CN103497123A - 一种酮肟的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酮肟的制备方法，其特点是该方法采用微球TS-1催化剂对酮、氨和过氧化氢反应体系进行酮肟化合反应；所述酮与催化剂和有机溶剂的重量比为1∶0.03~0.15∶1~10；所述酮与氨的摩尔比为1∶1~3；所述过氧化氢与酮的摩尔比为1~2∶1。本发明与现有技术相比具有肟选择性好，酮转化率和过氧化氢利用率高，副产物少，不会对TS-1分子筛孔道造成堵塞，催化剂稳定性好，而且催化剂便于分离和回收，后处理过程简单，反应过程环境友好，易于工业化实施。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其是一种酮肟的制备方法。
背景技术
目前，肟主要是利用羟胺盐和酮的反应来生产的。比如环己酮肟的生产采用硫酸羟胺和环己酮反应。该工艺需要大量的硫酸羟胺，同时副产硫酸铵（Catalysis Reviews, 2001, 43(4): 381~441.）。对环境极不友好。为了解决上述问题，开发环境友好的肟生产工艺，美国专利（US 4745221）公开了以钛硅分子筛或二氧化硅与钛硅分子筛混合物为催化剂合成环己酮肟的方法，但肟的选择性较低，只有79.45%。
美国专利（US 6462235）公开了一种以钛硅分子筛TS-1位催化剂，在铵盐或取代铵盐共存的条件下，以醛或酮、氨和过氧化氢为原料的液相法生产肟的方法，该方法对大分子环状酮很有效，但反应中需要加入助催化剂铵盐或取代铵盐才能获得高的转化率和选择性，增加了成本和分离难度。
中国专利（CN 1432560）公开了一种以0.1~0.3μm的钛硅分子筛TS-1为催化剂的合成环己酮肟的方法，存在后处理复杂的缺点。由于常规TS-1分子筛晶粒尺寸小于1μm（A. Carati, G. Bellussi, M. A. Mantegazza, G. Petrini, US 187096），分散在液体中成乳浊液，难以沉降分离。同时，由于过滤方法所采用的滤纸或滤芯的孔径为微米级，常规TS-1分子筛与液相可以直接通过，因而无法采用过滤的方法分离，通常采用加入电解质絮凝的办法分离，后处理比较复杂。
美国专利（US 7074383）公开了一种成型方法，可以得到粒径5~100μm的含有二氧化硅和TS-1分子筛的成型催化剂。使用该催化剂很好的解决了分离回收问题。但是，该制备过程存在步骤多、周期长、最终催化剂收率较低等问题。此外，采用酮、氨、过氧化氢反应体系生产肟，体系为强碱性，会溶解该催化剂中的二氧化硅，最终导致该成型催化剂解体，在反应完毕后，催化剂破碎，限制了其重复使用时的性能。
中国专利（CN 102145300）公开了一种微球TS-1催化剂及其制备方法，采用硅源、钛源、有机碱模板剂、晶化助剂和水为原料直接合成得到粒径2-100 μm的微球TS-1催化剂，该催化剂粒径均匀，机械强度好，易于与反应体系液相物质分离，且具有优异的催化性能。该制备方法除了引入晶化助剂外，无特殊生产设备和工艺要求，易于工业化生产。该微球TS-1催化剂虽然对在羰基化合物、氨和过氧化氢体系中液相氨氧化法生产肟的过程中具有优异的催化性能，但是该反应过程中会产生大分子副产物，例如，环己酮肟化过程易产生2-环己基环己酮、环己甲酰胺和环己醇等物产物，这些副产物会堵塞TS-1分子筛孔道，进而导致催化剂活性降低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种酮肟的制备方法，采用微球TS-1催化剂对酮、氨和过氧化氢反应体系进行高选择性的酮肟化合反应，酮的转化率和过氧化氢利用率高，副产物少，不会对TS-1分子筛孔道造成堵塞，确保催化剂活性，尤其催化剂便于分离和回收，后处理过程非常简单，反应过程环境友好，易于工业化实施。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种酮肟的制备方法，其特点是该方法采用微球TS-1催化剂对酮、氨和过氧化氢反应体系进行高选择性的酮肟化合反应，具体制备包括以下步骤：
