CN103951455B - 采用冷冻干燥辅助制备致密的碳纳米管—纤维—前驱体陶瓷复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了采用冷冻干燥辅助制备致密的碳纳米管—纤维—前驱体陶瓷复合材料的方法，将纤维样条浸渍到碳纳米管水性溶液中并抽真空；随后进行冷冻干燥处理，得到纤维—碳纳米管预制体；然后将制体充分浸渍有机前驱体溶液并固化；最后高温Ar气下热解制得多孔纤维—碳纳米管—陶瓷基复合材料。本发明不仅通过引入碳纳米管改善了陶瓷基复合材料的韧性和强度，还具有工艺简单、成本较低、对碳纳米管原料长径比要求较低的优点。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷复合材料的制备领域，更加具体地，特别涉及一种采用冷冻干燥辅助制备致密的碳纳米管/纤维/前驱体陶瓷复合材料的方法。
背景技术
纤维/前驱体陶瓷是一类高温结构材料，与其它材料相比，它具有低密度、高强度、高韧性、耐高温、耐化学腐蚀、耐烧蚀、抗冲刷、高硬度和高耐磨性等特点，不仅克服了单相陶瓷脆性断裂的缺点，还保留了陶瓷所具有的优异性能。而通过碳纳米管的引入能够极大的改善材料的导电性以及力学性能，有望进一步提高纤维/前驱体陶瓷复合材料的性能。基于碳纳米管/纤维/前驱体陶瓷的特点，该材料在战略武器、空间技术、能源技术、化工、交通工业等领域具有广阔的应用前景。
冷冻干燥，也可称之为冷冻升华干燥，它是将经过一定量湿物料的温度降低到物料共晶点温度以下，使物料内部的水分完全冻结，形成固态的冰，然后适当抽取干燥仓内的空气，使其达到一定的真空度，之后对加热板进行加热达到适当的温度下，使冰直接升华为水蒸气，再利用真空系统的捕水器或者制冷系统的水气凝结器将水蒸气冷凝，从而得到干制品物料。其最为显著的优点是：冷冻干燥过程可以使物料中的粒子被原位固定下来，保持了物料原有的微观形态。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对现有技术制备碳纳米管/纤维/前驱体陶瓷复合材料工艺较为复杂，而且很难能够使得碳纳米管既能较好的分散在纤维/前驱体陶瓷之间的界面上（起到减弱界面结合强度的作用）、又能较好的分布在前驱体陶瓷基体中（在基体中阻碍位错移动和裂纹扩展）的不足，具有工艺简单、并能显著优化碳纳米管在复合材料中的分布状态以使其更好地发挥自身作用的优点。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
采用冷冻干燥辅助制备致密的碳纳米管—纤维—前驱体陶瓷复合材料的方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将纤维织物浸渍到碳纳米管的悬浮液中，并抽真空；然后将浸渍后的纤维织物置于0℃以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥，得到碳纳米管－纤维预制体；
步骤2，将碳纳米管－纤维预制体浸渍到有机前驱体－有机溶剂中，并抽真空；然后在110—120度下固化6～10h，得到碳纳米管—纤维—有机前驱体块体；
步骤3，将碳纳米管—纤维—有机前驱体块体在惰性气体氛围下，自室温以2～15℃/min速度升温至900～1200℃，热解1—2h，得到多孔的纤维—碳纳米管—前驱体陶瓷复合材料；
步骤4，将经过步骤3得到的纤维—碳纳米管—前驱体陶瓷复合材料重复进行步骤2和步骤3，即重复进行浸渍和热解，即可得到致密的碳纳米管—纤维—前驱体陶瓷复合材料。
