JPH0625492A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH0625492A JPH0625492A JP4966893A JP4966893A JPH0625492A JP H0625492 A JPH0625492 A JP H0625492A JP 4966893 A JP4966893 A JP 4966893A JP 4966893 A JP4966893 A JP 4966893A JP H0625492 A JPH0625492 A JP H0625492A
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Abstract
に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリオルガノシロキサン成分及びアルキル
(メタ)アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、一
種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合され
てなる数平均粒子径が 0.01〜0.07μmであり0.10μm
より大きい粒子の体積が全粒子体積の20%以下であるグ
ラフト複合ゴム(A)と芳香族アルケニル化合物、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステルまたはシアン化
ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上の単量体
の重合体(B)とが混合されてなる熱可塑性樹脂組成
物。
Description
及び耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
ックス層とから形成され、そのゴム層には、できるだけ
ガラス転移温度(以下Tgと略記する)の低い樹脂を用い
るのが衝撃エネルギーを吸収する上で有利であるといわ
れている。このことはTgが -55℃であるポリブチルアク
リレート樹脂を用いる耐衝撃性樹脂よりTgが -80℃であ
るポリブタジエン樹脂をゴム源として用いる耐衝撃性樹
脂すなわちABS樹脂のほうが耐衝撃性能が優れている
ことからも明らかである。しかしながらポリブタジエン
樹脂は、不飽和二重結合を有するために耐候性が不良で
あり、屋外での使用は制約を受けてきた。一方、ポリジ
メチルシロキサンは、Tgが-123℃でありポリジメチルシ
ロキサンを耐衝撃樹脂のゴム源として利用すればABS
樹脂より更に耐衝撃性の優れた樹脂ができると考えられ
る。またポリジメチルシロキサンは、耐候性にも優れて
いる。ところが一般に、ポリオルガノシロキサンは、ビ
ニル系単量体との反応性に乏しく、化学結合の形成が困
難であった。これら両成分の結合形成に関して種々の方
法が開示されているが(米国特許3898300号、米国特許4
071577号、特開昭60−252613号公報)、必ずしも満足す
べきものとは言えなかった。
ルガノシロキサンゴムとポリアクリレ−トゴムとの複合
ゴムのグラフト共重合体が提案されている。即ち、特開
昭63-69859号公報には、樹脂成形物の表面外観を改良す
る為にポリオルガノシロキサンゴムとポリ(メタ)アク
リルゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフ
ト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体が提案されて
いる。また、特開昭62-280210号公報には、架橋シリコ
−ンゴムの芯、架橋アクリレ−トゴムの第一の殻、ビニ
ル重合体のグラフト成分からなる第二の殻で構成される
グラフト重合体が提案され、更に、特開昭64-6012号公
報には、架橋アクリレ−トゴム等の芯とポリオルガノシ
ロキサンの殻からなるゴム上にエチレン性不飽和モノマ
−をグラフト重合させたグラフト重合体が提案されてい
る。そして特開平1ー190746号公報には、これらのグラ
フト共重合体と種々の熱可塑性樹脂を組み合わせること
により、熱可塑性樹脂との相溶性が良好で、しかも耐衝
撃性、並びに耐候性が著しく改善された成形物を与え、
かつ成形性並びに流動性に優れた樹脂組成物が得られる
ことが開示されている。
62-280210号公報や特開昭64-6012号公報の明細書は、数
平均粒子径が 0.05μm以上のグラフト重合体に言及し
ているものの、実施例には0.15〜0.42μmの大粒径のも
のしか記載されておらず、0.10μm以下のものを製造す
るための具体的手段は全く示唆していない。また、特開
昭63-69859号公報や特開平1ー190746号公報には粒子径
が0.08μmより大きいグラフト共重合体しか記載されて
いない。
来は実質的に0.08μm以上のグラフトゴムしか知られて
おらず、このような粒子径の大きいゴムを顔料と共に樹
脂に添加した場合樹脂組成物の顔料着色性が悪く工業的
価値が低かった。
共重合体の粒子径と顔料を添加した時の着色性の関係に
ついて鋭意検討した結果、驚くべき事に、微小な粒子径
のポリオルガノシロキサンゴムを用いて、ポリオルガノ
シロキサンゴムとポリ(メタ)アクリレートゴムとの微
小な粒子径の複合ゴムを製造すれば、この複合ゴムから
得られるグラフト共重合体と特定の樹脂からなる樹脂組
成物が優れた耐衝撃性を示すと同時に良好な顔料着色性
を示す事を見いだし本発明に到達した。
キサン成分及びアルキル(メタ)アクリレートゴム成分
からなる複合ゴムに、一種または二種以上のビニル系単