a、反应体系的配备
将微球TS-1催化剂与有机溶剂、酮和氨按比例依次加入反应器，经搅拌混合为酮肟反应体系；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或一种以上的混合；所述酮为脂肪族酮、脂环族酮和芳香族酮中的一种或一种以上的混合；所述酮与催化剂和有机溶剂的重量比为1：0.03~0.15：1~10；所述酮与氨的摩尔比为1：1~3。
b、酮肟的化合反应
将上述酮肟反应体系进行加热，当反应温度升到30~150℃时开始滴加质量浓度为1~50%的过氧化氢，滴加时间为1~5小时，滴加完毕后继续反应0.1~3小时，酮肟反应体系的压力为1~5atm；所述过氧化氢与酮的摩尔比为1~2：1。
c、酮肟的提纯
酮肟化合反应结束后，分离出催化剂回收利用，滤液经蒸馏、萃取和旋蒸后得产物为结晶状酮肟。
所述微球TS-1催化剂由正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、纯水和三嵌段聚醚按摩尔为比1:0.05~0.4:0.005~0.2:10~30:1.0×10-3~4.0×10-3混合，在50~60℃温度下进行0.5~1小时的水解成胶反应，然后在80~90℃、110~130℃和160~180℃三个温度段分别进行10~20小时、2~10小时和 10~20小时晶化，晶化反应后的混合物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得直径为2~100μm的微球3。
本发明与现有技术相比具有肟选择性好，酮转化率和过氧化氢利用率高，副产物少，不会对TS-1分子筛孔道造成堵塞，催化剂稳定性好，而且催化剂便于分离和回收，后处理过程非常简单，反应过程环境友好，易于工业化实施。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的制备作进一步的详细说明。
实施例1
a、催化剂的制备
将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、纯水和三嵌段聚醚按摩尔比为1:0.2:0.033:15:2.5×10-3摩尔比混合，在55℃温度下进行0.6小时的水解成胶反应，然后在80℃、120℃和170℃三个温度段分别进行20小时、5小时和 12小时晶化，晶化反应后的混合物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得平均直径为10μm的微球颗粒。
b、酮肟的化合反应
将上述制备的微球TS-1催化剂与环己酮、叔丁醇水溶液和重量浓度为25%的液氨在反应器内混合搅拌，加热进行酮肟的化合反应，反应温度为76℃，当加热至76℃时开始滴加质量浓度为30%的过氧化氢，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，酮肟反应的压力为1atm。所述环己酮与微球TS-1催化剂和叔丁醇水溶液的重量比为1:0.03:5；所述叔丁醇水溶液的水含量为20%（体积比）；所述环己酮与液氨的摩尔比为1:1.15；所述环己酮与过氧化氢的摩尔比为1:1.06。
c、酮肟的提纯
酮肟化合反应结束后，反应液经静置分离出催化剂待回收利用，反应清液经蒸馏、萃取和旋蒸后得产物为结晶状环己酮肟。
产物经色谱分析：环己酮转化率为99.6%，环己酮肟选择性为99.9%，过氧化氢利用率为99.8%。回收的催化剂采用日本日立公司Hitachi S-4800冷场发射高分辨率扫描电子显微镜观测，微球形状保持完整，没有破碎，可重复使用。
实施例2
a、催化剂的制备
同实施例1的a步骤。
b、酮肟的化合反应
将上述制备的微球TS-1催化剂与环己酮、叔丁醇水溶液和重量浓度为25%的液氨在反应器内混合搅拌，加热进行酮肟的化合反应，反应温度为76℃，当加热至76℃时开始滴加质量浓度为30%的过氧化氢，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，酮肟反应的压力为1atm。所述环己酮与微球TS-1催化剂和叔丁醇水溶液的重量比为1:0.05:10；所述叔丁醇水溶液的水含量为30%（体积比）；所述环己酮与液氨的摩尔比为1: 1.15；所述环己酮与过氧化氢的摩尔比为1:1。
