CN101913835B - 一种泡沫陶瓷增强纤维气凝胶隔热材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种泡沫陶瓷增强纤维气凝胶隔热材料及其制备方法，首先是含纤维硅溶胶的泡沫陶瓷复合材料的制备，通过溶胶凝胶工艺，不断搅拌，使得短纤维均匀分散在SiO₂溶胶里，然后通过真空浸渗技术将纤维与溶胶的复合材料填充在多孔陶瓷的孔内，通过制备气凝胶的老化、改性、干燥等工艺，制备出隔热材料。该隔热材料强度高，导热系数低，其中泡沫陶瓷作为复合材料的骨架，起着增强支撑作用，复合材料的主要强度由此来承担；短纤维一方面具有一定的增强作用，另一方面可防止SiO₂气凝胶干燥后收缩太大，从泡沫陶瓷中脱落；SiO₂气凝胶在复合材料中凭借其优越的隔热性能，主要起着隔热作用。

Description

一种泡沫陶瓷增强纤维气凝胶隔热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种隔热材料及其制备方法，尤其是涉及一种泡沫陶瓷增强纤维气凝胶隔热材料及其制备方法。

背景技术

多孔泡沫陶瓷具有低密度、高硬度、热导率低、气孔率大、耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优良性能，广泛用于环保、建筑、窑具、能源、化工、冶炼等多个领域。

SiO₂气凝胶具有纳米多孔结构，其孔隙率高达90％以上，密度最低可至0.001g/cm³，是目前世界上所知最轻的固体材料，也是公认的导热系数最低的材料，其导热系数比空气还要低，因此其具有很广泛的使用前景。

多孔泡沫陶瓷虽然具有低密度、高硬度、热导率低、气孔率大、耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优良性能，但其相对的导热系数比较高，大多在0.25以上，在一定程度上制约了其在实际应用中的推广；SiO₂气凝胶由于其很好的隔热性能，被认为是目前世界上隔热效果最好的，使用前景最好的绝热材料，但是作为一种气凝胶本身具有气凝胶固有的很多缺点，如强度低、脆性大、成本高等制约了其在工程应用中的推广。

现有解决方法有以下几种：1)将无机短纤维与泡沫陶瓷在一定的条件下复合(参见101475400A《一种泡沫陶瓷增强纤维多孔陶瓷》)，大大提高了泡沫陶瓷的强度，但其隔热性能较差；2)将气凝胶与短纤维复合，即在溶胶过程中加入分散好的无机短纤维，让纤维伴随整个溶胶凝胶的过程，最终通过超临界流体干燥形成材料(参见97106652.3号《改性纳米保温材料及其生产工艺》)，虽然其机械强度有所提高，但仍难以满足苛刻环境的使用要求，再者其采用超临界流体干燥，成本高、安全性差、设备复杂，而且强度也较低；3)纤维预制体与气凝胶材料的复合，利用浸渗工艺将溶胶浸渗如纤维预制体中，然后通过超临界流体干燥(参见200510031952.0《一种气凝胶复合材料及其制备方法》)，虽然机械强度导热性能等有很大提高，纤维预制体做骨架时的强度与泡沫陶瓷相比仍然要小很多，加之其采用超临界流体干燥，设备复杂，危险性大，成本高。

发明内容

本发明目的在于克服上述缺陷，提供一种机械强度高、隔热性能极好的泡沫陶瓷增强纤维气凝胶隔热材料及其制备方法。

本发明具体采用如下技术方案实现：

一种泡沫陶瓷增强纤维气凝胶隔热材料，其构成包括泡沫陶瓷，二氧化硅气凝胶和纤维，所述泡沫陶瓷和纤维均不参与溶胶凝胶的反应，泡沫陶瓷可以是氧化铝泡沫陶瓷也可以是碳化硅泡沫陶瓷，纤维采用的是莫来石纤维、陶瓷短纤维或者玻璃纤维。所述泡沫陶瓷为以有机泡沫为前躯体生产的，具有连通孔的多孔陶瓷，具体是通过下述方法制备的。

本发明提供的一种泡沫陶瓷增强纤维气凝胶隔热材料的制备方法，是非超临界干燥法制备的，具体步骤如下：

(1)含纤维硅溶胶的泡沫陶瓷复合材料的制备：将摩尔比为1∶4～5∶4～7的正硅酸乙酯、乙醇和水混合，按照纤维的质量与根据正硅酸乙酯用量换算为二氧化硅气凝胶的质量之比1∶1～20加入纤维混合搅拌，然后加入酸调pH值为1.5～4.5；待其充分水解后再加入碱调节pH为7.0～8.5，在体系即将形成凝胶之时，将泡沫陶瓷放入还未凝胶的含有纤维的醇溶胶中并置于真空装置中，通过真空浸渗技术，使含有纤维的溶胶充分填充泡沫陶瓷内部的空隙，并在内部凝胶化，待凝胶化结束后，即制得所述复合材料；