量体がグラフト重合されてなる数平均粒子径が 0.01〜
0.07μmであり0.10μmより大きい粒子の体積が全粒子
体積の20%以下であるグラフト複合ゴム(A)と芳香族
アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステルまたはシアン化ビニル化合物から選ばれた一種
または二種以上の単量体の重合体(B)とが混合されて
なる熱可塑性樹脂組成物にある。
(A)は、数平均粒子径が0.01〜0.07μmの範囲であ
り、しかも 0.10μmより大きな粒子の体積はグラフト
複合ゴムの全体積のうち20%以下である。数平均粒子径
が0.01μmより小さいと樹脂組成物から得られる成形物
の耐衝撃性が悪化する。又、数平均粒子径が0.07μmよ
り大きいと、粒子による可視光線の光散乱が大きくなる
ため、成形物の顔料着色性が悪化する。尚、0.10μmよ
り大きい粒子の体積は10%以下であることが好ましい。
ルガノシロキサン成分とポリアルキル(メタ)アクリレ
−ト系ゴム成分とが実質上分離出きない状態の複合ゴム
にビニル系単量体がグラフト重合された構造のものであ
る。この複合ゴムは種々の形態をとることができ、両成
分がほぼ均一に混合分散した形態、ポリオルガノシロキ
サン中にポリアルキル(メタ)アクリレ−ト系ゴム成分
がサラミ構造状に分散した形態、ポリオルガノシロキサ
ンとポリアルキル(メタ)アクリレートとが層状になっ
た形態等をとることができ、これらの形態が適宜混在す
るものであってもよい。層状形態の例としてポリアルキ
ル(メタ)アクリレートを芯としその上にポリオルガノ
シロキサンの第1の層とポリアルキル(メタ)アクリレ
ートの第2の層が存在する形態や、ポリオルガノシロキ
サンを芯としその上にポリアルキル(メタ)アクリレ−
トの第1の層とポリオルガノシロキサンの第2の層が存
在する形態が挙げられる。
原料としては、例えばジオルガノシロキサンとシロキサ
ン系グラフト交叉剤からなる混合物または更にシロキサ
ン系架橋剤を含む混合物が用いられる。この混合物を乳
化剤と水によって乳化させたラッテクスを、高速回転に
よる剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機
による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用し
て微粒化した後、高温のドデシルベンゼンスルホン酸水
溶液中へ、一定速度で滴下して重合させ、次いでアルカ
リ性物質によりドデシルベンゼンスルホン酸を中和する
ことによってポリオルガノシロキサンを得ることができ
る。
定されないが、数平均粒子径が 0.003〜0.06μmであ
り、0.10μより大きい粒子の体積が全粒子体積の20%以
下であることが好ましい。このようなサイズが小さくて
粒子径分布の幅が狭いポリオルガノシロキサンは、微粒
化したラテックスを50℃以上の低濃度のドデシルベン
ゼンスルホン酸等の酸触媒水溶液中へ微小速度で滴下し
て重合させることによって得ることができる。
ルガノシロキサンとしては、3員環以上の各種のオルガ
ノシロキサン系環状体が挙げられ、3〜6員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げら
れるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いら
れる。これらの使用量は、オルガノシロキサン系混合物
中の50重量%以上、好ましくは70重量%以上であ
る。
たは4官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
特に4官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエ
トキシシランが最も好ましい。架橋剤の使用量はオルガ
ノシロキサン系混合物中の中0〜30重量%、好ましく
は0.5〜10重量%である。
式で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。
基、プロピル基またはフェニル基を、R2 は水素原子ま
たはメチル基、nは0、1または2、pは1〜6の数を
示す。
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。
としてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好まし
い。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例として
は、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチル
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイ
ルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられ
る。
てビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げら
れる。式(I−3)の単位を形成し得るものとしてp-ビ
ニルフェニルジメトキメチルシランが挙げられる。ま
た、式(I−4)の単位を形成し得るものとして、γ−
メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカ
プトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプト
プロピルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。オ
ルガノシロキサン系混合物中に占めるグラフト交叉剤の
使用量は10重量%以下であり、好ましくは、0.5〜
5重量%である。
しく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用され
る。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤
が好ましい。これらの乳化剤は、オルガノシロキサン系
混合物100重量部に対して、0.05〜5重量部程度
の範囲で使用される。使用量が少ないと分散状態が不安
定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。又、
使用量が多いとポリオルガノシロキサンの乳化剤に起因
する着色が甚だしくなり不都合である。
ロキサンラテックスに、アルキル(メタ)アクリレート
と多官能性アルキル(メタ)アクリレートとからなるア
ルキル(メタ)アクリレート成分を含浸させ次いで重合
させることによって複合ゴムを得ることができる。アル
キル(メタ)アクリレ−トとしては、例えばメチルアク
リレ−ト、エチルアクリレ−ト、n−プロピルアクリレ
−ト、n−ブチルアクリレ−ト、2−エチルヘキシルア
クリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト及びヘキシルメタ
アクリレ−ト、2−エチルヘキシルメタアクリレ−ト、
n−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキルメタクリレ−
トが挙げられ、特にn−ブチルアクリレ−トの使用が好
ましい。多官能性アルキル(メタ)アクリレートとして
は、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ−ル
ジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタクリレ
−ト、1,3-ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、1,4-
ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ
る。多官能性アルキル(メタ)アクリレートの使用量
は、アルキル(メタ)アクリレ−ト成分中0.1〜20
重量%、好ましくは0.5〜10重量%である。アルキ
ル(メタ)アクリレ−トや多官能アルキル(メタ)アク
リレートは単独でまたは二種以上併用して用いられる。
ラテックス中へ上記アルキル(メタ)アクリレ−ト成分
を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合
させる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始
剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系
開始剤が用いるられる。この中では、レドックス系開始
剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四
酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサ
イドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好まし
い。重合の進行とともにポリオルガノシロキサン成分と
ポリアルキル(メタ)アクリレ−ト系ゴム成分とが実質
上分離出きない状態の複合ゴムのラテックスが得られ
る。
ポリアルキル(メタ)アクリレートとから成る複合ゴム
において、ポリオルガノシロキサン成分は、0.1〜9
0重量%程度である。0.1重量%未満では、ポリオル
ガノシロキサンの特性が発現出来ず耐衝撃性が低下す
る。又、90重量%を超えると、ポリオルガノシロキサ
ンに由来する光沢の低下を生じ、顔料着色性も低下す
る。なお本発明の実施に際しては、ジアルキルオルガノ
シランとしてオクタメチルテトラシクロシロキサンを、
シロキサン系架橋剤としてテトラエトキシシランを、ま
たシロキサン系グラフト交叉剤としてγ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシランを用いること
によって得られるポリオルガノシロキサン系ゴムに対し
て、主骨格がn−ブチルアクリレートの繰り返し単位を
有するポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分を複
合化させた複合ゴムを用いることが好ましい。
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、又、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル
(メタ)アクリレ−ト系ゴム成分とは強固に絡みあって
いるため、アセトン、トルエン等の通常の有機溶剤では
抽出分離することが出来ない。この複合ゴムをトルエン
により90℃で12時間抽出して測定したゲル含量は8
0重量%以上であることが好ましい。
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物;メチルメタ
クリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタ
クリル酸エステル;メチルアクリレ−ト、エチルアクリ
