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CN1111562C - 复合橡胶粒子及复合橡胶系接枝共聚物粒子 - Google Patents

复合橡胶粒子及复合橡胶系接枝共聚物粒子 Download PDF

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CN1111562C CN97111115A CN97111115A CN1111562C CN 1111562 C CN1111562 C CN 1111562C CN 97111115 A CN97111115 A CN 97111115A CN 97111115 A CN97111115 A CN 97111115A CN 1111562 C CN1111562 C CN 1111562C
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Abstract

本发明提供复合橡胶粒子及复合橡胶系接枝共聚物粒子，它可用作基本上不会使各种树脂的透明性降低而耐气候性、热稳定性、尤其是耐冲击性优良的耐冲击改良剂。其构成是异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物按照基本上不能分离那样两聚合物的分子链相互交织而形成的复合橡胶粒子及在该复合橡胶粒子上接枝聚合至少1种乙烯系单体而形成的复合橡胶系接枝共聚物。

Description

复合橡胶粒子及复合橡胶 系接枝共聚物粒子
技术领域
本发明涉及复合橡胶粒子及复合橡胶系接枝共聚物粒子。更详细地说，本发明涉及的复合橡胶粒子及复合橡胶系接枝共聚物粒子一旦混合到各种树脂中使用则可为这些树脂提供高的耐冲击性，如果需要，这些树脂可以基本上不降低原有的透明性、是一种可用于耐气候性、热稳定优良的耐冲击性改良剂。
背景技术
所谓耐冲击性改良剂是指能赋予各种树脂以耐冲击性的物质，至今对此已提出过各种方案。作为这种耐冲击性改良性，含有橡胶成分的交联粒子(形成芯层)上接枝聚合乙烯系单体(形成壳层)的芯/壳型接枝共聚物粒子在工业上广泛使用。此处认为芯层的橡胶成分赋予耐冲击性改良效果，壳层的乙烯系聚合物赋予与各种树脂的相溶性(即分散性)。例如作为耐冲击性改良剂已知有玻璃化温度(以下称为“Tg”)低的聚丁二烯系橡胶上接枝乙烯类单体的接枝聚合物质。然而，这种聚丁二烯系橡胶具有不饱和键，因此是热不稳定的，不能说是热稳定性和耐气候性优良的物质。
此外还已知的在丙烯酸系橡胶上接枝乙烯系单体的接枝聚合的物质作为耐冲击性改良剂。这种丙烯酸系橡胶，尽管热稳定性、耐气候性优良，但Tg比较高，耐冲击性的改良效果并不太显著。
因此，与上述丙烯酸系橡胶相比，Tg低，热稳定性、耐气候性优良的耐冲击性改良剂，在持开昭60-252613号公报(特公平6-29303号公报)、特开平(2-8209号公报中公开一种在聚有机硅氧烷(即聚硅酮)系橡胶上接枝聚合乙烯系单体的物质，这种物质尽管有某种程度的耐冲击性改良效果，但要求更高的的改良效果，而且添加在该聚硅氧烷系橡胶上接枝聚合乙烯系单体的树脂还有表面光泽劣化的问题。
此外，作为不使树脂表面光泽降低，而且热稳定性、耐气候优良的耐冲击性改良剂，在特开昭64-6012号公报，特开平4-100812号公报中公开了一种在由聚硅氧烷系橡胶和作为丙烯酸系橡胶的聚烷基(甲基)丙烯酸酯组成的复合橡胶粒子上接枝聚合乙烯系单体的物质。然而，这种含聚硅氧烷系橡胶的耐冲击性改良剂中，聚硅氧烷系橡胶是低折射率，因此添加它的树脂存在损害其透明性的问题。
发明内容
本发明者们，鉴于以上问题进行了努力的研究，结果发现，异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物按照基本上不能分离那样两聚合物的分子链相互交织而形成的复合橡胶粒子以及在该复合橡胶粒子上接枝聚合至少1种乙烯系单体而形成的复合橡胶系接枝共聚物粒子，基本上不降低各种树脂原有的透明性，却能突出地改良耐冲击性，从而完成了本发明。
也就是，本发明的目的在于提供一种复合橡胶粒子及复合橡胶系接枝共聚物粒子，它与各种树脂混合使用时可赋予这些树脂以高度的耐冲击性，如果需要，可以作为基本上不使这些树脂原有的透明性降低的，耐气候性、热稳定性优良的耐冲击性改良剂使用。
本发明涉及的复合橡胶粒子是一种由异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物组成的复合橡胶粒子，平均粒径在0.05-10μm的范围内，其特征在于，该异丁烯聚合物和该乙烯系聚合物按照基本上不能分离那样两聚合物的分子链相互交织而形成。
此外，本发明涉及的复合橡胶系接枝共聚物粒子是一种由异丁烯系共聚物和乙烯系共聚物组成的复合橡胶粒子，平均粒径在0.05-10μm的范围内，它是在该异丁烯系聚合物和该乙烯系聚合物按照基本上不能分离那样两聚合物的分子链相互交织而形成的复合橡胶粒子上，接枝聚合至少一种乙烯系单体而形成的。
本发明的复合橡胶粒子或复合橡胶系接枝共聚物粒子中的复合橡胶粒子，其最大特征在于，异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物是按照基本上不能分离那样将两聚合物的分子链相互交织而成形成的。
在本说明书中，所谓异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物按照基本上不能分离那样将两聚合物的分子链相互交织而形成，例如是指这两种聚合物是化学键合，或即使不是化学键合也是通过聚合物的分子链之间的亲合力，例如范德瓦耳斯力或氢键等使该分子链之间相互交联从而形成三维网状结构等，包括即使使用例如溶剂等也基本上不能使两聚合物分离。