c、酮肟的提纯
酮肟化合反应结束后，反应液经静置分离出催化剂待回收利用，反应清液经蒸馏、萃取和旋蒸后得产物为结晶状环己酮肟。
产物经色谱分析：环己酮转化率为98.7%，环己酮肟选择性为99.6%，过氧化氢利用率为99.4%。
实施例3
a、催化剂的制备
同实施例1的a步骤。
b、酮肟的化合反应
将上述制备的微球TS-1催化剂与丁酮、叔丁醇水溶液和重量浓度为25%的液氨在反应器内混合搅拌并加热进行酮肟的化合反应，反应温度为62℃，当加热至62℃时开始滴加质量浓度为30%的过氧化氢，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，酮肟反应的压力为1atm。所述丁酮与微球TS-1催化剂和叔丁醇水溶液的重量比为1:0.14:4；所述叔丁醇水溶液的水含量为30%（体积比）；所述丁酮与液氨的摩尔比为1: 1.15；所述丁酮与过氧化氢的摩尔比为1:1.2。
c、酮肟的提纯
酮肟化合反应结束后，反应液经静置分离出催化剂待回收利用，反应清液经蒸馏、萃取和旋蒸后得产物为结晶状丁酮肟。
产物经色谱分析：丁酮转化率为99.5%，丁酮肟选择性为99.3%，过氧化氢利用率为99.4%。
实施例4
a、催化剂的制备
同实施例1的a步骤。
b、酮肟的化合反应
将上述制备的微球TS-1催化剂与丁酮、乙醇水溶液和重量浓度为25%的液氨在反应器内混合搅拌，加热进行酮肟的化合反应，反应温度为76℃，当加热至76℃时开始滴加质量浓度为30%的过氧化氢，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，酮肟反应的压力为1atm。。所述丁酮与微球TS-1催化剂和乙醇水溶液的重量比为1:0.1:12；所述乙醇水溶液的水含量为30%（体积比）；所述丁酮与液氨的摩尔比为1:1.2；所述丁酮与过氧化氢的摩尔比为1:1.2。
c、酮肟的提纯
酮肟化合反应结束后，反应液经静置分离出催化剂待回收利用，反应清液经蒸馏、萃取和旋蒸后得产物为结晶状丁酮肟。
产物经色谱分析：丁酮转化率为99.5%，丁酮肟选择性为99.3%，过氧化氢利用率为99.4%。
实施例5
a、催化剂的制备
同实施例1的a步骤。
b、酮肟的化合反应
将上述制备的微球TS-1催化剂与环辛酮、叔丁醇水溶液和重量浓度为25%的液氨在反应器内混合搅拌并加热进行酮肟的化合反应，反应温度为82℃，当加热至82℃时开始滴加质量浓度为30%的过氧化氢，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，酮肟反应的压力为1atm。所述环辛酮与微球TS-1催化剂和叔乙醇水溶液的重量比为1:0.1:10；所述叔丁醇水溶液的水含量为30%（体积比）；所述环辛酮与液氨的摩尔比为1:1.3；所述环辛酮与过氧化氢的摩尔比为1:1.3。
c、酮肟的提纯
酮肟化合反应结束后，反应液经静置分离出催化剂待回收利用，反应清液经蒸馏、萃取和旋蒸后得产物为结晶状环辛酮肟。
产物经色谱分析：环辛酮转化率为97.9%，环辛酮肟选择性为99.5%，过氧化氢利用率为99.4%。
实施例6
a、催化剂的制备
同实施例1的a步骤。
b、酮肟的化合反应
将上述制备的微球TS-1催化剂与环己酮和叔丁醇水溶液在反应器内混合搅拌并加热进行酮肟的化合反应，反应温度为76℃，当加热至76℃时开始分别滴加重量浓度为25%的液氨和质量浓度为30%的过氧化氢，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，酮肟反应的压力为1atm。所述环己酮与微球TS-1催化剂和叔丁醇水溶液的重量比为1:0.03:5；所述叔丁醇水溶液的水含量为20%（体积比）；所述环己酮与液氨的摩尔比为1:1.15；所述环己酮与过氧化氢的摩尔比为1:1.06。
c、酮肟的提纯
酮肟化合反应结束后，反应液经静置分离出催化剂待回收利用，反应清液经蒸馏、萃取和旋蒸后得产物为结晶状环己酮肟。