(2)复合材料的老化：取出上述复合材料，放入母液中老化48h以上，所述母液的组成为正硅酸乙酯∶乙醇∶水的摩尔比为1∶4～5∶4～7；

(3)复合材料的改性：取出老化后的复合材料，在三甲基氯硅烷和正丁醇体积比为1∶5～10的改性液中改性12～24小时；

(4)溶液置换：改性结束后，将复合材料先在正丁醇和正己烷组成的置换液中置换，再在纯正己烷的置换液中置换，使得内部液体充分置换；

(5)干燥：置换结束后进行干燥，即得到泡沫陶瓷增强纤维气凝胶隔热材料。

优选地，步骤(1)所述正硅酸乙酯、乙醇、水的摩尔比为1∶4∶6，所述水是去离子水，酸是盐酸，碱是氨水。

优选地，步骤(1)所述体系即将形成凝胶之时是指从加入碱时计45～90s内。

优选地，步骤(2)所述正硅酸乙酯、乙醇、水的摩尔比为1∶4∶6。

优选地，步骤(3)所述改性的条件是在50℃下恒温24h，对湿凝胶进行的表面化学改性。

优选地，步骤(4)所述正丁醇和正己烷组成的置换液分两阶段置换，第一阶段用体积比3∶1的置换液置换1～2次，10～15h/次，第二阶段用1∶1的置换液置换2～3次；最后用纯正己烷置换1～3次，20～30h/次。

优选地，步骤(5)干燥过程采用常温常压干燥法与真空干燥技术相结合的方法干燥，即先进行常压干燥，再进行真空干燥，所述常压干燥的条件为：温度60-80℃、时间为6-12h；真空干燥的条件为：真空度52.5～84MPa，温度70℃～150℃，时间6～12h。目的是为了尽量排除尽量多的有机液体，因为这些液体对真空干燥设备的密封性能有很大的影响，必须尽量在为进行真空干燥前提前排出，在进入真空干燥阶段充分排出复合材料内部的有机液体和微量未置换出的剩余水。

优选地，步骤(1)所述泡沫陶瓷为氧化铝多孔陶瓷或者碳化硅泡沫陶瓷。

优选地，步骤(1)所述纤维为陶瓷短纤维、莫来石纤维或玻璃纤维。

本发明制备含纤维硅溶胶的泡沫陶瓷复合材料加入酸时，pH在1.5-4.5之间，有利于硅醇盐的充分水解；在加入碱时pH在7.0-8.5之间，此时有利于凝胶化的进行，若pH值太高，凝胶化进行时间太快，来不及充分浸渗泡沫陶瓷就已经完成凝胶化。

本发明在纤维气凝胶与泡沫陶瓷复合过程中采用了真空浸渗技术，所谓真空浸渗技术就是指含纤维溶胶还未形成凝胶之前，将多孔陶瓷浸入其中，由于多孔陶瓷内部有很多孔，含纤维的溶胶有一定粘度，不能完全填充多孔陶瓷内部的空隙，这时采用抽真空的方法，使得多孔陶瓷内部气孔气体排出的时候含纤维的溶胶填充其空隙。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)短纤维与溶胶的复合材料填充在泡沫陶瓷连通孔内，通过纤维气凝胶复合增强，制备出的隔热材料的强度较高，导热系数较低。

(2)本发明在泡沫陶瓷中加入气凝胶，其中泡沫陶瓷作为复合材料的骨架，起着增强支撑作用，复合材料的主要强度由此来承担；短纤维一方面具有一定的增强作用，另一方面可防止SiO₂气凝胶干燥后收缩太大，从泡沫陶瓷中脱落；SiO₂气凝胶在复合材料中凭借其优越的隔热性能，主要起着隔热作用，因此，该隔热材料的隔热性有了较大的提高。

(3)本发明的气凝胶干燥过程采用真空干燥技术与常温干燥技术相结合的方法，降低了制备成本，缩短了干燥时间。

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程图；

图2是未添加纤维气凝胶时多孔陶瓷图；

图3是添加纤维气凝胶后多孔陶瓷图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

将正硅酸乙酯0.1mol、乙醇0.4mol、水0.6mol混合搅拌，按照纤维与气凝胶的质量比为1∶20加入莫来石纤维(即1.04g)，搅拌3min后加入盐酸(1mol/L)，调节pH为3.5，在50℃条件下搅拌30min后加入氨水(10mol/L)，调节pH为8.0，搅拌60s后将氧化铝多孔陶瓷放入溶胶中，并将其放入真空装置中(上海安亭科学仪器有限公司的DZF-6020B)，真空度为73.5Mpa，温度为25℃，30min后取出置于正硅酸乙酯∶乙醇∶水的混合液中，其摩尔比为1∶4∶6(正硅酸乙酯0.2mol、乙醇0.8mol、水1.2mol)，48h后取出放入含有三甲基氯硅烷和正丁醇的改性液中，在50℃下恒温24h，对湿凝胶进行表面化学改性，三甲基氯硅烷和正丁醇的体积比为1∶7。之后取出用体积比分别采用3∶1、1∶1和纯正己烷三种置换液进行置换，置换顺序为：先用3∶1的置换液置换2次，置换时间12h，再采用1∶1的置换液置换3次，每次置换时间为12h，最后采用纯正己烷置换2次，置换时间为24h；置换结束后，先在50℃的常温常压干燥箱中干燥50h，待没有明显液体时转移至真空度为-0.1Pa的真空干燥箱中70℃干燥6h，100℃干燥6h，150℃干燥2h。

一般氧化铝泡沫陶瓷的强度不到3.0MPa，一般莫来石陶瓷纤维的强度不到0.5MPa，一般气凝胶的抗压强度极低，是世界上强度最低的材料，而三者的复合材料的抗压强度为3.2MPa。一般SiO₂气凝胶的导热系数为0.013W/K·m，单独莫来石陶瓷纤维的导热系数为0.1W/K·m，单独氧化铝泡沫陶瓷的导热系数为0.3W/K·m，本实施例制备的氧化铝泡沫陶瓷增强纤维气凝胶隔热材料的导热系数为0.15W/K·m。

实施例2

本实施方式与实施方式1的不同的是：采用碳化硅泡沫陶瓷代替氧化铝泡沫陶瓷。本实施例制备的氧化铝泡沫陶瓷增强纤维气凝胶隔热材料的抗压强度达到5.3MPa，导热系数为0.13W/K·m，而单独碳化硅泡沫陶瓷导热系数为0.25W/K·m。

实施例3

本实施方式与实施方式1的不同的是：加入的纤维是莫来石纤维，其与气凝胶的质量比调整为1∶5，即加入4.06g的莫来石纤维，制得隔热材料的抗压强度为3.8MPa，导热系数为0.18W/K·m。

实施例4

本实施方式与实施方式3的不同的是：采用碳化硅泡沫陶瓷代替氧化铝泡沫陶瓷，制的隔热材料的抗压强度为6.0MPa，导热系数为0.16W/K·m。

实施例5

本实施方式与实施方式1的不同的是：采用的正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1∶4∶4，制的隔热材料的抗压强度为3.15MPa，导热系数为0.17W/K·m。

实施例6

本实施方式与实施方式1的不同的是：采用的正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1∶5∶7，制的隔热材料的抗压强度为3.22MPa，导热系数为0.16W/K·m。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种泡沫陶瓷增强纤维气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)含纤维硅溶胶的泡沫陶瓷复合材料的制备：将摩尔比为1∶4～5∶4～7的正硅酸乙酯、乙醇和水混合，按照纤维的质量与根据正硅酸乙酯用量换算为二氧化硅气凝胶的质量之比1∶1～20加入纤维混合搅拌，然后加入酸调pH值为1.5～4.5；待其充分水解后再加入碱调节pH为7.0～8.5，在体系即将形成凝胶之时，将泡沫陶瓷放入还未凝胶的含有纤维的醇溶胶中并置于真空装置中，通过真空浸渗技术，使含有纤维的溶胶充分填充泡沫陶瓷内部的空隙，并在内部凝胶化，待凝胶化结束后，即制得所述复合材料；

(2)复合材料的老化：取出上述复合材料，放入母液中老化48h以上，所述母液的组成为正硅酸乙酯∶乙醇∶水的摩尔比为1∶4～5∶4～7；

(3)复合材料的改性：取出老化后的复合材料，在三甲基氯硅烷和正丁醇体积比为1∶5～10的改性液中改性12～24小时；

(4)溶液置换：改性结束后，将复合材料先在正丁醇和正己烷组成的置换液中置换，再在纯正己烷的置换液中置换，使得内部液体充分置换；

(5)干燥：置换结束后进行干燥，即得到泡沫陶瓷增强纤维气凝胶隔热材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述正硅酸乙酯、乙醇、水的摩尔比为1∶4∶6，所述水是去离子水，酸是盐酸，碱是氨水。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述体系即将形成凝胶之时是指从加入碱时计45～90s内。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述正硅酸乙酯、乙醇、水的摩尔比为1∶4∶6。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述改性条件是在50℃下恒温24h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述正丁醇和正己烷组成的置换液分两阶段置换，第一阶段用体积比3∶1的置换液置换1～2次，10～15h/次，第二阶段用1∶1的置换液置换2～3次；最后用纯正己烷置换1～3次，20～30h/次。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述干燥过程是先进行常压干燥，再进行真空干燥，所述常压干燥的条件为：温度60-80℃、时间为6-12h；真空干燥的条件为：真空度52.5～84MPa，温度70℃～150℃，时间6～12h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述泡沫陶瓷为氧化铝多孔陶瓷或者碳化硅泡沫陶瓷。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纤维为陶瓷短纤维、莫来石纤维或玻璃纤维。

10.一种泡沫陶瓷增强纤维气凝胶隔热材料，其特征在于，它是由权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得的。

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