其中所述步骤1中，在碳纳米管的悬浮液中，碳纳米管浓度为0.1～5wt%；所述纤维为碳纤维或碳化硅纤维，所述纤维织物为单向碳纤维束排列而成的碳纤维布叠层材料、二维的碳纤维布叠层材料、三维的碳纤维编织体、单向碳化硅纤维束排列而成的碳化硅纤维布叠层材料、二维的碳化硅纤维布叠层材料、三维的碳化硅纤维编织体中的任意一种。
所述步骤2中，所述有机前驱体为聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中的任意一种；所述有机溶剂为二乙烯苯、二甲苯、正己烷中的任意一种；在有机前驱体－有机溶剂中，有机前驱体含量为30～70wt%。
其中聚碳硅烷的数均分子量1000—1400（例如购自苏州赛力菲陶纤有限公司）；聚硅氧烷为含氢聚硅氧烷，数均分子量500—800（例如购自江西星火化工厂）；聚硅氮烷数均分子量450—600（例如购自国防科技大学）；聚硼硅氮烷数均分子量800—1000（例如购自天津大学材料学院）。
所述步骤3中，所述惰性气体氛围为氮气，氦气或者氩气。
本发明的有益效果是，相对于：（1）通过电泳方式在碳纤维表面沉积碳纳米管、或采用化学气相沉积方法在碳纤维上生长碳纳米管，再引入投机前驱体高温热解以制备复合材料；（2）通过高能量超声方法、或熔融搅拌将碳纳米管与有机前驱体均匀混合，再将其引入到碳纤维编织体中高温热解以制备复合材料的两种常见工艺，本发明工艺流程较为简单、能耗较低，并且能够引入较高体积分数的CNTs，同时使碳纳米管在界面处和陶瓷基体中均有较好的分布，达到了优化碳纳米管在复合材料中分布状态的效果，有利于获得性能更加优异的材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中冷冻干燥得到的碳纤维/碳纳米管预制体的SEM图像。
图2是本发明实施例1中最终得到的碳纤维/碳纳米管/碳化硅陶瓷复合材料断裂表面SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步具体的说明。
以下实施例中所使用的碳纳米管水系悬浮液为深圳市纳米港有限公司生产的碳纳米管水系浆料（碳纳米管的质量分数为5%，使用的分散剂为PVP）。
实施例1
（1）称量10g碳纳米管水系浆料，并向其中加入40g去离子水中，搅拌均匀得到碳纳米管悬浊液；
（2）将剪切好的具有规则形状的二维叠层碳纤维样条浸入上述悬浊液中，并抽真空30min；
（3）抽完真空后，将浸有碳纳米管悬浊液的碳纤维样条于冰柜中、-197℃下冷冻8h；随后将其在冷冻干燥器上冷冻干燥48h，得到碳纤维/碳纳米管预制体；
（4）称量30g聚碳硅烷（苏州赛力菲陶纤有限公司），溶解到22g二乙基苯中，搅拌均匀得到有机前驱体溶液；
（5）将碳纳米管/纤维预制体浸渍到有机前驱体溶液中，并抽真空30min；然后在120℃下固化6h，得到碳纳米管/碳纤维/有机前驱体块体；
（6）将碳纳米管/纤维/有机前驱体块体于Ar气下、以10℃/min并在1000℃下热解2h，得到多孔的碳纳米管/碳纤维/碳化硅陶瓷复合材料；
（7）将得到的多孔的碳纳米管/碳纤维/碳化硅陶瓷复合材料重复步骤（4）（5）（6），得到致密的碳纳米管/碳纤维/碳化硅陶瓷复合材料。
本实施例中冷冻干燥得到的碳纤维/碳纳米管预制体和最终得到的碳纤维/碳纳米管/碳化硅陶瓷复合材料断裂表面SEM照片分别如图1、图2所示。从图1可以看出，冷冻干燥得到的碳纤维/碳纳米管预制体中，碳纳米管片层均匀的包裹在碳纤维表面，并且在碳纤维之间形成架桥。这种结构不仅可以有效改善碳纤维和陶瓷基体的界面结合，并且能够改善基体的强度和韧性。图2可以看出，有机前驱体的引入以及高温热解过程，并没有影响碳纳米管在碳纤维表面的分布，同时还发现，有明显的碳纳米管的拔出，这能够有效改善陶瓷基体的强度和韧性。