产物经色谱分析：环己酮转化率为99.3%，环己酮肟选择性为99.5%，过氧化氢利用率为99.6%。
实施例7
a、催化剂的制备
同实施例1的a步骤。
b、酮肟的化合反应
将上述制备的微球TS-1催化剂与叔丁醇水溶液在反应器内混合搅拌并加热进行酮肟的化合反应，反应温度为76℃，当加热至76℃时开始分别滴加环己酮、重量浓度为25%的液氨和质量浓度为30%的过氧化氢，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，酮肟反应的压力为1atm。所述环己酮与微球TS-1催化剂和叔丁醇水溶液的重量比为1:0.03:5；所述叔丁醇水溶液的水含量为20%（体积比）；所述环己酮与液氨的摩尔比为1:1.15；所述环己酮与过氧化氢的摩尔比为1:1.06。
c、酮肟的提纯
酮肟化合反应结束后，反应液经静置分离出催化剂待回收利用，反应清液经蒸馏、萃取和旋蒸后得产物为结晶状环己酮肟。
产物经色谱分析：环己酮转化率为97.0%，环己酮肟选择性为99.2%，过氧化氢利用率为99.3%。
实施例8
a、催化剂的制备
同实施例1的a步骤。
b、酮肟的化合反应
将上述制备的微球TS-1催化剂与环己酮、叔丁醇水溶液和重量浓度为25%的液氨在反应器内混合搅拌并加热进行酮肟的化合反应，反应温度为72℃，当加热至72℃时开始滴加质量浓度为30%的过氧化氢，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，酮肟反应的压力为1atm。所述环己酮与微球TS-1催化剂和叔丁醇水溶液的重量比为1:0.1:5；所述叔丁醇水溶液的水含量为30%（体积比）；所述环己酮与液氨的摩尔比为1:1.3；所述环己酮与过氧化氢的摩尔比为1:1.2。
c、酮肟的提纯
酮肟化合反应结束后，反应液经静置分离出催化剂待回收利用，反应清液经蒸馏、萃取和旋蒸后得产物为结晶状环己酮肟。
产物经色谱分析：环己酮转化率为98.9%，环己酮肟选择性为99.5%，过氧化氢利用率为99.7%。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (2)
1.一种酮肟的制备方法，其特征在于该方法采用微球TS-1催化剂对酮、氨和过氧化氢反应体系进行高选择性的酮肟化合反应，具体制备包括以下步骤：
a、反应体系的配备
将微球TS-1催化剂与有机溶剂、酮和氨按比例依次加入反应器，经搅拌混合为酮肟反应体系；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或一种以上的混合；所述酮为脂肪族酮、脂环族酮和芳香族酮中的一种或一种以上的混合；所述酮与催化剂和有机溶剂的重量比为1：0.03~0.15：1~10；所述酮与氨的摩尔比为1：1~3；
b、酮肟的化合反应
将上述酮肟反应体系进行加热，当反应温度升到30~150℃时开始滴加质量浓度为1~50%的过氧化氢，滴加时间为1~5小时，滴加完毕后继续反应0.1~3小时，酮肟反应体系的压力为1~5atm；所述过氧化氢与酮的摩尔比为1~2：1；
c、酮肟的提纯
酮肟化合反应结束后，分离出催化剂回收利用，滤液经蒸馏、萃取和旋蒸后得产物为结晶状酮肟。
2.根据权利要求1所述酮肟的制备方法，其特征在于所述微球TS-1催化剂由正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、纯水和三嵌段聚醚按摩尔比为1:0.05~0.4:0.005~0.2:10~30:1.0×10-3~4.0×10-3混合，在50~60℃温度下进行0.5~1小时的水解成胶反应，然后在80~90℃、110~130℃和160~180℃三个温度段分别进行10~20小时、2~10小时和 10~20小时晶化，晶化反应后的混合物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得直径为2~100μm的微球。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140108 |