レ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物;グリシジルメタクリレ−ト等のエポキシ基
含有ビニル化合物;メタクリル酸などのカルボン酸基を
含有するビニル化合物などの各種ビニル系単量体が挙げ
られ、これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用い
られる。
体を複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術に
より一段であるいは多段で重合さることによって得るこ
とができる。グラフト重合が終了した後、ラテックスを
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラ
フト複合ゴムを分離し、回収することができる。グラフ
ト複合ゴム(A)を得る際の複合ゴムとビニル系単量体
の割合は、得られるグラフト共重合体の重量を基準にし
て複合ゴム10〜95重量%、好ましくは20〜90重
量%、及びビニル系単量体5〜90重量%、好ましくは
10〜80重量%程度である。ビニル系単量体が5重量
%未満では他の樹脂と混合した樹脂組成物中でのグラフ
ト複合ゴム成分の分散が十分でなく、又、90重量%を
超えると耐衝撃強度が低下するので好ましくない。
記の芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルから選ばれ
た一種または二種以上のビニル単量体を重合させて得ら
れる重合体が挙げられる。たとえば、スチレン70重量
%とアクリロニトリル30重量%より共重合してなる共
重合体あるいはポリメチルメタクリレートなどが好まし
い。これらの共重合体は、懸濁重合法、乳化重合法、塊
状重合法などにより製造出来る。
合ゴム(A)と重合体(B)は広い範囲の割合で組み合
わせることが出来る。好ましくは全樹脂組成物の重量を
基準にして、成分(A)が5〜60重量%、成分(B)
が95〜40重量%であることが好ましい。成分(A)
が5重量%未満では耐衝撃性能改善効果が不十分となる
傾向があり、また60重量%を超えると機械的強度が低
下する傾向があり使用には耐えにくくなる。
(B)をバンバリミキサ−、ロ−ルミル、二軸押出機等
の公知の装置を用いて機械的に混合し、ペレット状に賦
形することによって得ることができる。本発明の樹脂組
成物には必要に応じて安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、
顔料等を配合することができる。
する。参考例と実施例において、『部』及び『%』は特
に断らない限り『重量部』及び『重量%』を意味する。
ノシロキサンの粒子径は動的光散乱法により測定した。
この測定は、ラテックス中での粒子がブラウン運動をし
ていることを利用する方法である。ラテックス中の粒子
にレーザー光を照射すると粒子径に応じた揺らぎを示す
のでこの揺らぎを解析する事により粒子径を算出出来
る。大塚電子(株)のDLS−700型を用い、数平均
粒子径と粒子径分布を求めた。
潤度とゲル含量の測定には、ラテックスをイソプロパノ
ール中に滴下し凝固・乾燥することによって得られたポ
リオルガノシロキサンを用い以下の方法で行った。即ち
膨潤度は、ポリオルガノシロキサンを23℃のトルエン
中に48時間浸漬した時にポリオルガノシロキサンが吸
蔵するトルエンの重量を、浸漬前のポリオルガノシロキ
サンの重量で除した値として求めた。ゲル含量は、ポリ
オルガノシロキサンをトルエン中で23℃、48時間抽
出処理することによって求めた。
ASTM D 258 (1/4”ノッチ付き)により測定した。
表面硬度は、ASTM D 785(ロックウェル硬度)により
測定した。光沢は、ASTM D 523-62 (60°鏡面光沢
度)により測定した。顔料着色性は、JIS Z 8729
(L* a* b* 表色系による物体色の表示方法)により
測定した。
μm以上の粒子の体積分率は、超薄切片試料を透過型電
子顕微鏡観察することによって求めた。この超薄切片試
料は、ポリメチルメタクリレート90部とグラフト複合
ゴム10部とを押出機中で溶融混合してペレット化し、
このペレットをプレス成形した試験片からミクロトーム
を用いて切りだした。
-1の製造:テトラエトキシシラン2部、γ−メタクリロ
イルオキロキシプロピルジメトキシメチルシラン0.5
部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン97.5部
を混合し、シロキサン混合物100部を得た。これにド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.67部を溶解
した蒸留水300部を添加し、ホモミキサ−にて10,000
rpm で2分間攪拌した後ホモジナイザーに300kg/cm2
の圧力で2回通し、安定な予備混合オルガノシロキサン
ラテックスを得た。
ルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸10部と蒸留
水90部とを注入し、10重量%のドデシルベンゼンス
ルホン酸水溶液を調製した。
備混合オルガノシロキサンラテックスを2時間に亘って
滴下し、滴下終了後3時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を室温で12時間保持した後、苛性ソ−
ダ水溶液で中和して重合を完結し、ポリオルガノシロキ
サンゴムラテックスSiLx-1を得た。
0℃で30分間乾燥して固形分を求めたところ、18.