本发明的橡胶系接枝共聚合物粒子，是在上述复合橡胶粒子上接枝聚合至少一种乙烯系单体而获得的粒子，例如可列举以上述复合橡胶粒子作为芯层，将接枝聚合了上述乙烯系单体而获得的乙烯系聚合物部分作为壳层的芯/壳型粒子，即使在上述复合橡胶粒子的内部也可获得产生上述接枝聚合结果的非芯/壳型粒子、可获得将上述复合料子之间连系起来那样产生上述接枝聚合结果的粒子(此种情况下复合橡胶粒子本身保持粒子的形态)。
本发明的特征在于，在上述复合橡胶粒子中使用了上述异丁烯系聚合物。
本发明中，从防止在挤压成型，注射成型等熔融加工时，上述两种聚合物发生分离，使得以透明性，耐冲击性为首的各物性降低的观点出发，上述两种聚合物不能分离是必要的。
在本发明中，将上述两种聚合物混合用于各种树脂中时，从不会使这些树脂原有的透明性和/或耐气候性这一观点出发，必须是异丁烯聚合物；从调节复合橡胶粒子及复合橡胶系共聚物粒子的玻璃化温度(Tg)以及折射率这一观点考虑，必须是乙烯系聚合物。
对上述两种聚合物不能分离这一特征进行调查时，例如只要测定后述的凝胶含量(甲苯不溶成分的量)就行。本发明中，上述凝胶含量为20％(重量％，以上相同)以上，优选40以上，更优选60％以上，该甲苯不溶成分中必须含有上述两种聚合物。
所谓构成上述复合橡胶粒子的异丁烯系聚合物，是指异丁烯系聚合物或可使用该聚合物和根据需要使用异丁烯系聚合物用交联剂(以下称“交联剂A”)，异丁烯系聚合物用接枝交叉剂(以下称“接枝交叉剂A”)后合成的共聚物。交联剂A及接枝交叉剂A是一起在一个分子内具有多个官能基的单体，但其定义是明显不同的。即，所谓交联剂A是多个官能基的反应性相同的单体，所谓接枝交叉剂A是多个官能基的反应性不同的单体，但是，两者的实际作用中，交联剂A在不同的聚合物间产生化学的接枝交叉键，而接枝交叉剂往往也有在同一聚合物中产生交联键的情况，其作用没有明确的区分。而且，使用上述交联剂A是为了在复合橡胶粒子中的异丁烯系聚合物中产生交联键，使用接枝交叉剂是为了复合橡胶粒子中的异丁烯系聚合物和复合橡胶粒子中的乙烯系聚合物，或复合橡胶粒子中的异丁烯共聚物和接枝用乙烯系聚合物中产生化学的交叉键。但是，如上所述，接枝交叉剂往往也有使复合橡胶粒子中的异丁烯系聚合物中产生交联键的作用。
上述异丁烯系聚合物，是指聚合物中的50％以上是由来源于异丁烯的单元组成的聚合物，优选分子链末端的至少一端上和/或分子链中至少具有1个反应性官能基的聚合物。作为构成异丁烯系聚合物的其它单元，可列举制造异丁烯系聚合物时使用的来源于引发剂的单元，制造异丁烯系聚合物时根据需要而使用的来源于阴离子聚合性单体的单元等。
可在上述异丁烯系聚合物的分子链至少一端上存在的反应性官能基，例如可列举通式(1)
-R-X          (1)[式中，R是碳数1～20的2价烃基，X是卤原子、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、烯丙氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、氨基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、羟基、巯基或通式(2)
Figure C9711111500071
(式中，R1及R2相同或不相同，都是碳数1～20的1价烃基，或通式
(3)
   R3 3SiO-         (3)(式中，R3相同或不相同，都是碳数1～20的1价烃基)表示的三有机甲硅烷氧基，Y相同或不相同，都是羟基或水解性基，a是0或1～3的整数，b是0或1～2的整数，n是0或1～18的整数)表示的含有硅的基(但是，X也可以不通过R而直接与异丁烯系聚合物的分子链未端相结合)]表示的官能基，但其中优选烯丙基和含有硅的基。
作为在上述分子链末端的至少一方上具有反应性官能基的异丁烯聚合物的具体例，例如可列举通常名为“聚丁烯(ポリブテン)”市售的平均分子量为300～5000左右的低分子量聚异丁烯系油(在一端上具有异丙烯基)，例如日石聚丁烯HV-3000(日本石油化学株式会社制，ニッサン聚丁烯200N(日本油脂株式会社制)、出光聚丁烯300R(出光石油化学株式会社制)等；以テトラックス商品名市售的粘度平均分子量30000～60000高分子量聚异丁烯(一端上有异丙烯基)(日本石油化学株式会社制)；特公平7-53768号公报等中公开的烯丙基末端异丁烯聚合物；特公平4-69659号公报等中公开的含硅基末端异丁烯聚合物等。
在上述异丁烯系聚合物的分子链中至少能存在1个的反应性官能基，例如是具有不饱和双键的基，作为这种异丁烯聚合物的具体例，例如是名为“丁基橡胶”市售的共聚物，可以例举由来源于异丁烯单体的单元和来源于异戊二烯单体的单元组成的共聚物，例如JSRブチル268(日本合成橡胶株式会社制)、KALAR 5263，KALENE 800(都是ハ一ドマン社(HARDMAN INCORPORATED)制)。
这些异丁烯系聚合物中，烯丙基末端异丁烯聚合物和/或含硅基末端异丁烯聚合物从耐冲击性、透明性观点来看是优选的，更优选含硅基末端异丁烯聚合物。
上述交联剂A及接枝交叉剂A，当异丁烯系聚合物所具有的反应性官能基是乙烯基这种具有不饱和双键的基时，可以使用后述的构成乙烯聚合物的乙烯系单体用交联剂和乙烯系单体用接枝交叉剂相同的物质。