实施例2
（1）称量20g碳纳米管水系浆料，并向其中加入30g去离子水中，搅拌均匀得到碳纳米管悬浊液；
（2）将剪切好的具有规则形状的二维叠层碳纤维样条浸入上述悬浊液中，并抽真空30min；
（3）抽完真空后，将浸有碳纳米管水溶液的碳纤维样条于冰柜中、-197℃下冷冻8h；随后将其在冷冻干燥器上冷冻干燥48h，得到碳纤维/碳纳米管预制体；
（4）称量30g聚碳硅烷，溶解到22g二乙基苯中，搅拌均匀得到有机前驱体溶液；
（5）将碳纳米管/纤维预制体浸渍到有机前驱体溶液中，并抽真空30min；然后在120℃下固化6h，得到碳纳米管/碳纤维/有机前驱体块体；
（6）将碳纳米管/纤维/有机前驱体块体于Ar气下、以10℃/min并在1000℃下热解2h，得到多孔的碳纳米管/碳纤维/碳化硅陶瓷复合材料；
（7）将得到的多孔的碳纳米管/碳纤维/碳化硅陶瓷复合材料重复步骤（4）（5）（6），得到致密的碳纳米管/碳纤维/碳化硅陶瓷复合材料。
碳纳米管悬浊液中碳纳米管含量的提高，会导致最终的材料中碳纳米管含量上升。同时纤维表面碳纳米管层和架桥的大小都有一定的提高。
实施例3
（1）称量10g碳纳米管水系浆料，并向其中加入40g去离子水中，搅拌均匀得到碳纳米管悬浊液；
（2）将剪切好的具有规则形状的二维叠层碳纤维样条浸入上述悬浊液中，并抽真空30min；
（3）抽完真空后，将浸有碳纳米管水溶液的碳纤维样条于冰柜中、-18℃下冷冻8h；随后将其在冷冻干燥器上冷冻干燥48h，得到碳纤维/碳纳米管预制体；
（4）称量30g聚碳硅烷，溶解到22g二乙基苯中，搅拌均匀得到有机前驱体溶液；
（5）将碳纳米管/纤维预制体浸渍到有机前驱体溶液中，并抽真空30min；然后在120℃下固化6h，得到碳纳米管/碳纤维/有机前驱体块体；
（6）将碳纳米管/纤维/有机前驱体块体于Ar气下、以10℃/min并在1000℃下热解2h，得到多孔的碳纳米管/碳纤维/碳化硅陶瓷复合材料；
（7）将得到的多孔的碳纳米管/碳纤维/碳化硅陶瓷复合材料重复步骤（4）（5）（6），得到致密的碳纳米管/碳纤维/碳化硅陶瓷复合材料。
冷冻温度对于最终材料中碳纳米管的分布影响很大。提高冷冻温度，会形成相对较大的冰晶，从而导致更多的碳纳米管包裹在碳纤维表面，而且架桥很少。
实施例4
（1）称量10g碳纳米管水系浆料，并向其中加入40g去离子水中，搅拌均匀得到碳纳米管悬浊液；
（2）将剪切好的具有规则形状的二维叠层碳纤维样条浸入上述悬浊液中，并抽真空30min；
（3）抽完真空后，将浸有碳纳米管水溶液的碳纤维样条于冰柜中、-197℃下冷冻8h；随后将其在冷冻干燥器上冷冻干燥48h，得到碳纤维/碳纳米管预制体；
（4）称量30含氢聚硅氧烷（江西星火化工厂），溶解到15g二乙烯苯，并滴加0.02g柏金水作为催化剂，搅拌均匀得到有机前驱体溶液；
（5）将碳纳米管/纤维预制体浸渍到有机前驱体溶液中，并抽真空30min；然后在120℃下固化6h，得到碳纳米管/碳纤维/有机前驱体块体；
（6）将碳纳米管/纤维/有机前驱体块体于Ar气下、以10℃/min并在1000℃下热解2h，得到多孔的碳纳米管/碳纤维/硅氧碳陶瓷复合材料；
（7）将得到的多孔的碳纳米管/碳纤维/硅氧碳陶瓷复合材料重复步骤（4）（5）（6），得到致密的碳纳米管/碳纤维/硅氧碳陶瓷复合材料。
将前驱体变更为硅氧碳前驱体，通过相似的工艺步骤，也成功制备出了致密的碳纤维/碳纳米管/硅氧碳陶瓷复合材料。