2重量%であった。又、このラテックスの膨潤度は1
5.6、ゲル含量は87.6%であり、数平均粒子径は
0.03μm、0.10μmより大きな粒子の体積分率は
6.8%であった。
造:参考例1で得たラテックスSiLx-1を54.9部採取
し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水
170部を加えた後、ブチルアクリレート39.2部、
アリルメタクリレート0.8部、ターシャリーブチルヒ
ドロパーオキサイド0.12部の混合液を仕込み、30
分間撹拌してポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸さ
せた。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じること
により窒素置換を行い、60℃まで昇温した。液温が6
0℃となった時点で硫酸第一鉄0.001部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリ
ット0.24部を蒸留水10部に溶解させた水溶液を添
加しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混
合液の重合により液温は82℃迄上昇した。1時間この
状態を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複合
ゴムラテックス得た。
フト重合としてスチレン17.5部、アクリロニトリル
7.5部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド
0.3部の混合液を1時間に亘って滴下し重合した。滴
下終了後75℃の温度を1時間保持したのち、二段目の
グラフト重合としてスチレン17.5部、アクリロニト
リル7.5部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイ
ド0.3部、n−オクチルメルカプタン0.05部の混
合液を1時間に亘って滴下し重合した。滴下終了後75
℃の温度を1時間保持し複合ゴムへのグラフト重合を完
了した。
塩化カルシウム7.5重量%の水(25℃)200部中
に徐々に滴下して凝固、分離し、洗浄した後、75℃で
16時間乾燥してグラフト複合ゴムS−1の乾粉を9
6.8部得た。このグラフト複合ゴムの数平均粒子径は
0.05μmであり、0.10μmより大きな粒子の体積分率は
5.6%であった。
S−4の製造:ラテックスSiLx-1とブチルアクリレート
(BA)およびアリルメタクリレート(AMA) の仕込組成比を
表1に示す値としそれ以外は参考例2と同様にして種々
のグラフト複合ゴムS−2〜S−4を得た。
造:参考例1において、オルガノシロキサンの組成を、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシ
ラン0.5部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン
99.5部とし、冷却した反応物を、室温で12時間保
持することなく直ちに苛性ソ−ダ水溶液で中和すること
以外は、参考例1と同様にして非架橋型シリコ−ンラテ
ックスを得た。このラテックスの固形分は、17.9%
であった。また、数平均粒子径は0.04μm、0.10μm以
上の粒子の体積分率は7.3%であった。
2と同様にしてグラフト複合ゴムS−5(96.3部)
を得た。このグラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.05μ
mであり、0.10μmより大きな粒子の体積分率は6.3
%であった。
造:参考例1で得られたラテックスSiLx-1を87.9部
採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸
留水143部を加えた後、ブチルアクリレート62.7
部、アリルメタクリレート1.3部、ターシャリーブチ
ルヒドロパーオキサイド0.2部の混合液を仕込み、3
0分間撹拌してポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸
させた。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じるこ
とにより窒素置換を行い、60℃まで昇温した。液温が
60℃となった時点で硫酸第一鉄0.001部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガ
リット0.24部を蒸留水10部に溶解させた水溶液を
添加しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート
混合液の重合により液温は82℃迄上昇した。1時間こ
の状態を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複
合ゴムラテックスを得た。液温が75℃に低下した後、
一段目のグラフト重合としてスチレン7.0部、アクリ
ロニトリル3.0部、ターシャリーブチルヒドロパーオ
キサイド0.1部の混合液を1時間に亘って滴下し重合
した。滴下終了後75℃の温度を1時間保持したのち、
二段目のグラフト重合としてスチレン7.0部、アクリ
ロニトリル3.0部、ターシャリーブチルヒドロパーオ
キサイド0.1部、n−オクチルメルカプタン0.02
部の混合液を1時間に亘って滴下し重合した。滴下終了
後75℃の温度を1時間保持し複合ゴムへのグラフト重
合を完了した。
参考例2と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムS−6の乾粉95.5部を得た。このグラ
フト複合ゴムの数平均粒子径は0.04μmであり、0.10μ
mより大きな粒子の体積分率は4.1%であった。
造:参考例1で得られたラテックスSiLx-1を65.9部
採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸
留水161部を加えた後、ブチルアクリレート47.0
部、アリルメタクリレート1.0部、ターシャリーブチ
ルヒドロパーオキサイド0.2部の混合液を仕込み、3
0分間撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸さ
せた。
ることにより窒素置換を行い、60℃まで昇温した。液
温が60℃となった時点で硫酸第一鉄0.001部、エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロ
ンガリット0.24部を蒸留水10部に溶解させた水溶
液を添加しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレ
ート混合液の重合により液温は80℃迄上昇した。1時
間この状態を維持しブチルアクリレートの重合を完了し
て複合ゴムラテックスを得た。液温が75℃に低下した
後、一段目のグラフト重合としてスチレン14.0部、
アクリロニトリル6.0部、ターシャリーブチルヒドロ
パーオキサイド0.2部の混合液を1時間にわたって滴
下し重合した。滴下終了後75℃の温度を1時間保持し
たのち、二段目のグラフト重合としてスチレン14.0
部、アクリロニトリル6.0部、ターシャリーブチルヒ
ドロパーオキサイド0.2部、n−オクチルメルカプタ
ン0.04部の混合液を1時間にわたって滴下し重合し
た。滴下終了後75℃の温度を1時間保持し複合ゴムへ
のグラフト重合を完了した。
参考例2と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムS−7の乾粉96.5部を得た。このグラ
フト複合ゴムの数平均粒子径は0.04μmであり、0.10μ
mより大きな粒子の体積分率は5.2%であった。
造:参考例1で得られたラテックスSiLx-1を11.0部
採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸
留水206部、ドデシルベンゼンスホン酸ナトリウム
1.0部を加えた後、ブチルアクリレート7.8部、ア
リルメタクリレート0.2部、ターシャリーブチルヒド
ロパーオキサイド0.05部の混合液を仕込み、30分
間撹拌しポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させ
た。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることに
より窒素置換を行い、60℃まで昇温した。液温が60
℃となった時点で硫酸第一鉄0.001部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリッ
ト0.24部を蒸留水10部に溶解させた水溶液を添加
しラジカル重合を開始させた。ブチルアクリレート混合
液の重合により液温は72℃迄上昇した。1時間この状
態を維持しブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴ
ムラテックスを得た。液温を75℃に上昇させた後、一
段目のグラフト重合としてスチレン31.5部、アクリ
ロニトリル13.5部、ターシャリーブチルヒドロパー
オキサイド0.4部の混合液を1時間にわたって滴下し
重合した。滴下終了後75℃の温度を1時間保持したの
ち、二段目のグラフト重合としてスチレン31.5部、
アクリロニトリル13.5部、ターシャリーブチルヒド
ロパーオキサイド0.4部、n−オクチルメルカプタン
0.07部の混合液を1時間にわたって滴下し重合し
た。滴下終了後75℃の温度を1時間保持し複合ゴムへ
のグラフト重合を完了した。
参考例2と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムS−8の乾粉93.2部を得た。このグラ
フト複合ゴムの数平均粒子径は0.08μmであり、0.10μ
mより大きな粒子の体積分率は27.6%であった。
ラテックスSiLx-2の製造:テトラエトキシシラン2部、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシ
ラン0.5部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン
97.5部を混合し、シロキサン混合物100部を得
た。ドデシルベンゼンスルホン酸4部及びドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム2部を溶解した蒸留水200
部に上記混合シロキサン100部を加え、ホモミキサ−
による予備分散及びホモジナイザ−による乳化・分散を
行い、80℃、5時間の加熱を行った後冷却後20℃で48時
間放置し、次いで水酸化ナトリウム水溶液でPHを7.0
に中和し重合を完結してポリオルガノシロキサンラテッ
クスSiLx-2を得た。このポリオルガノシロキサンゴムの
重合率は89.6%、平均粒子径は0.05μm、0.10μmより
大きな粒子の体積分率は67.3%であった。
造:ラテックスSiLx-1の代わりに参考例10で得たラテ
ックスSiLx-2を用いた以外は参考例2と同様にしてグラ
フト複合ゴムS−9(97.1部)を得た。このグラフ
ト複合ゴムの数平均粒子径は0.07μmであり、0.10μm
より大きな粒子の体積分率は55.2%であった。
製造:テトラエトキシシラン2部、γ−メタクリロイロ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシラン0.5部及び
オクタメチルシクロテトラシロキサン97.5部を混合
し、シロキサン混合物100部を得た。ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホ
ン酸をそれぞれ0.67部溶解した蒸留水200部に、
上記混合シロキサン100部を加え、ホモミキサ−にて
10,000rpm で2分間攪拌した後、ホモジナイザーにより
300kg/cm2の圧力で乳化、分散させオルガノシロキサ
ンラテックスを得た。
翼を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しなが
ら80℃で5時間加熱した後20℃で48時間保持し、
苛性ソ−ダ水溶液で中和し、重合を完結しポリオルガノ
シロキサンゴムラテックスSiLx-3を得た。得られたポリ
オルガノシロキサンゴムの重合率は89.7%であり、数平
均粒子径は0.16μmであった。
し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水
191.6部を加え、窒素置換をしてから60℃に昇温
し、ブチルアクリレート39.2部、アリルメタクリレ
ート0.8部、およびタ−シャリーブチルヒドロパーオ
キサイド0.3部の混合液を仕込み30分間撹拌し、こ
の混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に含浸させ
た。次いで硫酸第一鉄0.002部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩0.006部、ロンガリット0.
26部を蒸留水10部に溶解させた水溶液を添加しラジ
カル重合を開始させ、その後内温は81℃で1時間保持
し重合を完了した。液温が75℃に低下した後、一段目
のグラフト重合としてスチレン17.5部、アクリロニ
トリル7.5部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサ
イド0.3部の混合液を1時間にわたって滴下し重合し
た。滴下終了後75℃の温度を1時間保持したのち、二
段目のグラフト重合としてスチレン17.5部、アクリ
ロニトリル7.5部、ターシャリーブチルヒドロパーオ
キサイド0.3部、n−オクチルメルカプタン0.05
部の混合液を1時間にわたって滴下し重合した。滴下終
了後75℃の温度を1時間保持し複合ゴムへのグラフト
重合を完了した。
参考例2と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥してグラ
フト複合ゴムS−10の乾粉96.1部を得た。このグ
ラフト複合ゴムの数平均粒子径は0.25μmであり、0.10
μmより大きな粒子の体積分率は93.4%であった。
1の製造:撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、蒸留
水215部、ドデシルベンゼンスホン酸ナトリウム1.
0部を入れた後、ブチルアクリレート49.0部、アリ
ルメタクリレート1.0部、ターシャリーブチルヒドロ
パーオキサイド0.2部の混合液を仕込み、このセパラ
ブルフラスコに窒素気流を通じることにより窒素置換を
行い、60℃まで昇温した。液温が60℃となった時点
で硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩0.003部、ロンガリット0.24部を
蒸留水10部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合
を開始させた。ブチルアクリレート混合液の重合により
液温は84℃迄上昇した。1時間この状態を維持しブチ
ルアクリレートの重合を完了してアクリルゴムラテック
スを得た。液温が75℃に低下した後、一段目のグラフ
ト重合としてスチレン17.5部、アクリロニトリル
7.5部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド
0.3部の混合液を1時間にわたって滴下し重合した。
滴下終了後75℃の温度を1時間保持したのち、二段目
のグラフト重合としてスチレン17.5部、アクリロニ
トリル7.5部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサ
イド0.3部、n−オクチルメルカプタン0.05部の
混合液を1時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後
75℃の温度を1時間保持しアクリルゴムへのグラフト
重合を完了した。
スを参考例2と同様にして凝固、分離、洗浄、乾燥して
グラフトアクリルゴムS−11の乾粉96.5部を得
た。このグラフトアクリルゴムの数平均粒子径は0.31μ
mであり、0.10μmより大きな粒子の体積分率は88.