异丁烯系聚合物所具有的反应性官能基是含硅基时，作为交联剂A，例如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷等三官能性硅烷化合物；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四官能性硅烷化合物等是优选的、从耐冲击性的改良效果及容易大规模购入的观点来看，尤其优选四乙氧基硅烷。此外，作为接枝交叉剂A，例如β-甲基丙烯酰甲氧乙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰甲氧丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯基官能性硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对乙烯基苯基三甲氧基硅烷、对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等乙烯性硅烷化合物；优选γ-巯基丙基三甲基硅烷，γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等巯基官能性硅烷化合物等，从耐冲击性改良效果及容易大规模购入的观点来看，尤其优选γ-甲苯丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷。
这些交联剂A及接枝交叉剂A，是任意成分，都是即可单独使用也可2种以上组合使用。这些交联剂A的使用量，相对于使用的异丁烯系聚合物和乙烯系单体合计100份(重量份、以下相同)，为0～30份；接枝交叉剂A的合计使用量，相对于使用的异丁烯系聚合物和乙烯系单体的合计100份，为0～30份。任何一种如果使用量高于30份时，耐冲击性的改良效果几乎不提高，鉴于经济理由优选30份以下。交联剂A及接枝交叉剂A同时使用时，其合计使用量，相对于使用的异丁烯聚合物100份，为0～30份。此种情况下，如果使用量多于30份，耐冲击性的改良效果几乎不提高，鉴于经济经理由，优选30份以下。
所谓构成上述复合橡胶粒子的乙烯系聚合物，是指可使用下示的乙烯系单体或该单体和根据需要使用的乙烯系单体用交联剂(以下称“交联剂B”)、乙烯系单体用接枝交叉剂(以下称“接枝交叉剂B”)进行合成的聚合物。使用上述交联剂B是为了在复合橡胶粒子中的乙烯系聚合物上产生交联键，使用接枝交叉剂B是为了在复合橡胶粒子中的乙烯系聚合物和复合橡胶粒子中的异丁烯系聚合物，或复合橡胶粒子中的乙烯系聚合物和接枝用乙烯系聚合物上产生化学交叉键。但是，如上所述，交联剂B往往也起着使复合橡胶粒子中的乙烯系聚合物和复合橡胶粒子中的异丁烯系聚合物，或者复合橡胶粒子中的乙烯系聚合物和接枝用乙烯系聚合物之间产生化学交叉键的作用，而且接枝交叉剂B往往也起着使复合橡胶粒子中的乙烯系聚合物上产生交联键的使用。
作为上述乙烯系单体，例如可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯，α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族链烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物等各种乙烯系单体，它们既可单独也可2种以上组合使用。这些乙烯系单体中，从容易调节复合橡胶粒子的Tg及折射率来看，优选丙烯酸正丁酯和/或苯乙烯。
作为上述交联剂B，使如可列举二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丙二醇酯，二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二乙烯基苯等，但从耐冲击性的改良效果及容易大规模购入的观点来看，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯及二乙烯基苯。
作为上述接枝交叉剂B，例如可列举甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯等，但从耐冲击性的改良效果及容易大规模购入的观点来看，优选甲基丙烯酸烯丙酯。
这些交联剂B及接枝交叉剂B，是任意成分。都是既可单独使用也可2种以上组合使用。交联剂B的使用量，相对于使用的异丁烯系聚合物和乙烯系单体的合计100份，为0～30份；接枝交叉剂B的合计使用量，相对于使用的异丁烯系聚合物和乙烯系单体的合计100份，为0～30份。任何一种如果使用量高于30份时，耐冲击性的改良效果几乎不提高，鉴于经济理由优选30份以下。交联剂B及接枝交叉剂B同时使用时，其合计使用量，相对于使用的异丁烯聚合物100份，为0～30份。此种情况下，如果使用量多于30份，耐冲击性的改良效果几乎不提高，鉴于经济理由，优选30份以下。而且，这些交联剂B、接枝交叉剂B，上述交联剂A、接枝交叉剂A的合计使用量，优选0.1～30份。它们的合计使用量不足0.1份时，本发明中的异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物很难成为按照基本上不能分离那样两聚合物的分子链相互交织的复合橡胶粒子。
上述复合橡胶粒子中的异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物的构成比，可根据需要设定。上述复合橡胶粒子中的异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物的构成比，根据必需的Tg和/或折射率，复合橡胶粒子中的异丁烯系聚合物在1-99％及乙烯系聚合物在99～1％的范围内，可任意设定。
