CN104030716A - 溶胶凝胶法原位合成SiC纳米线改性碳/碳复合材料预制体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶胶凝胶法原位合成SiC纳米线改性碳/碳复合材料预制体的方法，利用Sol-gel法首先获得氧化硅溶胶凝胶体系，具有多孔的微观结构，较大程度上增加了反应接触面积，而且生长的纳米线具有一定方向性，有利于提高材料力学性能。将其浸渍于2D碳毡中，获得生成SiC纳米线的硅源分散均匀，分解温度低，所生长的纳米线可稳定均匀地分散于碳毡中，能够大大提高致密化效率。等温CVI工艺沉积天然气提供生成SiC纳米线的碳源与硅源反应生成纳米线同时有一部分形成热解碳包覆在纳米线表面，有效避免了在后续致密化获得高密度C/C复合材料过程中纳米线的脱落、长大及断裂。
Description
技术领域
本发明属碳/碳复合材料预制体的制备及溶胶凝胶法合成纳米线应用的技术领域，涉及一种溶胶凝胶法原位合成SiC纳米线改性碳/碳复合材料预制体的方法。
背景技术
C/C复合材料作为一种先进复合材料，兼具结构材料和功能材料的双重特性。它具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、低密度、导电、传热和膨胀系数小等一系列优异性能，自其发明以来，一直受到各国军方的高度重视，将其首先应用于军事及航空航天领域。目前，液相浸渍法是制备C/C复合材料的只要方法之一。其原理是把预制体浸渍在液相浸渍剂(如呋喃，酚醛树脂或沥青)中，经过“浸渍，碳化，石墨化”的多次循环来使产品达到预定的致密化度。该方法存在一明显缺点，即预制体需要在前驱体溶液中反复浸渍并且在惰性氛围中高压碳化以提高前驱体的残碳收率，而多次浸渍很容易造成碳纤维的损伤，特别是层间力学性能。决定C/C复合材料力学性能的因素主要有纤维预制体结构、碳基体组织结构以及两者之间的界面。为了改善叠层碳毡的层间力学性能，通常采用基体增强、针刺技术或三维编织技术来获得理想的预制体结构。
溶胶-凝胶技术就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶陈化过程中，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。通过溶胶凝胶方法可以在碳纤维预制体内获得纳米增强材料，进而提高复合材料力学性能。
文献1“Photoluminescenceofhexagonal-shapedSiC nanowires prepared by sol-gelprocess,Ke-ZhiLi,JianWei,He-JunLi,Zheng-JiaLi,Dang-SheHou,Yu-LeiZhang,MaterialsScience and Engineering A,2007,233-237.”提出采用正硅酸乙酯与蔗糖混合形成凝胶，经过700℃碳化处理，再直接经过Ar气保护1500℃反应得到β-SiC纳米线，所生成的纳米线不能原位存在于C/C基体中，很难在C/C复合材料内部起到增强增韧的作用。
文献2“Insitu formation ofβ-silicon carbide nanorods from the hybrid of an organicmoiety and methyltriethoxysilane,ShivaniB.Mishra,AjayK.Mishra,BhekieB.Mamb,MichaelJ.Witcomb,MaterialsLetters,2011,65:2245-2247.”提出一种以1,3-丙二胺四乙酸、甲基正硅酸乙酯为原料合成了β-SiC纳米棒，但其主要应用在合成制备纳米线方面。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种溶胶凝胶法原位合成SiC纳米线改性碳/碳复合材料预制体的方法，
技术方案
一种溶胶凝胶法原位合成SiC纳米线改性碳/碳复合材料预制体的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将正硅酸乙酯和无水乙醇搅拌均匀，再加入去离子水搅拌均匀，再加盐酸，后置于油浴搅拌装置中70℃搅拌2h，最后于60℃烘箱中陈置12-36h，制成氧化硅溶胶；所述正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的摩尔比为1:2:2；所述盐酸加入后溶液的pH值为2-3；
步骤2：将碳毡浸泡浸渍在氧化硅溶胶中，待氧化硅溶胶在碳毡中形成干凝胶时取出烘干，制成碳毡-氧化硅凝胶；
步骤3：将碳毡-氧化硅凝胶装入模具中，并置于CVD沉积炉中；对炉体抽真空，反复3次进行N2气的充放使得炉内空气洗净；然后以5-6℃/min的速度升温，升温过程中保持N2流量为10L/h；当达到950-1100℃时，打开天然气进气阀，调节天然气流量为80L/h，N2流量为15L/h，开始沉积，沉积时间为1-3h；
步骤4：沉积完成，关闭天气阀门及流量计，保持N2流量为15L/h，开始降温，降温速度约为2-3℃/h；
步骤5：待炉体温度降到室温，关闭N2气瓶阀门和流量计，获得溶胶凝胶法原位合成SiC纳米线改性碳/碳复合材料预制体。
所述步骤1中将正硅酸乙酯和无水乙醇搅拌时间为30-60min。
所述步骤1中加入去离子水的搅拌时间为30-60min。
有益效果
本发明提出的一种溶胶凝胶法原位合成SiC纳米线改性碳/碳复合材料预制体的方法，利用Sol-gel法首先获得氧化硅溶胶凝胶体系，具有多孔的微观结构，较大程度上增加了反应接触面积，而且生长的纳米线具有一定方向性，有利于提高材料力学性能。将其浸渍于2D碳毡中，获得生成SiC纳米线的硅源分散均匀，分解温度低，所生长的纳米线可稳定均匀地分散于碳毡中，能够大大提高致密化效率。等温CVI工艺沉积天然气提供生成SiC纳米线的碳源与硅源反应生成纳米线同时有一部分形成热解碳包覆在纳米线表面，有效避免了在后续致密化获得高密度C/C复合材料过程中纳米线的脱落、长大及断裂。本发明的制备方法简单、成本低、无污染，并且定向生长纳米线对复合材料力学性能的改善尤为明显，制备所得纳米线可稳定均匀分布于碳毡中，该方法亦可应用于其它纤维增强复合材料中，具有显著的经济和社会效益。
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对目前常用的纳米线增强增韧C/C复合材料手段的不足，利用硅溶胶的特性，使其均匀稳定的浸渍于碳毡中，使得硅源均匀的分布于碳毡内部及表面。再利用CVI沉积炉沉积天然气提供碳源，碳源和硅源在合适的温度下发生反应生成碳化硅纳米线。继续沉积天然气，生成的热解碳就会包覆在碳化硅纳米线的表面将其保护起来，使得在后续致密化过程中纳米线不会因断裂等原因而失效。此制备方法工艺简单合理，无任何有毒物质，效率高且安全稳定可靠，SiC纳米线均匀稳定的分布在碳毡内部及表面，是十分理想的获得SiC纳米线改性C/C城复合材料预制体的方法。
附图说明
图1为制备SiC纳米线改性碳/碳复合材料预制体CVD沉积炉装配示意图
图中所示，附图标记清单如下：
1、炉体 2、石墨气管 3、石墨模具 4、碳毡-氧化硅凝胶 5、密封圈 6、循环水 7、炉体上盖 8、炉体下盖 9、热电偶 10、密封螺栓、11、气管 12、真空管 13、尾气处理装置 14、真空泵 15、阀门-1 16、阀门-2 17、三通 18、真空表 19、混气罐 20、转子流量计 21、阀门-3 22、阀门-4 23、氮气瓶 24、天然气瓶。
图2为采用Sol-gel与CVI法获得的SiC纳米线增强增韧的C/C复合材料预制体的SEM图。
图中所示，附图标记清单如下：
(a)XY轴方向纤维周围被包裹着热解碳的纳米线(b)Z轴方向纤维周围被包裹着热解碳的纳米线(c)纳米线在热解碳中的分布(d)单根被包裹着热解碳的纳米线如图所示。
图3为采用Sol-gel与CVI法获得的SiC纳米线增强增韧的C/C复合材料预制体的拉曼光谱图。
图中所示，附图标记清单如下：
(a)1050℃沉积3h (b)1050℃沉积8h。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明使用的化学物质材料为：正硅酸乙酯、2D碳毡、无水乙醇、去离子水、盐酸、天然气、油浴搅拌装置、磁力搅拌装置。
具体的步骤如下：
(1)配氧化硅溶胶体系
分别称取一定量的正硅酸乙酯和无水乙醇置于烧杯中，采用磁力搅拌器均匀搅拌30-60min；按一定的比例关系称取一定量去离子水倒入烧杯中，继续搅拌30-60min；再在溶液中加一定量的盐酸后置于油浴搅拌装置中70℃搅拌2h，最后于60℃烘箱中陈置12-36h；成：氧化硅溶胶体系。
(2)浸渍得到碳毡-氧化硅凝胶体系
将形状规则、大小合适的碳毡至于上述溶胶体系中浸泡浸渍，待氧化硅溶胶在碳毡中形成干凝胶时取出烘干备用。成：碳毡-氧化硅凝胶体系。
(3)制备SiC纳米线改性碳/碳复合材料预制体
制备是在等温化学气相渗透(CVI)沉积炉中，利用等温化学气相渗透(CVI)法完成的：
①将准备好的碳毡-氧化硅凝胶装入模具中，再将模具置于CVD沉积炉中，连接好炉体；
②对炉体抽真空，开N2瓶阀门，调节N2气流量计充放N2，反复3次将炉内空气洗净；
③开始升温，升温速度约为5-6℃/min，升温过程中保持N2流量为10L/h；
④当达到950-1100℃时，打开天然气进气阀，调节天然气流量为40-80L/h，N2流量为15-20L/h，开始沉积，沉积时间为1-8h；
⑤沉积完成，关闭天气阀门及流量计，保持N2流量为15L/h，开始降温，降温速度约为2-3℃/h；
⑥待炉体温度降到室温，关闭N2气瓶阀门和流量计，取出样品；
⑦关闭炉体电源；
(4)检测、分析、表征
对制备的C/C复合材料预制体样品的形貌、检测、分析、表征：
用场发射扫描电镜进行形貌分析；
用拉曼光谱仪进行定性分析；
结论：在碳毡内得到了SiC纳米线，纳米线在碳毡中分布均匀其表面被热解碳包覆，排列具有一定的方向性。同时碳毡内部存在着热解碳和SiC陶瓷基体相。
具体实施例如下：
图1所示，CVI沉积SiC纳米线改性碳/碳复合材料预制体装置示意图，各部位置、联接关系正确，按量配比，按序操作。
在炉体1里面有沉积用的石墨气管2和石墨模具3，碳毡-氧化硅凝胶4在石墨模具中，炉体上下端有密封圈5和冷却用的循环水6，还有炉体上盖7和炉体下盖8，它们与炉体通过密封螺栓10密封连接。炉体上中间放置样品的恒温区有热电偶9，用以测试炉体反应温度。炉体出气端通过三通17连接气管11、真空表18、真空管12，气管11末端为尾气处理装置13，通过阀门-115控制，真空管18末端为真空泵14，通过阀门-216控制。炉体进气端连接的是混气罐19，混气罐中的气体来自于氮气瓶23、天然气瓶24分别由阀门-321、阀门-422、控制流通，具体流量由转子流量计20控制。
图2所示，为采用Sol-gel与CVI法获得的SiC纳米线增强增韧的C/C复合材料预制体的SEM图。
(a)图说明XY轴方向纤维周围被包裹着热解碳的纳米线(b)说明Z轴方向纤维周围被包裹着热解碳的纳米线，且纤维与基体间的空隙为开孔状态。(c)表明纳米线在热解碳中的分布状态，具有一定的方向性。(d)图所示为单根被包裹着热解碳的纳米线，包裹热解碳后的纳米线约为400nm。
图3所示，为Sol-gel与CVI法获得的SiC纳米线增强增韧的C/C复合材料预制体的拉曼光谱图，图中可知：在其它相同条件下，CVI沉积时间为3h时，拉曼光谱中存在SiC的峰，CVI沉积时间为8h时，由于热解碳的厚度增加，拉曼光谱中不在存在SiC的峰。
具体实施方式：
实施例1
(1)将2D碳毡(密度约为0.3-0.4g/cm3)切削、剪磨成为70×50×10mm大小规则平整的样品，之后置于烘箱中在60℃烘干10h备用。
(2)称取正硅酸乙酯(TEOS)41.6g置于烧杯中，在烧杯中加入无水乙醇(ETOH)19.2g，加磁转子在磁力搅拌器上搅拌30min，再加入去离子水7.2g，继续磁力搅拌30min。持续搅拌的同时滴加盐酸溶液，调pH值到2.5-3之间。
(3)用保鲜膜将烧杯封盖，再将溶液置于油浴搅拌装置中在70℃下搅拌2h。后置于烘箱中在60℃烘干凝胶化24h，作为溶胶浸渍液备用。
(4)将准备好碳毡样品置于上述溶胶浸渍液中，采用浸泡浸渍法进行浸渍72h。待溶胶慢慢转变为凝胶后得到碳毡-氧化硅凝胶体系。
(5)将准备好的碳毡-氧化硅凝胶装入模具中，再将模具置于CVD沉积炉中，连接好炉体。
(6)对炉体抽真空，开N2瓶阀门，调节N2气流量计充放N2，反复3次将炉内空气洗净。
(7)开始升温，升温速度约为5℃/min，升温过程中保持N2流量为10L/h；当达到1050℃时，打开天然气进气阀，调节天然气流量为80L/h，N2流量为15L/h，开始沉积，沉积时间为3h。
(8)沉积完成，关闭天气阀门及流量计，保持N2流量为15L/h，开始降温，降温速度约为3℃/min；待炉体温度降到室温，关闭N2气瓶阀门和流量计，取出样品，关闭炉体电源。得到SiC纳米线改性碳/碳复合材料预制体。
表征结果表明：在2D碳毡内部均匀的生长了SiC纳米线，且SiC纳米线被热解碳包裹，直径约为400nm，热解碳纳米线在材料中呈开孔状态存在，所的预制体材料密度约为0.9g/cm3，且在拉曼光谱中能够看到存在SiC的峰。
实施例2：
(1)将2D碳毡(密度约为0.3-0.4g/cm3)切削、剪磨成为70×50×10mm大小规则平整的样品，之后置于烘箱中在60℃烘干10h备用。
(2)称取正硅酸乙酯(TEOS)41.6g置于烧杯中，再在烧杯中加入无水乙醇(ETOH)19.2g，加入磁转子在磁力搅拌器上搅拌30min，再加入去离子水7.2g，继续磁力搅拌30min。持续搅拌的同时滴加盐酸溶液，调pH值到2.5-3之间。
(3)用保鲜膜将烧杯封盖，再将溶液置于油浴搅拌装置中在70℃下搅拌2h。后置于烘箱中在60℃烘干凝胶化24h，作为溶胶浸渍液备用。
(4)将准备好碳毡样品置于上述溶胶浸渍液中，采用浸泡浸渍法进行浸渍72h。待溶胶慢慢转变为凝胶后得到碳毡-氧化硅凝胶体系。
(5)将准备好的碳毡-氧化硅凝胶装入模具中，再将模具置于CVD沉积炉中，连接好炉体。
(6)对炉体抽真空，开N2瓶阀门，调节N2气流量计充放N2，反复3次将炉内空气洗净。
(7)开始升温，升温速度约为5℃/min，升温过程中保持N2流量为10L/h；当达到1050℃时，打开天然气进气阀，调节天然气流量为80L/h，N2流量为15L/h，开始沉积，沉积时间为8h。
(8)沉积完成，关闭天气阀门及流量计，保持N2流量为15L/h，开始降温，降温速度约为3℃/min；待炉体温度降到室温，关闭N2气瓶阀门和流量计，取出样品，关闭炉体电源。得到SiC纳米线改性碳/碳复合材料预制体。
表征结果表明：在2D碳毡内部均匀的生长了SiC纳米线，且SiC纳米线被厚厚的热解碳包裹，直径约为1um，所的预制体材料密度约为1.2g/cm3，热解碳纳米线在材料中呈开孔状态存在，且在拉曼光谱中不能够看到SiC峰。
所有实施例中，2D碳毡样品规则整齐纯度大于99.0％，正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、去离子水纯度≥99.9％，天然气纯度≥90.0％，氮气纯度≥99.99％。
本发明采用Sol-gel法首先获得氧化硅的溶胶凝胶体系，在体系处于溶胶状态时，采用浸渍法将硅源引入2D碳毡中，干燥后氧化硅等在碳毡中形成凝胶。再通过等温CVI法沉积天然气提供碳源，最终得到碳化硅纳米线增韧碳毡的C/C复合材料预制体。Sol-gel法制备的干凝胶具有多孔的微观结构，不但较大程度上增加了反应接触面积，而且纳米线具有一定方向性的生长，更有利于材料力学性能的提高。同时渗透在2D碳毡中的凝胶在基体中分散均匀，分解温度低，进而所生长的纳米线可稳定均匀地分散于碳毡中，能够大大提高致密化效率。在沉积天然气时有一部分碳源会形成热解碳包覆在纳米线表面，有效避免了在后续致密化获得高密度C/C复合材料过程中纳米线的脱落、长大及断裂。同时Sol-gel法在制备工艺中，可以均匀地引入过渡金属离子作为催化剂而促进纳米线的生成。
Claims (3)
1.一种溶胶凝胶法原位合成SiC纳米线改性碳/碳复合材料预制体的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将正硅酸乙酯和无水乙醇搅拌均匀，再加入去离子水搅拌均匀，再加盐酸，后置于油浴搅拌装置中70℃搅拌2h，最后于60℃烘箱中陈置12-36h，制成氧化硅溶胶；所述正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的摩尔比为1:2:2；所述盐酸加入后溶液的pH值为2-3；
步骤2：将碳毡浸泡浸渍在氧化硅溶胶中，待氧化硅溶胶在碳毡中形成干凝胶时取出烘干，制成碳毡-氧化硅凝胶；
步骤3：将碳毡-氧化硅凝胶装入模具中，并置于CVD沉积炉中；对炉体抽真空，反复3次进行N2气的充放使得炉内空气洗净；然后以5-6℃/min的速度升温，升温过程中保持N2流量为10L/h；当达到950-1100℃时，打开天然气进气阀，调节天然气流量为80L/h，N2流量为15L/h，开始沉积，沉积时间为1-3h；
步骤4：沉积完成，关闭天气阀门及流量计，保持N2流量为15L/h，开始降温，降温速度约为2-3℃/h；
步骤5：待炉体温度降到室温，关闭N2气瓶阀门和流量计，获得溶胶凝胶法原位合成SiC纳米线改性碳/碳复合材料预制体。
2.根据权利要求1所述溶胶凝胶法原位合成SiC纳米线改性碳/碳复合材料预制体的方法，其特征在于：所述步骤1中将正硅酸乙酯和无水乙醇搅拌时间为30-60min。
3.根据权利要求1所述溶胶凝胶法原位合成SiC纳米线改性碳/碳复合材料预制体的方法，其特征在于：所述步骤1中加入去离子水的搅拌时间为30-60min。
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