共重合体の製法および熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH10310616A (ja) | シリコーン変性アクリルゴム粒子、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH05247314A (ja) | 高い耐衝撃性ポリマーブレンドおよびそれより成るまたはそれを含有する成形体、塗膜並びに繊維強化ラミネート | |
| JP3142686B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JPH0625492A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR20070047464A (ko) | 다층구조의 아크릴계 충격보강제, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 열가소성 수지 조성물 | |
| CN1066461C (zh) | 制备橡胶模塑材料的方法 | |
| JP3114779B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SAUDI ARABIA BASE CREATION PLASTICS IP PRIVATE CO Free format text: FORMER OWNER: GENERAL ELECTRIC CO. Effective date: 20080822 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20080822 Address after: Holland city Aupu zoom Bergen Patentee after: SABIC INNOVATIVE PLASTICS IP B.V. Address before: American New York Patentee before: General Electric Co. |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Holland city Aupu zoom Bergen Patentee after: SABIC INNOVATIVE PLASTICS IP B.V. Address before: Holland city Aupu zoom Bergen Patentee before: SABIC INNOVATIVE PLASTICS IP B.V. |
|
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20040428 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |