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CN103503115B - 压印材料 - Google Patents

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CN103503115B CN201380000960.1A CN201380000960A CN103503115B CN 103503115 B CN103503115 B CN 103503115B CN 201380000960 A CN201380000960 A CN 201380000960A CN 103503115 B CN103503115 B CN 103503115B
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Abstract

本发明的课题是提供处于透明且均匀的清漆的形态，形成在评价涂膜的密合性的划格测试试验中没有剥离，并且脱模力能够达到小于等于0.5g/cm的膜的压印材料。作为解决本发明课题的手段涉及一种压印材料，其包含：(A)成分：具有至少1个碳原子数2、3或4的氧化烯单元，且具有至少2个聚合性基团的化合物，(B)成分：光聚合引发剂，(C)成分：使膜基材的表面部膨润或溶解的溶剂，和(D)成分：有机硅化合物。

Description

压印材料
技术领域
本发明涉及压印材料(压印用膜形成组合物)和由该材料制作且转印有图案的膜。更详细地说涉及所形成的膜相对于膜基材具有高密合性，且具有低脱模力性的压印材料，以及由该材料制作且转印有图案的膜。
背景技术
1995年，现普林斯顿大学的チョウ教授等提倡纳米压印光刻这样的新的技术(专利文献1)。纳米压印光刻为使具有任意图案的模具与形成有树脂膜的基材接触，对该树脂膜加压，并且使用热或光作为外部刺激，在被固化了的该树脂膜上形成目标图案的技术，该纳米压印光刻与以往的半导体器件制造中的光刻等相比，具有能够简便、廉价地进行纳米规模的加工这样的优点。
因此，纳米压印光刻为代替光刻技术而期待适用于半导体器件、光学器件、显示器、存储介质、生物芯片等的制造的技术，因此对于纳米压印光刻所用的光纳米压印光刻用固化性组合物有各种报告(专利文献2、专利文献3)。
此外，在光纳米压印光刻中，作为以高效率大量生产转印有图案的膜的方法，提倡卷对卷(rolltoroll)方式。以往光纳米压印光刻中所提出的卷对卷方式使用柔性的膜作为基材，作为压印材料，为了使图案尺寸不易变化，使用不添加溶剂的无溶剂类型的材料的方法成为主流。
另一方面，在与光纳米压印光刻不同的技术领域中，报告了添加溶剂而获得与膜(基材)的充分密合的方法(专利文献4、专利文献5)。
然而，指出了光纳米压印光刻中，在压印后压印材料附着于作为金属模的模具，有时得不到目标图案形状的情况。因此报告了，为了获得目标图案形状，在压印材料中添加有机硅化合物作为脱模性改进剂，使脱模性良好的技术(专利文献6)。在该文献中，作为表现良好的压印性的因素之一，可举出涂膜与模具的优异的剥离性，在实施例中，通过利用显微镜观察来评价模具形状的图案转印率，从而评价压印性。此外，有以使膜表面的擦伤性提高为目的而添加有机硅化合物的技术相关的报告(专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5772905号说明书
专利文献2：日本特开2008－105414号公报
专利文献3：日本特开2008－202022号公报
专利文献4：日本特开平11－209717号公报
专利文献5：日本特开2005－248173号公报
专利文献6：日本特开2011－66370号公报
专利文献7：WO2007/040159号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，迄今为止，虽然公开了各种材料作为纳米压印光刻所用的材料(以下，本说明书中简称为“压印材料”。)，但是关于对膜基材具有充分的密合性，且脱模力小的材料，即可以从固化了的树脂膜容易地剥离模具的特性的材料，具体的研究、报告还没有进行。此外作为上述脱模性改进剂的有机硅化合物与一般压印材料所使用的各种成分的相容性低成为障碍。这样，关于具有与脱模性改进剂的相容性，而且不是通过所得的图案形状的显微镜观察对脱模性进行定性评价，而是作为定量化了的脱模力(脱模时的拉剥力)进行了评价的材料的报告，迄今为止完全没有。
本发明是基于上述情况而作出的，其所要解决的课题是提供构成压印材料的各成分彼此充分地相容而处于均匀的形态，此外使用该材料来形成树脂膜时，相对于膜基材具有充分的密合性，并且脱模时可以从模具容易地剥离树脂膜的压印材料，即可以形成具有低脱模力性的膜的压印材料，并提供由该材料制作且转印有图案的膜。具体而言，本发明的目的在于，提供一种处于透明且均匀的清漆的形态，形成在评价涂膜的密合性的划格测试试验中不会剥离，并且脱模力能够达到小于等于0.5g/cm的膜的压印材料。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果获得了以下这样令人震惊的认识：通过使用下述材料作为压印材料，从而该材料处于透明且均匀的清漆的形态，可以形成均质的涂膜，通过将该材料涂布于膜基材并进行光固化来转印模具的图案形状，将所得的固化被膜从模具的具有图案形状的面剥离时测量的脱模力显著地变小，所述材料含有：具有碳原子数2、3或4的氧化烯单元，且具有至少2个聚合性基团的化合物；光聚合引发剂；迄今为止被指出相容性差的有机硅化合物；以及以往由于易于发生图案尺寸的变化而被控制使用的溶剂，基于上述认识从而完成本发明。
即本发明中，作为第1观点，涉及一种压印材料，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，(A)成分：具有至少1个碳原子数2、3或4的氧化烯单元，且具有至少2个聚合性基团的化合物，(B)成分：光聚合引发剂，(C)成分：使应用压印材料的膜基材的表面部膨润或溶解的溶剂，(D)成分：有机硅化合物。
作为第2观点，涉及第1观点所述的压印材料，上述(A)成分的化合物是，作为上述聚合性基团，具有至少2个选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和烯丙基中的至少1种基团的化合物。
作为第3观点，涉及第1观点所述的压印材料，上述(A)成分的化合物是，作为氧化烯单元，具有至少1个选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯中的至少1种的化合物。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中的任一观点所述的压印材料，上述(B)成分包含2,4,6－三甲基苯甲酰－二苯基－氧化膦、1－羟基－环己基－苯基－酮或2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中的任一观点所述的压印材料，其特征在于，上述(C)成分含有选自甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮和丙二醇单甲基醚中的至少1种。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中的任一观点所述的压印材料，其特征在于，被定义为从上述压印材料的全部成分中除去了(C)成分后的其它成分的固体成分的比例是，相对于上述压印材料的总质量为10质量%～80质量%。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中的任一观点所述的压印材料，上述膜基材包含三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯或环烯烃(共)聚合物。
作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中的任一观点所述的压印材料，在将上述压印材料涂布在上述膜基材上使其光固化了的情况下，所得的固化膜与上述膜基材的密合性在依照JISK5400进行的试验的评价中为100/100，并且，在下述试验中测量的脱模力大于0g/cm且小于等于0.5g/cm，所述试验是，将上述压印材料涂布在上述膜基材上，使该膜基材上的涂膜粘接于模具的具有图案形状的面，接着使该涂膜光固化，然后将膜基材上的固化被膜从模具的具有图案形状的面进行90°剥离的试验，所述脱模力是将该膜基材上的固化被膜从模具的具有图案形状的面剥离时的荷重换算成该膜基材的每1cm横宽而得的值。
作为第9观点，涉及一种压印方法，其具有下述工序：将第1观点～第8观点中的任一观点所述的压印材料涂布于膜基材，获得涂膜的工序，使上述涂膜干燥的工序，在上述干燥了的涂膜上按压模具并进行加压，或与该加压同时进行加热的工序，在上述涂膜与上述模具相接的状态下，照射使该涂膜固化的光，从而形成固化膜的工序，和将所形成的上述固化膜从上述模具剥离的工序。
作为第10观点，涉及第9观点所述的压印方法，上述干燥工序中的干燥温度从60℃～150℃的范围中选择。
作为第11观点，涉及一种转印有图案的膜，其是由第1观点～第8观点中的任一观点所述的压印材料制作的。
作为第12观点，涉及一种光学构件，其在基材上具备第11观点所述的转印有图案的膜。
作为第13观点，涉及一种固体摄像装置，其在基材上具备第11观点所述的转印有图案的膜。
作为第14观点，涉及一种LED器件，其在基材上具备第11观点所述的转印有图案的膜。
作为第15观点，涉及一种半导体元件，其具备第11观点所述的转印有图案的膜。
作为第16观点，涉及一种太阳能电池，其具备第11观点所述的转印有图案的膜。
作为第17观点，涉及一种显示器，其具备第11观点所述的转印有图案的膜。
作为第18观点，涉及一种电子器件，其具备第11观点所述的转印有图案的膜。
发明的效果
本发明的压印材料含有：分子中含有碳原子数2、3或4的氧化烯单元且具有至少2个以上聚合性基团的化合物、光聚合引发剂、溶剂、以及有机硅化合物，因此由该压印材料制作的固化膜可以获得对膜基材的充分的密合性，且该固化膜具有低脱模力性。
此外本发明的压印材料能够光固化，并且在模具的脱模时不发生图案的一部分剥离，因此可以获得准确地形成了所期望的图案的膜。因此，能够进行良好的光压印的图案形成。
此外本发明的压印材料虽然含有以往的压印材料中存在相容性低的问题的有机硅化合物，但是可以以透明且均匀的清漆的形态获得材料，可以抑制由时间经过引起的层分离的发生，可以制成制品稳定性高的材料。而且因此，本发明的压印材料可以形成均质的涂膜，进而带来稳定性高的制品的供给。
而且由本发明的压印材料制作的转印有图案的膜由于含有有机硅化合物，因此成为相对于模具的具有图案形状的面的脱模力低的膜。可以将脱模力抑制得低，不仅可以抑制压印材料对作为金属模的模具的附着以及由其引起的模具的劣化，而且也可以解决由于模具的脱模处理所使用的金属模脱模剂向压印材料一点点地移动而产生的模具寿命的短期化这样的问题。因此相对于模具的具有图案形状的面的脱模力低的本发明的转印有图案的膜带来模具寿命的延长，这可以带来低成本且高效率地生产带有目标图案的基材。
此外，本发明的压印材料如上所述处于均匀的清漆的形态，因此在所得的固化膜中，也没有面内的成分的不均匀，在卷对卷方式的生产线初期和后期所获得的膜的光学特性稳定，这可以带来膜制作中的成品率的提高，能够实现生产效率提高。
此外，本发明的压印材料可以在任意的膜基材上进行制膜，此外所形成的膜与膜基材具有充分的密合性，且该膜具有低脱模力。因此，压印后所形成的转印有图案的膜可以适合用于固体摄像装置、太阳能电池、LED器件、显示器等光学构件的制造。
此外，本发明的压印材料通过变更上述(A)成分的具有碳原子数2、3或4的氧化烯单元且具有至少2个聚合性基团的化合物和/或有机硅化合物和/或溶剂的种类和比例，从而可以控制固化速度、动态粘度、膜厚、与基材的密合性、脱模力。因此，本发明的压印材料能够设计与所制造的器件种以及曝光工艺和烘烤工艺的种类对应的材料，可以放大工艺裕量，因此可以适合用于光学构件的制造。
具体实施方式
本发明是一种压印材料，其特征在于，含有：(A)含有碳原子数2、3或4的氧化烯单元且具有至少2个聚合性基团的化合物、(B)光聚合引发剂、(C)溶剂、和(D)有机硅化合物，根据需要还可以含有具有至少2个聚合性基团且分子内不具有碳原子数2、3或4的氧化烯单元的(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为(E)成分，进一步根据需要还可以含有其它成分。
本发明的压印材料通过成为上述的构成，从而在兼备由压印材料形成的固化膜相对于膜基材获得高密合性，且该固化膜实现低脱模力性的方面具有特征。
以下，关于各成分进行详细地说明。
＜(A)成分＞
(A)成分的化合物是指一分子内单独含有碳原子数2、3或4的氧化烯单元或组合含有一个以上碳原子数2、3或4的氧化烯单元，且具有至少2个以上聚合性基团、总之在分子末端具有聚合性基团的化合物。本发明中包含的(A)成分，对于图案转印后的膜，提高膜表面的滑动性，由此对与模具的具有图案形状的面的剥离时产生的脱模力的降低作出贡献。
上述氧化烯单元优选为氧化乙烯(－CH2CH2O－)、氧化丙烯(－CH(CH3)CH2O－)、(－CH2CH2CH2O－)或氧化丁烯(－CH2CH2CH2CH2O－)。
作为上述聚合性基团，是指例如，选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和烯丙基中的至少1种有机基团。这里，丙烯酰氧基(acryloyloxy)有时表述为丙烯酰氧基(acryloxy)，甲基丙烯酰氧基(methacryloyloxy)有时表述为甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)。此外，氧化乙烯有时表述为二亚甲基氧化物，氧化丙烯有时表述为氧化三亚甲基，氧化丁烯有时表述为氧化四亚甲基。
作为上述(A)成分的化合物，可举出例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯二丙烯酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯二甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯双酚A二丙烯酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯双酚A二甲基丙烯酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丁烯二丙烯酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丁烯二甲基丙烯酸酯。
上述化合物能够作为市售品而获得，作为其具体例，可举出NKエステルA－200、NKエステルA－400、NKエステルA－600、NKエステルA－1000、NKエステルA－1500、NKエステルA－2000、NKエステル1G、NKエステル2G、NKエステル3G、NKエステル4G、NKエステル9G、NKエステル14G、NKエステル23G、NKエステルABE－300、NKエステルA－BPE－4、NKエステルA－BPE－6、NKエステルA－BPE－10、NKエステルA－BPE－20、NKエステルA－BPE－30、NKエステルBPE－80N、NKエステルBPE－100N、NKエステルBPE－200、NKエステルBPE－500、NKエステルBPE－900、NKエステルBPE－1300N、NKエステルA－GLY－3E、NKエステルA－GLY－9E、NKエステルA－GLY－20E、NKエステルA－TMPT－3EO、NKエステルA－TMPT－9EO、NKエステルATM－4E、NKエステルATM－35E、NKエステルAPG－100、NKエステルAPG－200、NKエステルAPG－400、NKエステルAPG－700、NKエステル3PG、NKエステル9PG、NKエステルA－PTMG－65、NKエステルA－1000PER、NKエステル1206PE、NKエステルA－B1206PE、(以上，新中村化学工业株式会社制)、KAYARAD(注册商标)DPEA－12、KAYARADPEG400DA、KAYARADTHE－330、KAYARADRP－1040(以上，日本化药株式会社制)、M－210、M－350(以上，东亚合成株式会社制)、ファンクリル(注册商标)FA－P240A、ファンクリルFA－P270A、ファンクリルFA－023M(以上，日立化成工业株式会社制)。
上述(A)成分的化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明中的(A)成分中，氧化烯单元的含量只要在不损害本发明所要达到的效果的范围内使用，就没有特别限定。
＜(B)成分＞
作为(B)成分的光聚合引发剂，发挥通过光照射而产生自由基，引发压印材料中包含的光聚合性基团彼此的聚合的作用。
作为(B)成分的光聚合引发剂，只要对光固化时所使用的光源具有吸收，就没有特别限定，可举出例如，叔丁基过氧间苯二甲酸酯、2,5－二甲基－2,5－双(苯甲酰二氧基)己烷、1,4－双［α－(叔丁基二氧基)－异丙氧基］苯、二叔丁基过氧化物、2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基二氧基)己烯氢过氧化物、α－(异丙基苯基)－异丙基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、1,1－双(叔丁基二氧基)－3,3,5－三甲基环己烷、丁基－4,4－双(叔丁基二氧基)戊酸酯、过氧化环己酮、2,2’,5,5’－四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’－四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’－四(叔戊基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’－四(叔己基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’－双(叔丁基过氧基羰基)－4,4’－二羧基二苯甲酮、叔丁基过氧苯甲酸酯、二叔丁基二过氧间苯二甲酸酯等有机过氧化物；9,10－蒽醌、1－氯蒽醌、2－氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2－苯并蒽醌等醌类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、α－甲基苯偶姻、α－苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、1－羟基－环己基－苯基－酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、1－［4－(2－羟基乙氧基)－苯基］－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羟基－1－［4－｛4－(2－羟基－2－甲基－丙酰)苄基｝－苯基］－2－甲基－丙烷－1－酮、苯酰甲酸甲酯、2－甲基－1－［4－(甲硫基)苯基］－2－吗啉代丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁烷－1－酮、2－二甲基氨基－2－(4－甲基－苄基)－1－(4－吗啉－4－基－苯基)－丁烷－1－酮等烷基苯酮系化合物；双(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰－二苯基－氧化膦等酰基氧化膦系化合物；1－［4－(苯硫基)－1,2－辛烷二酮2－(O－苯甲酰肟)］、1－［9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰)－9H－咔唑－3－基］－乙酮－1－(O－乙酰肟)等肟酯系化合物。
本发明的压印材料有时经过通过膜基材而进行光固化的工艺。此时，只要选择从光源照射出的光的波长的一部分被膜截断，在截断了的光的波长区域以外具有吸收的光聚合引发剂，就没有特别限定，从在溶剂中的溶解性良好，且制成膜时的透射率良好的观点出发，优选为2,4,6－三甲基苯甲酰－二苯基－氧化膦、1－羟基－环己基－苯基－酮或2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮，特别是可以适合使用2,4,6－三甲基苯甲酰－二苯基－氧化膦。
上述化合物能够作为市售品而获得，作为其具体例，可举出IRGACURE(注册商标)651、IRGACURE184、IRGACURE500、IRGACURE2959、IRGACURE127、IRGACURE754、IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE379EG、IRGACURE819、IRGACURE819DW、IRGACURE1800、IRGACURE1870、IRGACURE784、IRGACUREOXE01、IRGACUREOXE02、IRGACURE250、DAROCUR(注册商标)1173、DAROCURMBF、DAROCUR4265、Lucirin(注册商标)TPO(以上，BASFジャパン株式会社制)、KAYACURE(注册商标)DETX、KAYACUREMBP、KAYACUREDMBI、KAYACUREEPA、KAYACUREOA(以上，日本化药株式会社制)、VICURE－10、VICURE55(以上，STAUFFERCo.LTD制)、ESACURE(注册商标)KIP150、ESACURETZT、ESACURE1001、ESACUREKTO46、ESACUREKB1、ESACUREKL200、ESACUREKS300、ESACUREEB3、三嗪－PMS、三嗪A、三嗪B(以上，日本シイベルヘグナー株式会社制)、アデカオプトマ－N－1717、アデカオプトマN－1414、アデカオプトマN－1606(株式会社ADEKA制)。
上述光聚合引发剂可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的压印材料中的(B)成分的含量相对于上述(A)成分的质量，优选为0.1phr～30phr，更优选为1phr～20phr。其原因是，在该比例小于0.1phr的情况下，不能获得充分的固化性，引起图案形成特性的恶化和脱模力的增大。这里，所谓phr，是指相对于(A)成分的质量100g的光聚合引发剂的质量。
＜(C)成分＞
所谓作为(C)成分的使膜基材的表面部膨润或溶解的溶剂，是指在压印材料对膜基材的涂布工序和干燥工序时，能够使与压印材料的涂膜接触的膜基材的最表面部膨润或溶解的溶剂。该溶剂通过使膜基材的表面部膨润或溶解，从而发挥使本发明的压印材料的一部分在膜基材中扩散，使光固化后的膜基材与固化膜的密合性提高的作用。此外该溶剂还发挥作为清漆均匀化助剂的作用，所述清漆均匀化助剂用于使含有溶解性或相容性缺乏的作为后述有机硅化合物的(D)成分的本发明的压印材料成为均匀的清漆。
因此作为上述溶剂，只要是可以获得与后述的膜基材、特别是作为适合例的三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯或环烯烃(共)聚合物的膜基材的充分密合性的溶剂，即可以使膜基材的最表面部膨润，或将膜基材的最表面部溶解但不使膜基材整体溶解的溶剂，此外，特别是只要是可以使有机硅化合物的相容性提高的溶剂，就没有特别限定，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基甲酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇单甲基醚，作为特别优选的溶剂，可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲基醚。上述溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。
关于特别适合的膜基材与溶剂的组合，在膜基材为三乙酰纤维素的情况下，可以适合使用甲基乙基酮、环己酮和乙酸乙酯，在膜基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，可以适合使用甲基乙基酮、环己酮和乙酸乙酯，在膜基材为聚甲基丙烯酸甲酯的情况下，可以适合使用甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基甲酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮、乙酸乙酯，双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇和丙二醇单甲基醚，在膜基材为环烯烃的情况下，可以适合使用丙酮、甲基乙基酮、环己酮和乙酸乙酯。
此外如后述那样，在使用本发明的压印材料来实施光压印时，如果溶剂在涂膜(压印材料)中大量地残存，则光照射时该溶剂可能会阻碍光固化，因此优选实施在例如40℃～200℃的温度进行烘烤的干燥工序。
因此，作为在大气压下(760mmHg)，在200℃以下、特别优选为150℃以下的温度蒸发，表现充分的密合性的上述溶剂，甲基乙基酮(沸点：79.5℃)、甲基异丁基酮(沸点：116.2℃)、乙酸乙酯(沸点：77.1℃)、环己酮(沸点：155.6℃)、丙二醇单甲基醚(沸点：121.0℃)是适合的，从与膜基材的密合性良好，制成清漆时的溶解性和制成清漆时与其它成分的相容性良好这样的观点出发，可以特别适合使用甲基乙基酮。
此外也可以组合使用与(C)成分的使膜基材的表面部膨润或溶解的溶剂不同的其它溶剂。作为其它溶剂，可举出例如，甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、乙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇、1－辛醇、乙二醇、己二醇、丙二醇、苄醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、2－庚酮、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2－甲基－2－丁醇、异丁醇、正丁醇、2－甲基－1－丁醇、1－戊醇、2－甲基－1－戊醇、2－乙基己醇、1,3-丙二醇、1－甲氧基－2－丁醇、1,4－二烷，只要可以调节上述(A)成分的粘度，就没有特别限定。
在组合使用其它溶剂的情况下，作为(C)成分的溶剂与其它溶剂的组合的例子，可举出甲基乙基酮与异丙醇的组合、乙酸乙酯与异丙醇的组合、甲基乙基酮与甲基异丁基酮与异丙醇、乙酸乙酯与丙二醇单甲基醚的组合。
本发明的压印材料中的(C)成分的含量取决于膜基材的厚度、向膜基材涂布后的干燥温度、干燥时间，但只要在不损害本发明要实现的效果的范围内，特别是在可确保相对于膜基材的密合性但不过度溶解膜基材，此外，不损害承担提高各成分的相容性的作用的效果的范围内含有，就没有特别限定。
优选地，被定义为从本发明的压印材料的全部成分，即包含上述的(A)成分、(B)成分、(D)成分、以及后述的其它添加剂的全部成分中除去了(C)成分的溶剂后的其它成分的固体成分的比例，以相对于上述压印材料优选为10质量%～80质量%的量，更优选为40质量%～70质量%的量含有溶剂。在上述固体成分的比例小于10质量%的情况下，不能获得目标的膜厚，如果超过80质量%，则有时难以确保与膜基材的密合性。
此外，在并用上述其它溶剂作为溶剂的情况下，全部溶剂成分中的(C)成分的溶剂的比例为10质量%～40质量%。
＜(D)成分＞
作为(D)成分的有机硅化合物为在分子内具有有机硅骨架(硅氧烷骨架)的化合物，特别优选具有二甲基有机硅骨架，作为这样的化合物的例子，可举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
(D)成分的有机硅化合物发挥以下作用：在本发明的压印材料对膜基材涂布时、涂布后的干燥时、和曝光时，向被膜(固化膜)的最表面进行表层移动，使将膜基材上的固化膜从模具剥离时的脱模力降低。
作为上述有机硅化合物，可举出例如，X－22－164、X－22－164AS、X－22－164A、X－22－164B、X－22－164C、X－22－164E、X－22－163、KF－105、X－22－163A、X－22－163B、X－22－163C、X－22－169AS、X－22－174DX、X－22－1602、X－22－2404、X－22－2426、X－22－9002、X－22－2475、X－22－4952、KF－643、X－22－343、X－22－2046、X－24－8201、FL100－100cs、FL100－450cs(以上，信越化学工业株式会社制)、BYK－302、BYK－307、BYK－322、BYK－323、BYK－330、BYK－333、BYK－370、BYK－375、BYK－378、BYK－UV3500、BYK－UV3570(以上，ビックケミー·ジャパン株式会社制)。
上述具有有机硅骨架的化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的压印材料中的(D)成分的含量相对于上述(A)成分的质量优选为0.01phr～5phr，更优选为0.1phr～3phr。在该比例小于0.01phr的情况下，不能使脱模力充分地降低，此外在高于5phr的情况下，有时引起处于清漆形态的压印材料的相容性的恶化。这里，所谓phr，表示相对于(A)成分的质量100g的(D)成分(有机硅化合物)的质量。
＜(E)成分＞
在本发明中的压印材料中，作为(E)成分，可以添加具有至少2个聚合性基团，且分子内不含有碳原子数2、3或4的氧化烯单元的(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。上述(E)成分发挥调整通过光压印获得的固化膜的硬度的作用。
作为该聚合性基团，可举出例如，丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基。另外，本说明书中所谓(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为上述(E)成分的化合物，可举出例如，1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二丙烯酸酯、2－甲基－1,8－辛二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－3－丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物。
上述化合物能够作为市售品而获得，作为其具体例，可举出NKエステル701A、NKエステルA－DCP、NKエステルA－DON－N、NKエステルA－HD－N、NKエステルA－NOD－N、NKエステルDCP、NKエステルDOD－N、NKエステルHD－N、NKエステルNOD－N、NKエステルNPG、NKエステルA－TMM－3、NKエステルA－TMM－3L、NKエステルA－TMM－3LMN、NKエステルA－TMPT、NKエステルTMPT、NKエステルA－TMMT、NKエステルAD－TMP、NKエステルA－DPH、NKエステルA－9550、NKエステルA－9530、NKエステルADP－51EH、NKエステルATM－31EH、UA－7100(以上，新中村化学工业株式会社制)、KAYARAD(注册商标)T－1420、KAYARADD－330、KAYARADD－320、KAYARADD－310、KAYARADDPCA－20、KAYARADDPCA－30、KAYARADDPCA－60、KAYARADDPCA－120、KAYARADTMPTA、KAYARADPET－30、KAYARADDPHA、KAYARADDPHA－2C(以上，日本化药株式会社制)、UA－306H、UA－306T、UA－306I、UA－510H(以上，共荣社化学株式会社制)。
上述(E)成分的化合物可以单独使用或2种以上组合使用。在使用(E)成分的化合物的情况下，其比例相对于上述(A)成分的质量，优选为1phr～100phr，更优选为1phr～70phr。如果相对于(A)成分超过100phr添加(E)成分，则有时膜硬度过度上升而脱模力增大。
＜其它添加剂＞
本发明的压印材料只要不损害本发明的效果，就可以根据需要含有环氧化合物、光产酸剂、光敏剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、密合辅助剂或脱模性改进剂。
作为上述环氧化合物，可举出例如，エポリード(注册商标)GT－401、エポリードPB3600、セロキサイド(注册商标)2021P、セロキサイド2000、セロキサイド3000、EHPE3150、同EHPE3150CE、サイクロマー(注册商标)M100(以上，株式会社ダイセル制)、EPICLON(注册商标)840、EPICLON840－S、EPICLONN－660、EPICLONN－673－80M(以上，DIC株式会社制)。
作为上述光产酸剂，可举出例如，IRGACURE(注册商标)PAG103、IRGACUREPAG108、IRGACUREPAG121、IRGACUREPAG203、IRGACURECGI725(以上，BASFジャパン株式会社制)、WPAG－145、WPAG－170、WPAG－199、WPAG－281、WPAG－336、WPAG－367(以上，和光纯药工业株式会社制)、TFE三嗪、TME－三嗪、MP－三嗪、二甲氧基三嗪、TS－91、TS－01(株式会社三和ケミカル制)。
作为上述光敏剂，可举出例如，噻吨系、吨系、酮系、噻喃盐系、碱性苯乙烯基系、部花青系、3－取代香豆素系、3,4－取代香豆素系、菁系、吖啶系、噻嗪系、吩噻嗪系、蒽系、晕苯系、苯并蒽系、苝系、香豆素酮系、香豆素系、硼酸盐系。
上述光敏剂可以单独使用或2种以上组合使用。通过使用该光敏剂，还可以调整UV区域的吸收波长。
作为上述紫外线吸收剂，可举出例如，TINUVIN(注册商标)PS、TINUVIN99－2、TINUVIN109、TINUVIN328、TINUVIN384－2、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100、TINUVIN400－DW、TINUVIN477－DW、TINUVIN99－DW、TINUVIN123－DW、TINUVIN5050、TINUVIN5060、TINUVIN5151(以上，BASFジャパン株式会社)。
上述紫外线吸收剂可以单独使用或2种以上组合使用。通过使用该紫外线吸收剂，有时可以控制光固化时膜的最表面的固化速度，可以降低脱模力。
作为上述抗氧化剂，可举出例如，IRGANOX(注册商标)1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX1520L(以上，BASFジャパン株式会社)。
上述抗氧化剂可以单独使用或2种以上组合使用。通过使用该抗氧化剂，可以防止由于氧化而膜变色为黄色。
作为上述密合辅助剂，可举出例如，3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。通过使用该密合辅助剂，与基材的密合性提高。该密合辅助剂的含量相对于上述(A)成分的质量，优选为5phr～50phr，更优选为10phr～50phr。
＜压印材料的调制＞
本发明的压印材料的调制方法没有特别限定，只要将(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分、以及作为任意成分的(E)成分以及根据需要的其它添加剂进行混合，压印材料成为均匀的状态即可。
此外，关于将(A)成分～(E)成分以及根据需要的其它添加剂进行混合时的顺序，只要可获得均匀的压印材料就没有问题，没有特别限定。作为该调制方法，可举出例如，在(A)成分中以规定的比例混合(B)成分的方法。此外，还可举出在其中进一步混合(C)成分、(D)成分和(E)成分，制成均匀的压印材料的方法。此外，可举出在该调制方法的适当阶段，根据需要进一步添加其它添加剂来进行混合的方法。
此外，为了以短时间获得均匀的溶液，可以根据需要进行加热。加热的温度只要是避开压印材料变质，或分解的温度，就没有特别限定，可以在压印材料的内部温度为30℃～120℃的范围内进行加热。
＜光压印和转印有图案的膜＞
使用上述压印材料的光压印的工艺具有以下的工序a)～e)：
a)将本发明的压印材料涂布于膜基材，获得涂膜的工序，
b)使上述涂膜干燥的工序，
c)在上述干燥了的涂膜上按压模具并进行加压，此时根据需要施加热的工序。
d)在上述涂膜与上述模具相接的状态下，照射使该涂膜固化的光，从而形成固化膜的工序，和
e)将所形成的上述固化膜从上述模具剥离的工序。
如上所述，本发明的压印材料通过涂布于膜基材并使其光固化，从而可以获得所期望的被膜(固化膜)。作为涂布方法，可举出公知或周知的方法，例如，旋转涂布法、浸渍法、流涂法、喷墨法、喷射法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、刷涂、刮板涂布法、气刀涂布法。
用于涂布本发明的压印材料的基材只要是膜基材即可。所谓膜基材，是指具有柔软性，具有可以以任意的力变形的可塑性的高分子，也称为膜基板、柔性基材(基板)、柔性印刷基材(基板)。
作为膜基材，可举出例如，三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃(共)聚合物、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、以及组合有这些聚合物的共聚物。
其中，作为本发明中的适合的膜基材，可举出三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯或环烯烃(共)聚合物。
使用本发明的压印材料的光压印中，必须包括将该材料中包含的作为用于表现与膜基材的充分的密合性的必须成分的上述(C)成分的溶剂除去的干燥工序。其原因是，如果溶剂大量残存于涂膜(压印材料)中，则进行光照射时残存的溶剂可能会阻碍光固化。
干燥工序通过相对于光照射前的涂膜以使溶剂蒸发为目的进行烘烤来实施，此外可以相对于光照射后的被膜(固化膜)，进一步实施干燥工序(烘烤)。
作为烘烤设备，没有特别限定，只要是可以使用例如，电热板、烘箱、炉，在适当的气氛下，即大气、氮气等非活性气体或真空中进行烘烤的设备即可。
关于烘烤温度，以使溶剂蒸发为目的，没有特别限定，但膜基材由可塑性高分子构成，烘烤温度在200℃以上时，可能会引起溶解或变形，得不到目标图案，因此期望烘烤温度的上限为200℃以下，特别优选为150℃以下。因此，烘烤温度优选为例如，40℃～200℃，特别优选为60℃～150℃。
此外烘烤时间由于与获得制品的产距时间直接相关，因此只要短即可，优选在10秒～300秒的范围内选择，更优选为10秒～180秒的范围。
作为使本发明的压印材料固化的光源，没有特别限定，可举出例如，高压水银灯、低压水银灯、无电极灯、金属卤化物灯、KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光、F2受激准分子激光、电子射线(EB)、远紫外线(EUV)。此外，关于波长，一般而言，可以使用436nm的G射线、405nm的H射线、365nm的I射线或GHI混合射线。此外，曝光量优选为30～2000mJ/cm2，更优选为30～1000mJ/cm2。
进行光压印的装置只要可获得目标图案，就没有特别限定，例如，可以使用东芝机械株式会社制的ST50、Obducat社制的Sindre(注册商标)60、明昌机工株式会社制的NM－0801HB等市售的装置，可以使用将基材与模具进行辊压接，光固化后进行脱模的方法。
此外，作为本发明中使用的光压印用所使用的模具材，可举出例如，石英、硅、镍、氧化铝、羰基硅烷、玻璃化炭黑，只要可获得目标图案，就没有特别限定。此外，对于模具，为了提高脱模性，可以对其表面进行形成氟系化合物等的薄膜的脱模处理。作为脱模处理所用的脱模剂，可举出例如，ダイキン工业株式会社制的オプツール(注册商标)HD、オプツールDSX，只要可获得目标图案，就没有特别限定。
光压印的图案尺寸为纳米级，具体而言以小于1微米的图案尺寸为标准。
在将本发明的压印材料涂布在上述膜基材上使其光固化了的情况下，所得的固化膜与上述膜基材的密合性以依照JISK5400进行的试验进行评价时，本发明的压印材料优选为100/100。
上述密合性的试验也被称为基板格试验，其是将被膜切割(损伤)成棋盘格状的直角的格子图案(例：100块)，评价贯通直至基底(基板)时被膜对于从基底剥离的耐性，所谓100/100，表示100块中的100块都没有剥离的结果。
另外，在本发明中，所谓评价脱模力的90°剥离试验，一般为将粘接物(本发明中相当于由压印材料形成的固化被膜)粘贴于被粘物(本发明中相当于膜基材)，测定在规定时间后以规定的剥离速度沿90°方向拉剥时产生的阻力(张力)的试验，通常，测定利用以JISZ0237作为参考的评价法来实施。这里可以将所测定的阻力换算成被粘物单位宽度而得的值作为脱模力来进行评价。
而且在下述试验中测量的脱模力优选为大于0g/cm且小于等于0.5g/cm，更优选为小于等于0.4g/cm，所述试验是，将本发明的压印材料涂布在上述膜基材上，使该膜基材上的涂膜粘接于模具的具有图案形状的面，接着将该涂膜在粘接于模具的具有图案形状的面的状态下进行光固化，然后将膜基材上的固化被膜从模具的具有图案形状的面进行90°剥离的试验，所述脱模力是将该膜基材上的固化被膜从模具的具有图案形状的面完全地剥离时的荷重换算成该膜基材每1cm横宽而得的值。
在本发明中，如上所述定义的所谓脱模力，与迄今为止所报告的那样的模具形状的图案转印率的显微镜观察这样的脱模性的评价不同，是将具备光固化后的膜的膜从模具剥落时产生的力进行了定量化而得的值(g/cm)。而且实际上剥落膜时产生的力随着模具宽和膜宽的伸长而增加。
在光纳米压印光刻的现场所采用的卷对卷工艺中，通常模具和膜宽长，因此将模具与膜进行拉剥的力倾向于增加，膜(树脂)对模具的附着、由其引起的模具的劣化成为悬而未决的问题。因此，可以认为减小每单位长度的荷重(本发明中所称的脱模力)可延长模具的寿命，可以稳定供给膜，即，脱模力小是压印材料的重要性能之一。
这样地由本发明的压印材料制作且转印有图案的膜，此外具备该膜的半导体元件、以及在基材上具备该膜的光学构件、固体摄像元件、LED器件、太阳能电池、显示器和电子器件也是本发明的对象。
实施例
以下，举出实施例和比较例，进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
另外，实施例中使用的各测定装置如下。
［曝光机］
装置：株式会社オーク制作所制无电极均匀照射装置QRE－4016A
［紫外可见分光光度计］
装置：株式会社岛津制作所制SHIMADSUUV－3600
［密合性试验］
标准：JISK5400
［全自动制膜器］
装置：コーテック株式会社制KT－AB3120
［模具的脱模处理］
将镍制的间距250nm、高度250nm的蛾眼(motheye)图案模具(株式会社イノックス制)和后述的光固化性试验中使用的硅基板浸渍在用ノベック(注册商标)HFE－7100(氢氟醚，住友スリーエム株式会社)(以下，本说明书中简称为“ノベックHFE－7100”。)将オプツール(注册商标)DSX(ダイキン工业株式会社制)稀释至0.1质量%而得的溶液中，使用温度为90℃，湿度为90RH%的高温高湿装置处理1小时，用ノベックHFE－7100冲洗后，在空气中使其干燥。
［压印材料的调制］
＜实施例1＞
在50mL一口茄型烧瓶中称量A－200(新中村化学工业株式会社制)10.00g，接着添加LucirinTPO(注册商标)(BASFジャパン株式会社制(以下，本说明书中简称为“TPO”。)0.25g(相对于A－200的质量为2.5phr)、BYK－333(ビックケミー·ジャパン株式会社制)0.05g(相对于A－200的质量为0.5phr)、甲基乙基酮(以下，本说明书中简称为“MEK”。)10.30g，使用电磁搅拌器进行搅拌，以透明且均匀的清漆的形态调制出压印材料A1(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例2＞
将实施例1的A－200变更为A－400(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A2(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例3＞
将实施例1的A－200变更为A－600(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A3(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例4＞
将实施例1的A－200变更为A－1000(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A4(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例5＞
将实施例1的A－200变更为KAYARAD(注册商标)DPEA－12(日本化药株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A5(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例6＞
将实施例1的A－200变更为1G(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A6(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例7＞
将实施例1的A－200变更为APG－100(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A7(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例8＞
将实施例1的A－200变更为APG－200(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A8(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例9＞
将实施例1的A－200变更为APG－400(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A9(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例10＞
将实施例1的A－200变更为APG－700(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A10(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例11＞
将实施例1的A－200变更为A－PTMG－65(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A11(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例12＞
在50mL一口茄型烧瓶中称量A－1000(新中村化学工业株式会社制)5.00g、KAYARAD(注册商标)DPEA－12(日本化药株式会社制)5.00g，接着添加TPO0.25g(相对于A－1000和DPEA－12的总质量为2.5phr)、BYK－333(ビックケミー·ジャパン株式会社制)0.05g(相对于A－1000和DPEA－12的总质量为0.5phr)、MEK10.30g，使用电磁搅拌器进行搅拌，以透明且均匀的清漆的形态调制出压印材料A12(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例13＞
将实施例12的A－1000变更为APG－700(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例12同样地调制出压印材料A13(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例14＞
将实施例12的A－1000变更为A－PTMG－65(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例12同样地调制出压印材料A14(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例15＞
将实施例4的TPO变更为IRGACURE184(BASFジャパン株式会社制)(以下，本说明书中简称为“184”。)，除此以外，与实施例4同样地调制出压印材料A15(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例16＞
将实施例5的TPO变更为184，除此以外，与实施例5同样地调制出压印材料A16(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例17＞
将实施例12的TPO变更为184，除此以外，与实施例12同样地调制出压印材料A17(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例18＞
将实施例12的TPO变更为DAROCUR1173(BASFジャパン株式会社制)(以下，本说明书中简称为“1173”。)，除此以外，同样地调制出压印材料A18(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例19＞
将实施例5的MEK变更为甲基异丁基酮(以下，本说明书中简称为“MIBK”。)，除此以外，与实施例5同样地调制出压印材料A19(固体成分：50%的MIBK溶液)。
＜实施例20＞
将实施例5的MEK变更为乙酸乙酯(以下，本说明书中简称为“EtOAc”。)，除此以外，与实施例5同样地调制出压印材料A20(固体成分：50%的EtOAc溶液)。
＜实施例21＞
将实施例5的MEK变更为环己酮(以下，本说明书中简称为“CHN”。)，除此以外，与实施例5同样地调制出压印材料A21(固体成分：50%的CHN溶液)。
＜实施例22＞
将实施例5的MEK变更为丙二醇单甲基醚(以下，本说明书中简称为“PGME”。)，除此以外，与实施例5同样地调制出压印材料A22(固体成分：50%的PGME溶液)。
＜实施例23＞
将实施例12的BYK－333变更为BYK－307(ビックケミー·ジャパン株式会社制)，除此以外，与实施例12同样地调制出压印材料A23(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例24＞
将实施例12的BYK－333变更为X－22－164AS(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例12同样地调制出压印材料A24(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例25＞
将实施例12的BYK－333变更为X－22－164E(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例12同样地调制出压印材料A25(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例26＞
将实施例12的BYK－333变更为X－22－1602(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例12同样地调制出压印材料A26(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例27＞
将实施例12的BYK－333变更为X－22－2426(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例12同样地调制出压印材料A27(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例28＞
将实施例12的BYK－333变更为X－22－2404(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例12同样地调制出压印材料A28(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例29＞
将实施例12的BYK－333变更为X－24－8201(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例12同样地调制出压印材料A29(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例30＞
将实施例12的BYK－333变更为FL100－100cs(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例12同样地调制出压印材料A30(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例31＞
将实施例12的BYK－333变更为FL100－450cs(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例12同样地调制出压印材料A31(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例32＞
在50mL一口茄型烧瓶中称量A－1000(新中村化学工业株式会社制)5.00g、KAYARAD(注册商标)DPEA－12(日本化药株式会社制)5.00g，接着添加TPO0.25g(相对于A－1000和DPEA－12的总质量为2.5phr)、BYK－333(ビックケミー·ジャパン株式会社制)0.05g(相对于A－1000和DPEA－12的总质量为0.5phr)、KAYARAD(注册商标)DPHA(日本化药株式会社制)1.00g(相对于A－1000和DPEA－12的总质量为10phr)、MEK11.30g，使用电磁搅拌器进行搅拌，以透明且均匀的清漆的形态调制出压印材料A32(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例33＞
将实施例32的DPHA变更为KAYARAD(注册商标)PET－30(日本化药株式会社制)，除此以外，与实施例32同样地调制出压印材料A33(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例34＞
将实施例32的DPHA变更为A－DCP(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例32同样地调制出压印材料A34(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例35＞
将实施例32的DPHA变更为UA－306H(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例32同样地调制出压印材料A35(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例36＞
将实施例32的DPHA变更为UA－7100(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例32同样地调制出压印材料A36(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例37＞
在50mL一口茄型烧瓶中称量A－200(新中村化学工业株式会社制)4.00g，接着添加TPO0.10g(相对于A－200的质量为2.5phr)、BYK－333(ビックケミー·ジャパン株式会社制)0.02g(相对于A－200的质量为0.5phr)、MEK16.48g，使用电磁搅拌器进行搅拌，以透明且均匀的清漆的形态调制出压印材料A37(固体成分：20%的MEK溶液)。
＜实施例38＞
在50mL一口茄型烧瓶中称量A－200(新中村化学工业株式会社制)14.00g，接着添加TPO0.35g(相对于A－200的质量为2.5phr)、BYK－333(ビックケミー·ジャパン株式会社制)0.07g(相对于A－200的质量为0.5phr)、MEK6.18g，使用电磁搅拌器进行搅拌，以透明且均匀的清漆的形态调制出压印材料A38(固体成分：70%的MEK溶液)。
＜实施例39＞
将实施例1的BYK－333变更为BYK－307(ビックケミー·ジャパン株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A39(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例40＞
将实施例1的BYK－333变更为X－22－164AS(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A40(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例41＞
将实施例1的BYK－333变更为X－22－164E(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A41(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例42＞
将实施例1的BYK－333变更为X－22－1602(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A42(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例43＞
将实施例1的BYK－333变更为X－22－2426(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A43(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例44＞
将实施例1的BYK－333变更为X－22－2404(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A44(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例45＞
将实施例1的BYK－333变更为X－24－8201(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A45(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例46＞
将实施例1的BYK－333变更为FL100－100cs(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A46(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜实施例47＞
将实施例1的BYK－333变更为FL100－450cs(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料A47(固体成分：50%的MEK溶液)。
＜比较例1＞
在50mL一口茄型烧瓶中称量A－200(新中村化学工业株式会社制)10.00g，接着添加BYK－333(ビックケミー·ジャパン株式会社制)0.05g(相对于A－200的质量为0.5phr)、MEK10.05g，使用电磁搅拌器进行搅拌，以透明且均匀的清漆的形态调制出压印材料B1。
＜比较例2＞
将比较例1的A－200变更为A－400(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例1同样地调制出压印材料B2。
＜比较例3＞
将比较例1的A－200变更为A－600(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例1同样地调制出压印材料B3。
＜比较例4＞
将比较例1的A－200变更为A－1000(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例1同样地调制出压印材料B4。
＜比较例5＞
将比较例1的A－200变更为KAYARAD(注册商标)DPEA－12(日本化药株式会社制)，除此以外，与比较例1同样地调制出压印材料B5。
＜比较例6＞
将比较例1的A－200变更为1G(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例1同样地调制出压印材料B6。
＜比较例7＞
将比较例1的A－200变更为APG－100(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例1同样地调制出压印材料B7。
＜比较例8＞
将比较例1的A－200变更为APG－200(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例1同样地调制出压印材料B8。
＜比较例9＞
将比较例1的A－200变更为APG－400(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例1同样地调制出压印材料B9。
＜比较例10＞
将比较例1的A－200变更为APG－700(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例1同样地调制出压印材料B10。
＜比较例11＞
将比较例1的A－200变更为A－PTMG－65(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例1同样地调制出压印材料B11。
＜比较例12＞
在50mL一口茄型烧瓶中称量A－200(新中村化学工业株式会社制)20.00g，接着添加TPO0.05g(相对于A－200质量为2.5phr)、BYK－333(ビックケミー·ジャパン株式会社制)0.10g(相对于A－200的质量为0.5phr)，使用电磁搅拌器进行搅拌，以透明且均匀的清漆的形态调制出压印材料B12。
＜比较例13＞
将比较例12的A－200变更为A－400(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B13。
＜比较例14＞
将比较例12的A－200变更为A－600(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B14。
＜比较例15＞
将比较例12的A－200变更为A－1000(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B15。然而，B15不能以透明且均匀的清漆的形态得到。
＜比较例16＞
将比较例12的A－200变更为KAYARAD(注册商标)DPEA－12(日本化药株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B16。
＜比较例17＞
将比较例12的A－200变更为1G(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B17。
＜比较例18＞
将比较例12的A－200变更为APG－100(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B18。
＜比较例19＞
将比较例12的A－200变更为APG－200(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B19。
＜比较例20＞
将比较例12的A－200变更为APG－400(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B20。
＜比较例21＞
将比较例12的A－200变更为APG－700(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B21。
＜比较例22＞
将比较例12的A－200变更为A－PTMG－65(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B22。
＜比较例23＞
将比较例12的BYK－333变更为BYK－307(ビックケミー·ジャパン株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B23。然而，B23不能以透明且均匀的清漆的形态得到。
＜比较例24＞
将比较例12的BYK－333变更为X－22－164AS(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B24。然而，B24不能以透明且均匀的清漆的形态得到。
＜比较例25＞
将比较例12的BYK－333变更为X－22－164E(信越化学工株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B25。然而，B25不能以透明且均匀的清漆的形态得到。
＜比较例26＞
将比较例12的BYK－333变更为X－22－1602(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B26。
＜比较例27＞
将比较例12的BYK－333变更为X－22－2426(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B27。然而，B27不能以透明且均匀的清漆的形态得到。
＜比较例28＞
将比较例12的BYK－333变更为X－22－2404(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B28。
＜比较例29＞
将比较例12的BYK－333变更为X－24－8201(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B29。然而，B29不能以透明且均匀的清漆的形态得到。
＜比较例30＞
将比较例12的BYK－333变更为FL100－100cs(信越化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例12同样地调制出压印材料B30。
＜比较例31＞
将比较例12的BYK－333，与比较例12，变更为FL100－450cs(信越化学工业株式会社制)，除此以外，同样地调制出压印材料B31。然而，B31不能以透明且均匀的清漆的形态得到。
＜比较例32＞
在50mL一口茄型烧瓶中称量A－200(新中村化学工业株式会社制)20.00g，接着添加TPO0.50g(相对于A－200质量为2.5phr)、X－22－164E(信越化学工业株式会社制)0.10g(相对于A－200的质量为0.5phr)、KAYARAD(注册商标)DPHA(日本化药株式会社制)2.00g(相对于A－200的质量为10phr)，使用电磁搅拌器进行搅拌，调制出压印材料B32。然而，B32不能以透明且均匀的清漆的形态得到。
＜比较例33＞
将比较例32的X－22－164E变更为X－22－2426(信越化学工业株式会社制)，将KAYARAD(注册商标)DPHA变更为KAYARAD(注册商标)PET－30(日本化药株式会社制)，除此以外，与比较例32同样地调制出压印材料B33。然而，B33不能以透明且均匀的清漆的形态得到。
＜比较例34＞
将比较例32的X－22－164E变更为X－24－8201(信越化学工业株式会社制)，将KAYARAD(注册商标)DPHA变更为A－DCP(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例32同样地调制出压印材料B34。然而，B34不能以透明且均匀的清漆的形态得到。
＜比较例35＞
将比较例32的X－22－164E变更为FL100－100cs(信越化学工业株式会社制)，将KAYARAD(注册商标)DPHA变更为UA－306H(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与比较例32同样地调制出压印材料B35。然而，B35不能以透明且均匀的清漆的形态得到。
＜比较例36＞
将比较例32的X－22－164E变更为FL100－450cs(信越化学工业株式会社制)，将KAYARAD(注册商标)DPHA变更为UA－7100(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例32同样地调制出压印材料B36。然而，B36不能以透明且均匀的清漆的形态得到。
＜比较例37＞
在50mL一口茄型烧瓶中称量A－200(新中村化学工业株式会社制)10.00g，接着添加TPO0.25g(相对于A－200质量为2.5phr)，MEK10.25g，使用电磁搅拌器进行搅拌，调制出压印材料B37。
＜比较例38＞
将比较例37的A－200变更为A－400(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例37同样地调制出压印材料B38。
＜比较例39＞
将比较例37的A－200变更为A－600(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例37同样地调制出压印材料B39。
＜比较例40＞
将比较例37的A－200变更为A－1000(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例37同样地调制出压印材料B40。
＜比较例41＞
将比较例37的A－200变更为KAYARAD(注册商标)DPEA－12(日本化药株式会社制)，除此以外，与比较例37同样地调制出压印材料B41。
＜比较例42＞
将比较例37的A－200变更为1G(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例37同样地调制出压印材料B42。
＜比较例43＞
将比较例37的A－200变更为APG－100(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例37同样地调制出压印材料B43。
＜比较例44＞
将比较例37的A－200变更为APG－200(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例37同样地调制出压印材料B44。
＜比较例45＞
将比较例37的A－200变更为APG－400(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例37同样地调制出压印材料B45。
＜比较例46＞
将比较例37的A－200变更为APG－700(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例37同样地调制出压印材料B46。
＜比较例47＞
将比较例37的A－200变更为A－PTMG－65(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例37同样地调制出压印材料B47。
＜比较例48＞
在50mL一口茄型烧瓶中称量A－1000(新中村化学工业株式会社制)5.00g、KAYARAD(注册商标)DPEA－12(日本化药株式会社制)5.00g，接着添加TPO0.25g(相对于A－1000和DPEA－12的总质量为2.5phr)、MEK10.25g，使用电磁搅拌器进行搅拌，以透明且均匀的清漆的形态调制出压印材料B48。
＜比较例49＞
在50mL一口茄型烧瓶中称量KAYARAD(注册商标)DPHA(日本化药株式会社制)10.00，接着添加TPO0.25g(相对于DPHA的质量为2.5phr)，MEK10.25g，使用电磁搅拌器进行搅拌，以透明且均匀的清漆的形态调制出压印材料B49。
＜比较例50＞
将比较例49的DPHA变更为KAYARAD(注册商标)PET－30(日本化药株式会社制)，除此以外，与比较例49同样地调制出压印材料B50。
＜比较例51＞
将比较例49的DPHA变更为A－DCP(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例49同样地调制出压印材料B51。
＜比较例52＞
将比较例49的DPHA变更为UA－306H(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与比较例49同样地调制出压印材料B52。
＜比较例53＞
将比较例49的DPHA变更为UA－7100(新中村化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例49同样地调制出压印材料B53。
＜比较例54＞
在50mL一口茄型烧瓶中称量A－200(新中村化学工业株式会社制)18.00g，接着添加TPO0.45g(相对于A－200的质量为2.5phr)、BYK－333(ビックケミー·ジャパン株式会社制)0.09g(相对于A－200的质量为0.5phr)、MEK2.06g，使用电磁搅拌器进行搅拌，以透明且均匀的清漆的形态调制出压印材料B54(固体成分：90%的MEK溶液)。
＜比较例55＞
将比较例54的MEK变更为MIBK，除此以外，与比较例54同样地调制出压印材料B55(固体成分：90%的MIBK溶液)。
＜比较例56＞
将比较例54的MEK变更为EtOAc，除此以外，与比较例54同样地调制出压印材料B56(固体成分：90%的EtOAc溶液)。
＜比较例57＞
将比较例54的MEK变更为CHN，除此以外，与比较例54同样地调制出压印材料B57(固体成分：90%的CHN溶液)。
＜比较例58＞
将比较例54的MEK变更为PGME，除此以外，与比较例54同样地调制出压印材料B58(固体成分：90%的PGME溶液)。
＜比较例59＞
将实施例1的MEK变更为异丙醇(以下，简称为“IPA”)，除此以外，与实施例1同样地调制出压印材料B59(固体成分：50%的IPA溶液)。
＜比较例60＞
将实施例1的MEK变更为甲苯(以下，简称为“Tol”)，除此以外，同样地调制出压印材料B60(固体成分：50%的Tol溶液)。
［溶解(相容)性试验］
在实施例1～实施例47和比较例15、比较例23～比较例25、比较例27、比较例29、比较例31～比较例36中，通过目视如下评价压印材料是否以透明且均匀的清漆的形态获得。
○：为透明，且均匀的清漆的形态
×：为不透明，或不均匀的形态
另外，所谓为不透明，或不均匀的形态的(不为透明且均匀)清漆的形态，具体而言是指清漆整体白浊，或清漆中悬浮白色的异物的状态。这样地不为透明且均匀的清漆的形态的材料如果时间经过则会引起层分离，涂膜进而固化膜的性能产生差异，因此不能稳定供给制品，因此判定为作为压印材料不合格。
关于所得的结果以及压印材料的成分(A)～(E)，示于表1(表1－1～表1－3)中。另外，在表1(表1－1～表1－3)中，将未添加其对应成分的情况用“－(连字号)”表示。
[表1]
表1-1
成分(A) 成分(E) 成分(B) 成分(C) 成分(D) 判定
实施例1 A-200 - TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例2 A-400 - TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例3 A-600 - TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例4 A-1000 - TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例5 DPEA-12 - TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例6 1G - TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例7 APG-100 - TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例8 APG-200 - TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例9 APG-400 - TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例10 APG-700 - TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例11 A-PTMG-65 - TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例12 A-1000／DPEA-12 - TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例13 DPEA-12／APG-700 - TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例14 DPEA-12／A-PTMG-65 - TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例15 A-1000 - 184 MEK50％ BYK-333 ○
实施例16 DPEA-12 - 184 MEK50％ BYK-333 ○
实施例17 A-1000／DPEA-12 - 184 MEK50％ BYK-333 ○
实施例18 A-1000／DPEA-12 - 1173 MEK50％ BYK-333 ○
实施例19 DPEA-12 - TPO MIBK50％ BYK-333 ○
实施例20 DPEA-12 - TPO EtOAc50％ BYK-333 ○
实施例21 DPEA-12 - TPO CHN50％ BYK-333 ○
实施例22 DPEA-12 - TPO PGME50％ BYK-333 ○
实施例23 A-1000／DPEA-12 - TPO MEK50％ BYK-307 ○
实施例24 A-1000／DPEA-12 - TPO MEK50% X-22-164AS ○
实施例25 A-1000／DPEA-12 - TPO MEK50％ X-22-164E ○
实施例26 A-1000／DPEA-12 - TPO MEK50％ X-22-1602 ○
实施例27 A-1000／DPEA-12 - TPO MEK50％ X-22-2426 ○
实施例28 A-1000／DPEA-12 - TPO MEK50％ X-22-2404 ○
实施例29 A-1000／DPEA-12 - TPO MEK50％ X-24-8201 ○
实施例30 A-1000／DPEA-12 - TPO MEK50％ FL100-100cs ○
实施例31 A-1000／DPEA-12 - TPO MEK50％ FL100-450cs ○
实施例32 A-1000／DPEA-12 DPHA TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例33 A-1000／DPEA-12 PET-30 TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例34 A-1000／DPEA-12 A-DCP TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例35 A-1000／DPEA-12 UA-306H TPO MEK50％ BYK-333 ○
实施例36 A-1000／DPEA-12 UA-7100 TPO MEK50％ BYK-333 ○
[表2]
表1-2
成分(A) 成分(E) 成分(B) 成分(C) 成分(D) 判定
实施例37 A-200 - TPO MEK20％ BYK-333 ○
实施例38 A-200 - TPO MEK70％ BYK-333 ○
实施例39 A-200 - TPO MEK50％ BYK-307 ○
实施例40 A-200 - TPO MEK50％ X-22-164AS ○
实施例41 A-200 - TPO MEK50％ X-22-164E ○
实施例42 A-200 - TPO MEK50％ X-22-1602 ○
实施例43 A-200 - TPO MEK50％ X-22-2426 ○
实施例44 A-200 - TPO MEK50％ X-22-2404 ○
实施例45 A-200 - TPO MEK50％ X-24-8201 ○
实施例46 A-200 - TPO MEK50％ FL100-100cs ○
实施例47 A-200 - TPO MEK50％ FL100-450cs ○
[表3]
表1-3
成分(A) 成分(E) 成分(B) 成分(C) 成分(D) 判定
比较例15 A-1000 - TPO - BYK-333 ×
比较例23 A-200 - TPO - BYK-307 ×
比较例24 A-200 - TPO - X-22-164AS ×
比较例25 A-200 - TPO - X-22-164E ×
比较例27 A-200 - TPO - X-22-2426 ×
比较例29 A-200 - TPO - X-24-8201 ×
比较例31 A-200 - TPO - FL100-450cs ×
比较例32 A-200 DPHA TPO - X-22-164E ×
比较例33 A-200 PET-30 TPO - X-22-2426 ×
比较例34 A-200 A-DCP TPO - X-24-8201 ×
比较例35 A-200 UA-306H TPO - FL100-100cs ×
比较例36 A-200 UA-7100 TPO - FL100-450cs ×
如表1(表1-1～表1-3)所示，实施例1～实施例47的压印材料都是透明的，且可以以均匀的清漆的状态获得材料。
另一方面，比较例1～比较例60中，关于含有成分(D)的有机硅化合物，但不含有成分(C)的溶剂的压印材料，还有不能以透明且均匀的清漆的形态得到的材料(比较例15、比较例23～比较例25、比较例27、比较例29、比较例31～比较例36)。
详细地说，如果将比较例15、比较例23～比较例25、比较例27、比较例29、比较例31，与仅在含有溶剂方面不同的实施例4、实施例39～实施例41、实施例43、实施例45、实施例47相比较，则获得了虽然成分(D)的有机硅化合物的种类、添加量相同，但是通过溶剂的添加而获得均匀的清漆的结果。此外，比较例32～比较例36中，确认了即使添加丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物作为其它成分，也不是均匀的清漆的形态，即仅通过添加这些化合物不能实现相容性的改善。
以上的结果确认了，关于成分(D)的有机硅化合物，如果根据其种类而不存在溶剂，则与其它成分的相容性差，即使添加丙烯酸酯化合物或氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物作为其它成分，有时相容性也没有改善(比较例32～比较例36)，不形成透明且均匀的清漆的形态，即，在配合有成分(D)的有机硅化合物的情况下，为了确实地获得透明且均匀的清漆的形态的压印材料，成分(C)的溶剂的存在是重要的。
［光固化性试验］
使用实施例1～实施例47和比较例1～比较例11的压印材料进行光固化性试验。光固化性试验是：将所得的各压印材料在三乙酰纤维素膜(使用富士フイルム株式会社制フジタック(注册商标))(以下，本说明书中简称为“TAC膜”。)上，以使湿膜厚为4μm的方式使用制膜器进行涂布，接着在110℃的洁净烘箱中干燥30秒。然后，使TAC膜的压印材料的涂布侧在进行了上述脱模处理的硅基板上辊压接，从TAC膜侧利用无电极均匀照射装置，实施350mJ/cm2的曝光，进行光固化。然后，剥落TAC膜和硅基板，在TAC膜上进行了涂布、光照射的压印材料中，通过曝光后的膜表面的粘稠性(粘性)的有无来确认光固化是否进行了。另外，在光固化没有进行的情况下，膜表面残留粘稠性，用手接触时膜表面会变形，因此以卷对卷方式等制造图案转印膜时，将制品(膜)用卷卷绕时产生不良状况，判定为作为压印材料不合格。
实施例1～实施例47的压印材料中，曝光后的膜表面不显示粘稠性，即使用手接触也不变形。另一方面，在不含有成分(B)的光聚合引发剂的比较例1～比较例11的压印材料中，曝光后的膜表面显示粘稠性。
由以上明确了，成分(B)的光聚合引发剂为必须成分。
［光压印和脱模力试验］
将由实施例1～实施例47和比较例12～比较例14、比较例16～比较例22、比较例26、比较例28、比较例30、比较例37～比较例60获得的各压印材料在TAC膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(使用东洋纺绩株式会社コスモシャイン(注册商标)A4100)(以下，本说明书中简称为“PET膜”。)、聚甲基丙烯酸甲酯膜(使用住友化学株式会社制テクノロイ(注册商标)S001G)(以下，本说明书中简称为“PMMA膜”。)上，以使湿膜厚为4μm的方式使用全自动制膜器进行涂布，接着，在110℃的洁净烘箱中干燥30秒。接着使各膜的压印材料的涂布面(涂膜)在实施了上述脱模处理的蛾眼图案模具上辊压接，利用无电极均匀照射装置从膜侧对该涂膜实施350mJ/cm2的曝光，进行光固化。而且进行以JISZ0237作为参考的90°剥离试验，测定与模具的具有图案形状的面粘接的各膜基材上所形成的固化膜从模具的具有图案形状的面完全地剥落时的荷重。进而算出膜的每1cm宽度的荷重，设为脱模力(g/cm)。将所得的结果示于表2(表2－1～表2－4)中。
另外，在进行了脱模力试验后的模具中，在全部实施例、比较例中通过目视都不能确认到有机物的附着，此外，在从模具转印的图案形成膜中，通过目视都不能确认到剥落和缺陷。
［密合性试验］
上述的［光压印和脱模力试验］的实施后，进行各膜基材与图案形成膜的密合性试验。密合性试验按照JISK5400，利用以下的步骤进行。
首先，使用切割机，将图案形成膜以1mm间隔切出100块达到膜基材的棋盘格状的切伤。将约50mm的长度的胶带粘着在棋盘格上，相对于膜以90°的角度瞬间地拉剥。
观察胶带剥离后的块格，相对于100块将未剥离的块格数设为x，将密合性设为x/100进行评价。将本密合性试验重复3次，算出各评价的平均值。将所得的结果示于表2(表2－1～表2－4)中。
[表4]
表2-1
[表5]
表2-2
[表6]
表2-3
[表7]
表2-4
实施例1～实施例47的压印材料，如上述的表1所示，可以以透明且均匀的清漆的形态调制，此外［光固化性试验］中光固化后不表现粘性，而且如表2所示，划格试验中可以实现100/100，是完全的密合性，而且实现了大于0g/cm且小于等于0.5g/cm的脱模力。即获得了以下结果，实施例1～实施例47的材料显示出作为压印材料是非常适合的。
另一方面，比较例12～比较例14、比较例16～比较例22、比较例26、比较例28、比较例30的压印材料，即，不含有成分(C)的溶剂的压印材料，如上述的表1所示，获得了下述结果，虽然可以以透明且均匀的清漆的形态调制，但是通过划格试验进行的相对于TAC膜、PET膜、PMMA膜的密合性评价为0/100，完全不表现出密合性。
此外，减少成分(C)的溶剂的比例，使固体成分浓度为90质量%的比较例54～比较例58的压印材料，结果对各膜基材的密合性反而降低。
而且在代替成分(C)的溶剂，使用其它溶剂(IPA和Tol)的比较例59和比较例60的压印材料时，完全不表现出密合性(0/100)。
此外，在含有成分(C)的溶剂的比较例37～比较例48的压印材料中，虽然相对于各膜基材实现了完全的密合性(100/100)，但由于是不含有成分(D)的有机硅化合物的压印材料，因此结果不能实现小于等于0.5g/cm的脱模力，脱模力大(大于等于0.55g/cm)。
此外，关于不含有成分(A)，仅以单一成分含有作为任意成分的成分(E)的比较例49～比较例53的压印材料，结果不能实现小于等于0.5g/cm的脱模力，表现最大达到0.85g/cm的非常地大的脱模力。
以上的结果是，通过成分(C)的溶剂的适当选择和适当量的使用，可实现膜基材与由压印材料形成的被膜的高密合性，成分(D)的有机硅化合物的存在对于降低光固化了的固化被膜的脱模力可视为必须的，而且成分(A)的具有碳原子数2、3或4的氧化烯单元，且具有至少2个聚合性基团的化合物对于脱模力的降低是非常有效果的。
产业可利用性
通过本发明的压印材料而获得的膜是卷对卷等在膜基材上制作结构物时兼具高密合性和低脱模力性的组合物，可以适合用于固体摄像装置、太阳能电池、LED器件、显示器等制品。

Claims (17)

1.一种压印材料，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，
(A)成分：具有至少1个碳原子数2、3或4的氧化烯单元，且具有至少2个聚合性基团的化合物，
(B)成分：光聚合引发剂，
(C)成分：使应用压印材料的膜基材的表面部膨润或溶解的溶剂，
(D)成分：有机硅化合物，
被定义为从所述压印材料的全部成分中除去了所述(C)成分后的其它成分的固体成分的比例是，相对于所述压印材料的总质量为10质量％～80质量％，所述(C)成分含有选自丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基甲酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇单甲基醚中的至少1种溶剂。
2.根据权利要求1所述的压印材料，所述(A)成分的化合物是，作为所述聚合性基团，具有至少2个选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和烯丙基中的至少1种基团的化合物。
3.根据权利要求1所述的压印材料，所述(A)成分的化合物是，作为氧化烯单元，具有至少1个选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯中的单元的化合物。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的压印材料，所述(B)成分包含2,4,6－三甲基苯甲酰－二苯基－氧化膦、1－羟基－环己基－苯基－酮或2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的压印材料，其特征在于，所述(C)成分含有选自甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮和丙二醇单甲基醚中的至少1种溶剂。
6.根据权利要求1～3中的任一项所述的压印材料，所述膜基材包含三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯或环烯烃(共)聚合物。
7.根据权利要求1～3中的任一项所述的压印材料，在将所述压印材料涂布在所述膜基材上使其光固化了的情况下，所得的固化膜与所述膜基材的密合性在依照JISK5400进行的试验的评价中为100/100，并且，
在下述试验中测量的脱模力大于0g/cm且小于等于0.5g/cm，所述试验是，将所述压印材料涂布在所述膜基材上，使该膜基材上的涂膜粘接于模具的具有图案形状的面，接着使该涂膜光固化，然后将膜基材上的固化被膜从模具的具有图案形状的面进行90°剥离的试验，所述脱模力是将该膜基材上的固化被膜从模具的具有图案形状的面剥离时的荷重换算成该膜基材的每1cm横宽而得的值。
8.一种压印方法，其具有下述工序：
将权利要求1～7中的任一项所述的压印材料涂布于膜基材，获得涂膜的工序，
使所述涂膜干燥的工序，
在所述干燥了的涂膜上按压模具并进行加压，或与该加压同时进行加热的工序，
在所述涂膜与所述模具相接的状态下，照射使该涂膜固化的光，从而形成固化膜的工序，和
将所形成的所述固化膜从所述模具剥离的工序。
9.根据权利要求8所述的压印方法，所述干燥工序中的干燥温度从60℃～150℃的范围中选择。
10.一种转印有图案的膜，其是由权利要求1～7中的任一项所述的压印材料制作的。
11.一种光学构件，其在基材上具备权利要求10所述的转印有图案的膜。
12.一种固体摄像装置，其在基材上具备权利要求10所述的转印有图案的膜。
13.一种LED器件，其在基材上具备权利要求10所述的转印有图案的膜。
14.一种半导体元件，其具备权利要求10所述的转印有图案的膜。
15.一种太阳能电池，其具备权利要求10所述的转印有图案的膜。
16.一种显示器，其具备权利要求10所述的转印有图案的膜。
17.一种电子器件，其具备权利要求10所述的转印有图案的膜。
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