上述复合橡胶粒子的平均粒径优选在0.05～10μm的范围内。平均粒径大于或小于上述范围，都会有耐冲击性的改良效果不够的倾向。
这种复合橡胶粒子的制造方法，没有特殊的限定，但例如最好是微悬浮聚合法，例如将上述异丁烯系聚合物、乙烯系单体、普通的游离基聚合引发剂，根据需要的上述交联剂A和/或接枝交叉剂A、交联剂B和/或接枝交叉剂B的混合液，于乳化剂，根据需要的高级醇之类的分散稳定剂存在下，例如使用均化器等，通过与水剪切混合使之乳化分散进行聚合以致获得含有复合橡胶粒子的复合橡胶胶乳。此时，使用含硅基末端的异丁烯聚合物作为异丁烯系聚合物的情况下，使用盐酸、硫酸、硝酸之类的无机酸或，烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基硫酸酯之类具有表面活性的有机酸使反应系统成为酸性，则可以促进含硅基的缩合反应。进行上述微悬浮聚合的同时，异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物，由于像上述那样形成网状结构，因而可以成为两种聚合物基本上不分离的复合橡胶粒子。
如此制得的复合橡胶乳胶液中的复合橡胶粒子，可与以后提出的接枝聚合用乙烯单体接枝聚合。本发明中，以进一步提高了与用于改良耐冲击性的各种树脂的相溶性为目的，可以在上述复合橡胶粒子上接枝聚合接枝聚合用的乙烯系单体。
作为与该复合橡胶粒子接枝聚合的接枝聚合用乙烯系单体，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族链烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物等各种乙烯系单体，它们既可以单独地也可以2种以上组合使用。这些接枝聚用乙烯系单体，可以通过与用于改良耐冲击性的各种树脂的组合，来选择最佳单体。
如果需要，在上述接枝聚合时也可单独或2种以下组合使用交联剂B和/或接枝交叉剂B。这些交联剂B和/或接枝交叉剂B的合计使用量，相对于接枝聚合时使用的上述接枝聚合用乙烯系单体100份，为0～20份。
本发明的复合橡胶系接枝共聚物粒子中，上述复合粒子和上述接枝聚合用乙烯系单体的比例，没有特别的限定，但以该复合橡胶系接枝共聚物的重量作为基准，优选复合橡胶粒子为30～95％，接枝聚合用乙烯系单体为5～70％；更优选复合橡胶粒子为40～90％，接枝聚合用乙烯系单体为10～60％。上述接枝聚合用乙烯系单体不足5％时，具有热可塑性树脂中的复合橡胶系接枝共聚物的分散的不充分的倾向，如果超过70％则具有耐冲击性赋予预果降低的倾向。本发明中使用的复合橡胶系接枝共聚物粒子中，接枝聚合用乙烯系单体的接枝效率，没有特殊的限定，但以30％以上为宜，更优选50％以上。接枝效率不足30％时，具有热塑性树脂中复合橡胶系接枝共聚物粒子的分散不充分的倾向。
本发明的复合橡胶系接枝共聚物粒子的制造方法，例如优选在上述复合橡胶乳胶液中加入上述接枝聚合用乙烯系单体，利用游离基聚合技术通过一段或多段进行接枝聚合而获得的复合橡胶系接枝共聚物乳胶，利用盐析使复合橡胶系接枝共聚物粒子分离后进行回收的方法等。作为异丁烯系聚合物，使用含硅基末端的异丁烯聚合物，将反应系统定为酸性的情况下，也可在接枝聚合前，通过添加氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠等碱的水溶液，中和上述复合橡胶乳胶液。
按照上述方法制得的复合橡胶粒子及复合橡胶系接枝共聚物粒子，其自身也可作为具有耐冲击性的树脂成为成形用材料，但如果与各种热塑性树脂混合使用，则可为这些热塑性树脂提供高的耐冲击性，而且根据需要，热塑性树脂可以基本上不降低原有的透明性，因此作为耐冲击改良剂是极其有用的。
作为添加本发明复合橡胶粒子及复合橡胶系接枝共聚物粒子后可用于改良耐冲击性的上述热塑性树脂，例如可列举从聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、环状聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的混合物、芳香族链烯基化合物、氰化乙烯化合物及(甲基)丙烯酸酯中选择出来的至少一种乙烯系单体70～100％以及可以与这些乙烯单体共聚合的例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯等其它乙烯系单体和/或丁二烯、异戊二烯等二烯系单体等0～30％聚合而成的单独聚合物或共聚物、聚苯乙烯树脂、聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂和聚苯醚树脂的混合物等。这些热塑性树脂中，从透明性、耐气候性、耐冲击性等观点来看，优选聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、环状聚烯烃树脂等。
作为将本发明复合橡胶粒子和复合橡胶系接枝共聚物粒子加到上述热塑性树脂中以获得树脂组合物的方法，可列举使用斑伯里混炼机、轧式磨机、二轴挤压机等公知的装置，机械混合形成粒状的方法。经过挤出赋形的颗粒，可在很宽的温度范围内成形，成形时可使用通常的注模机、吹塑成形机、挤压成形机等。
进而，还可在该树脂组合物中，根据需要配合通常使用的稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、颜料、填充剂等、具体可列举磷酸三苯酯等稳定剂；聚乙烯蜡，聚丙烯蜡等润滑剂；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯系阻燃剂，十溴联苯，十溴联苯醚等溴系阻燃剂，三氧化锑等阻燃剂；氧化钛，硫化锌，氧化锌等颜料；玻璃纤维，石棉、硅灰石、云母、滑石等填充剂等。
作为本发明之复合橡胶粒子，例如可优选列举如下。由
(A)异丁烯系聚合物
(B)接枝交叉剂A
(C)乙烯系单体
(D)接枝交叉剂组成的复合橡胶粒子，从耐冲击性、透明性、耐气候性、热稳定性观点来看是有利的。
更优选由
(A1)含烯丙基末端的异丁烯系聚合物和/或含硅基末端的异丁烯聚合物
(B1)由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷组成的接枝交叉剂A
(C1)由丙烯酸正丁酯和/或苯乙烯组成的乙烯系单体
(D1)甲基丙烯酸烯丙酯组成的复合橡胶粒子，从可以在很宽的范围内调节Tg和折射率的观点来看，是优选的。
作为本发明的复合橡胶系接枝共聚物粒子，例如可优选列举如下。由(A)异下烯系聚合物
(B)接枝交叉剂A
(C)乙烯系单体
(D)接枝交叉剂B组成的复合粒子上，接枝聚合
(E)接枝聚合用乙烯系单体而形成的复合橡胶系接枝共聚合物粒子，从耐冲击性、透明性、耐气候性、热稳定性以及在各种树脂中的分散性观点来看，是有利的。
更优选在由
(A1)含烯丙基末端的异丁烯系聚合物和/或含硅基末端的异丁烯聚合物
(B1)由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基烷硅和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷组成的接枝交叉剂A
(C1)由丙烯酸正丁酯和/或苯乙烯组成的乙烯系单体
(D1)甲基丙烯酸烯丙酯组成的复合橡胶粒子上，接枝聚合
(E1)甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯组成的接枝聚合用乙烯系单体而形成的复合橡胶系接枝共聚物粒子，从可以在很宽的范围内调节Tg和折射率，以及在各种树脂中的分散性良好的观点来看，是优选的。
具体实施方式
以下根据实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不只限于这些
实施例。
各实施例及比较例中的各物性测定按以下方法进行。凝胶含量：于室温搅拌下将复合橡胶粒子浸渍在甲苯中8小时，以
      12000rpm进行60分钟的离心分离、测定复合橡胶粒子中的
      甲苯不溶成分的重量百分率。凝胶中PIB含量：根据复合橡胶粒子的甲苯不溶成分的FTIR光谱的
           1370m-1和1730cm-1的强度比算出甲苯不溶成分中的
           异丁烯系聚合物成分的重量百分率。接枝效率：按照与上述复合橡胶粒子的凝胶含量同样方法测定复合橡胶
      系接枝共聚物粒子的凝胶含量，算出相对于装入的接枝聚合
      用乙烯系单体的经过接枝聚合的甲苯不溶成分增量的比例。混浊度：根据ASTM D1003测定加德纳冲击值：根据STM D3029-GB，使用700g法码于23℃测定。艾氏冲击强度：根据ASTM D256-56，对带V切口的试样于23℃测
          定。耐气候性：在日晒老化试验仪(63℃有雨)中，经500小时及10000
      小时暴露后，按照与上述相同的方法测定艾式冲击强度(前
      切口)
实施例1
将作为异丁烯系聚合物的聚丁烯HV-3000(日本石油化学株式会社制)60份，作为乙烯系单体的丙烯酸正丁酯40份，作为接枝交叉剂B的甲基丙烯酸烯丙酯1份，作为游离基聚合引发剂的2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)0.5份混合，将该混合物加到溶有作为乳化剂的月桂基磺酸钠1.4份的水200份中，在高速搅拌器中以30000rpm预分散后，通过高压均化器以700kg/cm2的压力使之乳化、分散、将该混合液移到备有冷凝器、氮导入管及搅拌
Figure C9711111500151
的可拆式烧瓶中，于氮气流中一边以200rpm搅拌混合一边于70℃加热5小时，获得复合橡胶乳胶液。转化率为99％。表1中示出所得复合橡胶粒子的凝胶含量及凝胶中PIB含量。
按照上述复合橡胶乳胶液中的固态物为70份那样取用复合橡胶乳液，装入备有冷凝器、氮导入管、滴下漏斗及搅拌浆的可拆式烧瓶中、加水260份、硫酸亚铁0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.004份、甲醛次硫酸钠0.1份，氮气流下，一边以200rpm搅拌一边加热至70℃。
然后，将作为接枝聚合物用乙烯系单体的甲基丙烯酸甲酯30份、和作为游离基聚合引发剂的氢过氧化枯烯0.06份装入滴下漏斗中，于2小时滴加到复合橡胶乳胶液中，其后，进一步于70℃搅拌1小时。转化率为99％。在所得复合橡胶系接枝共聚物乳胶液中滴加10％的氯化钙水溶液30份，凝固、分离、洗涤后，于40℃经15小时干燥，获得由复合橡胶系接枝共聚物粒子(以下称“S-1”)组成的粉末。表1中示出制得的S-1的接枝效率及平均粒径。
然后，相对以于市售的甲基丙烯酸树脂(株式会社クラレ制パラペットG1000)84份，配合16份上述的S-1获得热塑性树脂组合物，用带有曲轴的二轴挤压机(32mm，L/D＝25.5)、设定温度为230℃时挤压混炼，颗粒化。所得颗粒，于80℃经15小时干燥后，于设定温度230℃注射模塑成形，获得3mm(厚)×120mm×120mm的物性评价用平板试样。表1中示出所得平板试样的混浊度及加德纳冲击值。
实施例2
在实施例1中，除了采用作为异丁烯系聚合物的烯丙基末端异丁烯聚合物(用特公开7-53768号公报中记载的方法制得的平均分子量为10400的聚合物)以外，按与实施例1同样方法制得复合橡胶系接枝共聚物粒子(以下称“S-2”)，与实施例1同样测定上述诸物性。表1示出其结果。
实施例3
将作为异丁烯系聚合物的聚丁烯HV-3000(日本石油化学株式会社制)60份，作为乙烯系单体的丙烯酸正丁酯40份，作为接枝交叉剂B的甲基丙烯酸烯丙酯1份，作为游离基聚合引发剂的2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)0.5份混合，将该混合物加到溶有作为乳化剂的月桂基磺酸钠1.4份的水200份中，在高速搅拌器中以30000rpm预分散后，通过高压均化器以700kg/cm2的压力使之乳化、分散、将该混合液移到备有冷凝器、氮导入管及搅拌浆的可拆式烧瓶中，于氮气流中以200rpm搅拌混合下，加浓硫酸0.2份后，于70℃加热5小时，获得复合橡胶乳胶液。转化率为99％。表1中示出所得复合橡胶粒子的凝胶含量及凝胶中PIB含量。
按照上述复合橡胶乳胶液中的固态物为70份那样取用复合橡胶乳液，装入备有冷凝器、氮导入管、滴下漏斗及搅拌浆的可拆式烧瓶中、添加5N-氢氧化钠水溶液将复合橡胶乳胶的pH调至7后，加水260份、硫酸亚铁0.001份，乙二胺四乙酸二钠盐0.004份，甲醛次硫酸钠0.1份，氮气流下，一边以200rpm搅拌一边加热至70℃。
然后，将作为接枝聚合物用乙烯系单体的甲基丙烯酸甲酯30份、和作为游离基聚合引发剂的氢过氧化枯烯0.06份装入滴下漏斗中，于2小时滴加到复合橡胶乳胶液中，其后，进一步于70℃搅拌1小时。转化率为99％。在所得复合橡胶系接枝共聚物乳胶液中滴加10％的氯化钙水溶液30份，凝固、分离、洗涤后，于40℃经15小时干燥，获得由复合橡胶系接枝共聚物粒子(以下称“S-1”)组成的粉末。表1中示出制得的S-1的接枝效率及平均粒径。
然后，相对以于市售的甲基丙烯酸树脂(株式会社クラレ制バラベットG1000)84份，配合16份上述的S-1获得热塑性树脂组合物，用带有曲轴的二轴挤压机(32mm，L/D＝25.5)、设定温度为230℃时挤压混炼，颗粒化。所得颗粒，于80℃经15小时干燥后，于设定温度230℃注射模塑成形，获得3mm(厚)×120mm×120mm的物性评价用平板试样。表1中示出所得平板试样的混浊度及加德纳冲击值。
实施例4
在实施例3中，将接枝交叉剂A及B的量都规定为0.5份，按与实施例3同样方法获得复合橡胶系接枝共聚物粒子(以下称“ S-4”)，测定上述诸物性。表1示出结果。
比较例1
在实施例1中，除了代替S-1，改用市售的丙烯酸系耐冲击改良剂(钟渊化学工业株式会社制カネェ-スFM-21)以外，与实施例1相同测定上述诸物性。表1示出结果。
                       表1
复合橡胶粒子   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4  比较例1
异丁烯系聚合物聚 HV-3000(重量份)     60     -     -     -     -
AL-PIB(重量份)     -     60     -     -     -
Si-PIB(重量份)     -     -     60     60     -
乙烯系单体 BA(重量份)     40     40     40     40     -
接枝交叉剂A TSMA(重量份)     -     -     1     0.5     -
接枝交叉剂B ALMA(重量份)     1     1     1     0.5     -
       凝胶含量(重量％)     40     50     85     80     -
    凝胶中PIB含量(重量％)     50     60     60     60     -
复合橡胶系接枝共聚物粒子 复合橡胶乳液 固态物(重量份)     70     70     70     70     -
乙烯系单体 MMA(重量份)     30     30     30     30     -
接枝效率(重量％)     70     80     99     99     -
平均粒径(μm)     0.2     0.4     0.4     0.4     -
热塑性 热塑性树脂 PMMA(重量份)     84     84     84     84     84
S-1(重量份)     16     -     -     -     -
树脂组合物 耐冲击性改良剂 S-2(重量份)   -    16    -    -   -
S-3(重量份)   -    -    16    -   -
S-4(重量份)   -    -    -    16   -
FM-21(重量部)   -    -    -    -   16
       混浊度(3mm厚)(％)   20.0    16.0    8.0    10.0   不透明
    加德纳冲击值(23℃)(kgcm)   32    33    35    37   25
实施例5