上述实例采用天津大学材料学院SJ-1A型三轴剪力仪测试材料的三点弯曲强度和断裂韧性。测试试样尺寸为40mm×4mm×2mm，测试跨距32mm，加载速率0.5mm/min。
通过上表可知，适量引入碳纳米管（如实例1），能够有效改善材料的强度和断裂韧性，但是过量的碳纳米管反而使材料的性能下降（如实例2），同时冷冻温度也会明显影响材料中碳纳米管的分布状态，冷冻温度太高不利于材料性能的改善（如实例3）。实例4是改变前驱体后材料的性能，虽然性能性能有所下降，但是由于原料相对便宜，也具有一定的应用前景。
上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，再此不一一进行举例说明。
Claims (6)
1.采用冷冻干燥辅助制备致密的碳纳米管—纤维—前驱体陶瓷复合材料的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将纤维织物浸渍到碳纳米管的悬浮液中，并抽真空；然后将浸渍后的纤维织物置于0℃以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥，得到碳纳米管－纤维预制体；
步骤2，将碳纳米管－纤维预制体浸渍到有机前驱体－有机溶剂中，并抽真空；然后在110—120度下固化6～10h，得到碳纳米管—纤维—有机前驱体块体；
步骤3，将碳纳米管—纤维—有机前驱体块体在惰性气体氛围下，自室温以2～15℃/min速度升温至900～1200℃，热解1—2h，得到多孔的纤维—碳纳米管—前驱体陶瓷复合材料；
步骤4，将经过步骤3得到的纤维—碳纳米管—前驱体陶瓷复合材料重复进行步骤2和步骤3，即重复进行浸渍和热解，即可得到致密的碳纳米管—纤维—前驱体陶瓷复合材料。
2.根据权利要求1所述的采用冷冻干燥辅助制备致密的碳纳米管—纤维—前驱体陶瓷复合材料的方法，其特征在于，所述步骤1中，在碳纳米管的悬浮液中，碳纳米管浓度为0.1～5wt%。
3.根据权利要求1所述的采用冷冻干燥辅助制备致密的碳纳米管—纤维—前驱体陶瓷复合材料的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述纤维为碳纤维或碳化硅纤维，所述纤维织物为单向碳纤维束排列而成的碳纤维布叠层材料、二维的碳纤维布叠层材料、三维的碳纤维编织体、单向碳化硅纤维束排列而成的碳化硅纤维布叠层材料、二维的碳化硅纤维布叠层材料、三维的碳化硅纤维编织体中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的采用冷冻干燥辅助制备致密的碳纳米管—纤维—前驱体陶瓷复合材料的方法，其特征在于，所述步骤2中，所述有机前驱体为聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中的任意一种；所述有机溶剂为二乙烯苯、二甲苯、正己烷中的任意一种；在有机前驱体－有机溶剂中，有机前驱体含量为30～70wt%。
5.根据权利要求1所述的采用冷冻干燥辅助制备致密的碳纳米管—纤维—前驱体陶瓷复合材料的方法，其特征在于，所述聚碳硅烷的数均分子量1000—1400；聚硅氧烷为含氢聚硅氧烷，数均分子量500—800；聚硅氮烷数均分子量450—600；聚硼硅氮烷数均分子量800—1000。
6.根据权利要求1所述的采用冷冻干燥辅助制备致密的碳纳米管—纤维—前驱体陶瓷复合材料的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述惰性气体氛围为氮气，氦气或者氩气。
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