6%であった。
1のそれぞれ53重量%と、スチレン70重量%とアク
リロニトリル30重量%とを共重合してなる共重合体4
7重量%とを配合して11種類の樹脂組成物を調製した
(実施例1〜6、比較例1〜5)。
ーボンブラック(三菱化成(株)製MCF−88)を
0.5部添加して混合し、この混合物をシリンダー温度
230℃に加熱した二軸押出機(ウェルナー ファウド
ラー社製ZSK−30型)に供給し、溶融混練してペレ
ット状に賦形した。得られたそれぞれのペレットを乾燥
後、射出成形機(住友重機(株)製プロマット165/75
型)に供給し、シリンダー温度230℃、金型温度60
℃で射出成形して各種の試験片を得た。これらの試験片
を用いて各種物性を評価し、その結果を表2に示した。
尚、表中の測色のL* 値が10程度であれば顔料着色性
が良好と判断され、10〜15程度が実用的な着色性能
を有する範囲である。L* 値がこれ以上であると着色性
は悪くなり、20以上では実用に耐えないものとなる。
0重量%とアクリロニトリル30重量%より共重合して
なる共重合体とを表3に示す組成で配合して5種類の樹
脂組成物を調製した。これら5種類の樹脂組成物に対し
て実施例1と同様にしてカーボンブラックを添加して混
合し、溶融混練してペレット状に賦形し、乾燥後、射出
成形して各種の試験片を得た。これらの試験片を用いて
各種物性を評価しその結果を表4に示した。
性、顔料着色性、及び耐候性に優れたものである。
Claims (2)
- 【請求項1】 ポリオルガノシロキサン成分及びアルキ
ル(メタ)アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、
一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合さ
れてなる数平均粒子径が 0.01〜0.07μmであり0.10μ
mより大きい粒子の体積が全粒子体積の20%以下である
グラフト複合ゴム(A)と芳香族アルケニル化合物、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたはシアン
化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上の単量
体の重合体(B)とが混合されてなる熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項2】グラフト複合ゴム(A)が5〜60重量%で
重合体(B)が95〜40重量%である請求項1記載の熱可
塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05049668A JP3137786B2 (ja) | 1992-03-10 | 1993-03-10 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
JP5170592 | 1992-03-10 | ||
JP4-51705 | 1992-03-10 | ||
JP05049668A JP3137786B2 (ja) | 1992-03-10 | 1993-03-10 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
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---|---|
JPH0625492A true JPH0625492A (ja) | 1994-02-01 |
JP3137786B2 JP3137786B2 (ja) | 2001-02-26 |
Family
ID=26390090
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05049668A Expired - Lifetime JP3137786B2 (ja) | 1992-03-10 | 1993-03-10 | 熱可塑性樹脂組成物 |
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JP (1) | JP3137786B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001316559A (ja) * | 2000-05-01 | 2001-11-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた樹脂成形体 |
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WO2006004058A1 (ja) * | 2004-07-07 | 2006-01-12 | Techno Polymer Co., Ltd. | ゴム強化樹脂及びその製造方法並びにゴム強化樹脂組成物 |
WO2012108485A1 (ja) | 2011-02-09 | 2012-08-16 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリオルガノシロキサンラテックス、それを用いたグラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体 |
JP2015093927A (ja) * | 2013-11-12 | 2015-05-18 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | グラフト共重合体、および熱可塑性樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-03-10 JP JP05049668A patent/JP3137786B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPWO2006004058A1 (ja) * | 2004-07-07 | 2008-04-24 | テクノポリマー株式会社 | ゴム強化樹脂及びその製造方法並びにゴム強化樹脂組成物 |
WO2012108485A1 (ja) | 2011-02-09 | 2012-08-16 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリオルガノシロキサンラテックス、それを用いたグラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体 |
US9550896B2 (en) | 2011-02-09 | 2017-01-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyorganosiloxane latex, graft copolymer using the same, thermoplastic resin composition, and molded body |
JP2015093927A (ja) * | 2013-11-12 | 2015-05-18 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | グラフト共重合体、および熱可塑性樹脂組成物 |
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