将作为异丁烯系聚合物的含硅基末端的异丁烯聚合物(用特公开4-69659号公报记载的方法制得的平均分子量为10000的聚合物)70分，作为乙烯系单体的苯乙烯30份，作为接枝交叉剂A的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份，作为接枝交叉剂B的甲基丙烯酸烯丙酯1份，作为游离基聚合引发剂的2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)0.5份，进行混合，将这种混合物加到溶有作为乳化剂的月桂基苯磺酸钠1.9份的水200份中，在高速搅拌器中以30000rpm预分散后，通过高压均化器以700kg/cm2的压力使之乳化、分散。将该混合液移到备有冷凝器、氮导入管及搅拌器的可拆式烧瓶中，于氮气流中以200rpm搅拌混合下，添加浓硫酸0.2份后于70℃加热5小时。转化率为95％。表2中示出所得复合橡胶粒子的凝胶含量及凝胶中的PIB含量。
按照上述复合橡胶乳胶液中的固态物为70份那样取用复合橡胶乳液，在装备有冷凝器、氮导入管、滴下漏斗及搅拌浆的可拆式烧瓶中，添加5N-氢氧化钠水溶液将复合橡胶乳胶的pH调至7后，加水260份、硫酸亚铁0.001份，乙二胺四乙酸二钠盐0.004份，甲醛次硫酸钠0.1份，氮气流下，一边以200rpm搅拌一边加热至70℃。
然后，将作为接枝聚合用乙烯系单体的甲基丙烯酸甲酯16.5份及苯乙烯13.5份，作为游离基聚合引发剂的氢过氧化枯烯0.06份放到滴下漏斗中，于2小时内滴加到复合橡胶乳胶液中，然后，进一步于70℃搅拌1小时。转化率为98％。在所得复合橡胶系接枝共聚物乳液胶液中滴加10％的氯化钙水溶液30份，凝固、分离，洗涤后，于40℃经15小时干燥，获得由复合橡胶系共聚物粒子(以下称“S-5”)组成的粉末。表2中示出制得的复合橡胶系接枝共聚物粒子的接枝效率及平均粒径。
然后，相对于市售的氯乙烯树脂(钟渊化学工业株式会社制S1008)100份，马来酸二丁基锡3份、硬酯酸0.5份的混合物，配合10份上述S-5后获得热塑性树脂组合物，于设定温度180℃辊筒混炼8分钟。将所得混炼物，于设定温度190℃热压成形，获得厚度3mm的板。表2中示出制得板的混浊度，艾氏冲击强度及耐气候性。
比较例2
在实施例5中，除了代替S-5，改用市售的丙烯酸系耐冲击性改良剂(钟渊化学工业株式会社制カネェ-ス MF-21)以外，与实施例5同样测定上述诸物性。表2中示出结果。
实施例6
将作为异丁烯聚合物的含硅基末端的异丁烯聚合物(特公平4-69659号公报中记载的方法制得，平均分子量10000)70份，作为乙烯系单体的苯乙烯30份，作为接枝交叉剂A的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份，作为接枝交叉剂B的甲基丙烯酸烯丙酯1份，作为游离聚合引发剂的2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)0.5份混合，将该混合物加到溶有作为乳化剂的月桂基苯磺酸钠1.9份的水200份中，在高速搅拌器中以30000rpm预分散后，通过高压均化器以700kg/cm2的压力使之乳化、分散。将该混合液移到备有冷凝器、氮导入管及搅拌浆的可拆式烧瓶中，氮气流中以200rpm搅拌混合下，加浓硫酸0.2份后于70℃加热5小时。转化率为95％。在制得的复合橡胶乳胶液中，加5N-氢氧化钠水溶液使其pH为7。进而在中和了的复合橡胶乳胶液中滴加10％的氯化钙水溶液30份，凝固、分离并洗净后，于40℃干燥15小时、获得复合橡胶粒子(以下称“S-6”)的クラム。表2中示出制得的复合橡胶粒子的平均粒径、凝胶含量及凝胶中PIB含量。
然后，相对于市售的环状聚烯烃树脂(三井石油化学工业株式会社制ラペル6013)100份，配合20份上述的S-6获得热塑性树脂组合物，于设定温度260℃挤压混炼，粒化。所得颗粒，于80℃经15小时干燥后，于设定温度260℃注射模塑成形，获得1mm(厚度)及3m(厚度)×120mm×120mm的物性评价用的平板试样。表2中示出制得的平板试样的混浊度(使用1mm厚的平板试样)及艾氏耐冲击强度(使用3mm厚的平均试样)。
比较例3
在实施例6中，除了代替S-6，改用市售的MBS树脂(钟渊化学工业株式会社カネェ-ス B-582)以外，与实施例6同样，测定上述诸物性。表2示出其结果。
                                     表2
  实施例5  比较例2   实施例6  比较例3
  复合橡胶粒子 异丁烯系聚合物 Si-PIB(重量份)     70     -     70     -
乙烯系单体 St(重量份)     30     -     30     -
接枝交叉剂A TSMA(重量份)     1     -     1     -
接枝交叉剂B ALMA(重量份)     1     -     1     -
        凝胶含量(重量％)     90     -     90     -
      凝胶中PIB含量(重量％)     70     -     70     -
         平均粒径(μm)     -     -     0.5     -
  复合橡胶系接枝共聚物 复合橡胶乳液 固态物(重量份)     70     -     -     -
乙烯系单体 MMA(重量份)     16.5     -     -     -
St(重量份)     13.5     -     -     -
  粒子            接枝效率(重量％)     99     -     -     -
           平均粒径(μm)     0.5     -     -     -
  热塑性树脂组合物 热塑性树脂 PVC(重量份)     100     100     -     -
COC(重量份)     -     -     100     100
耐冲击性改良剂 S-5(重量份)     10     -     -     -
S-6(重量份)     -     -     20     -
FM-21(重量份)     -     10     -     -
B-582(重量份)     -     -     -     20
          混浊度(3mm厚)(％)     0.8     不透明     -     -
          混浊度(1mm厚)(％)     -     -     10.0     15.0
     艾氏冲击强度(23℃)(kgcm/cm2)     50     35     30     3
耐气候性 500小时(kgcm/cm2)     30     20     -     -
1000小时(kgcm/cm2)     20     10     -     -
表1及表2中的简略符号表示以下物质。HV-3000：日本石油化学工业株式会社制的ポリ プテン-3000，A1-PIB：烯丙基末端异丁烯聚合物，Si-PIB：含硅基末端异丁烯聚合物，Si-PIB：含硅基末端异丁烯聚合物，BA：  丙烯酸正丁酯，St：苯乙烯TSMA：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，A1MA：  甲基丙烯酸烯丙酯，MMA：甲基丙烯酸甲酯RMMA：株式会社クラレ制甲基丙烯酸树脂パラペットG10000，PVC：钟渊化学工业株式会社制氯乙烯树脂S1008，COC：三井石油化学工业株式会社制环状聚烯烃树脂6013，S-1：由本发明实施例1制得的复合橡胶系接枝共聚物粒子，S-2：由本发明实施例2制得的复合橡胶系接枝共聚物粒子，S-3：由本发明实施例3制得的复合橡胶系接枝共聚物粒子，S-4：由本发明实施例4制得的复合橡胶系接枝共聚物粒子，S-5：由本发明实施例5制得的复合橡胶系接枝共聚物粒子，S-6：由本发明实施例6制得的复合橡胶系接枝共聚物粒子，S-582：钟渊化学工业株式会社制MBS树脂カネェ-ス B-582
从表1和表2结果可清楚地得知，通过将本发明的复合橡胶粒子及复合橡胶系接枝共聚物粒子混入作为耐冲击改良剂的市售热塑性树脂中，就可以获得不会损害该树脂原有透明性、耐气候性，却能改良耐冲击性的热塑性树脂组合物。
从上述可清楚地看出，本发明的复合橡胶粒子和复合橡胶系接枝共聚物粒子，一旦与各种树脂混合使用就可以赋予这些树脂以高的耐冲击性，如果需要还可用作既能基本上不使这些树脂原有的透明性降低，而耐气候性和热稳定性又很优良的耐冲击性改良剂，因此其工业价值极大。

Claims (16)

1.一种复合橡胶粒子，它是由异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物组成的复合橡胶粒子，平均粒径在0.05～10μm的范围内，其特征在于，该异丁烯系聚合物和该乙烯系聚合物按照基本上不能分离那样两聚合物的分子链相互交织而形成。
2.权利要求1所述的复合橡胶粒子，其中，凝胶含量在20重量％以上。
3.权利要求1～2中任一项所述的复合橡胶粒子，它是由异丁烯系聚合物1～99重量％和乙烯系聚合物99～1重量％组成。
4.权利要求1～2中任一项所述的复合橡胶粒子，其中，异丁烯聚合物是，在分子链末端的至少一方上具有烯丙基和/或含硅基的异丁烯聚合物。
5.权利要求3的复合橡胶粒子，其中，异丁烯聚合物是，在分子链末端的至少一方上具有烯丙基和/或含硅基的异丁烯聚合物。
6.一种复合橡胶系接枝共聚物粒子，它是由异丁烯系聚合物和乙烯系聚合物组成的复合橡胶粒子，复合橡胶粒子的平均粒径在0.05～10μm范围内，其特征在于，它是在该异丁烯系聚合物和该乙烯系聚合物按照基本上不能分离那样两聚合物的分子链相互交织而形成的复合橡胶粒子上，接枝聚合有至少1种乙烯系单体而形成。
7.权利要求6所述的复合橡胶系接枝共聚物粒子，其中，复合橡胶粒子的凝胶含量在20含量％以上。
8.权利要求6所述的复合橡胶系接枝共聚物粒子，其中，复合橡胶粒子是由异丁烯系聚合物1～99重量％和乙烯系聚合物99～1重量％组成的。
9.权利要求7所述的复合橡胶系接枝共聚物粒子，其中，复合橡胶粒子是由异丁烯系聚合物1～99重量％和乙烯系聚合物99～1重量％组成的。
10.权利要求6～9中任一项所述的复合橡胶系接枝共聚物粒子，其中，异丁烯系聚合物，是在分子链末端的至少一方上具有烯丙基和/或含硅基的异丁烯系聚合物。
11.权利要求6～9中任一项所述的复合橡胶系接枝共聚物粒子，其中，复合橡胶系接枝共聚物粒子按重量基准，复合橡胶粒子的比例为30～95重量％。
12.权利要求10所述的复合橡胶系接枝共聚物粒子，其中，复合橡胶系接枝共聚物粒子按重量基准，复合橡胶粒子的比例为30～95重量％。
13.权利要求6～9中任一项所述的复合橡胶系接枝共聚物粒子，其中，在复合橡胶粒子上接枝聚合所用的乙烯系单体的接枝效率为30重量％以上。
14.权利要求10所述的复合橡胶系接枝共聚物粒子，其中，在复合橡胶粒子上接枝聚合所用的乙烯系单体的接枝效率为30重量％以上。
15.权利要求11所述的复合橡胶系接枝共聚物粒子，其中，在复合橡胶粒子上接枝聚合所用的乙烯系单体的接枝效率为30重量％以上。
16.权利要求12所述的复合橡胶系接枝共聚物粒子，其中，在复合橡胶粒子上接枝聚合所用的乙烯系单体的接枝效率为30重量％以上。
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