CN103172535A - 一种环己酮肟的液相固定床制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环己酮肟的液相固定床制备方法，其特点是该方法以环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液在固定床反应器和钛硅分子筛的催化作用下进行高选择性的环己酮肟化合反应，其中过氧化氢的质量浓度为5~50%；叔丁醇水溶液的质量浓度为30~90%；环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液的质量比为1：0.35~1.74：0.19~0.70：3。本发明与现有技术相比具有选择性好，转化率高，反应液无需进行催化剂分离，工艺简单，可连续投、出料，环境友好，易于工业化实施。

Description

一种环己酮肟的液相固定床制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学合成技术领域，尤其是一种环己酮肟的液相固定床制备方法。

背景技术

环己酮肟是己内酰胺合成过程的一种重要中间体。己内酰胺可通过聚合生成尼龙-6，尼龙-6可进一步加工成锦纶纤维、塑料薄膜和其他工程塑料等邓eng。此外己内酰胺也是抗血小板药物6-氨基己酸、月桂氨卓酮等的原料。世界上90% 的己内酰胺都是采用环己酮和羟胺盐反应制备环己酮肟，然后通过贝克曼重排反应来合成的。催化环己酮的氨肟化反应以及催化环己酮肟贝克曼重排的反应过程是生产己内酰胺的关键工艺过程，目前也有了较大的突破。

当前，工业上环己酮肟的生产方法主要有硫酸羟胺法、氧化氮催化还原法和磷酸羟胺法三种。这些生产工艺存在的主要缺点是：反应过程复杂，流程长，而且副产物较多，尤其涉及 SO₂ 和 NO 等对环境有害的物质排放，其生产属于环境不友好过程。

钛硅分子筛是上世纪八十年代初由意大利Eni公司首先开发出来的新型杂原子分子筛。目前各国的研究小组已经报道的具有微孔结构的钛硅分子筛有 TS-1, Ti-MOR,Ti-MWW,Ti-Beta,TS-2 等。由于钛硅分子筛骨架中的四配位钛具有氧化-还原催化的特性，加上分子筛骨架自身的择形选择性，因而钛硅分子筛具有优良的定向催化氧化性能。

意大利 Enichem 公司采用钛硅分子筛 TS-1 为催化剂，以环己酮、过氧化氢、氨水为原料一步合成环己酮肟取得了很好的结果，并实现了工业化应用（Sci. Catal., 1990, 55, 43.）。该过程反应条件比较温和，环己酮转化率 99.9% ，环己酮肟选择性为 98.2% ，水是该过程的唯一的副产物，因此液相氨肟化过程基本无废气废液排放，对环境非常友好。该过程存在的缺点为：催化剂 TS-1 的生产成本太高，需要使用价格昂贵的模板剂四丙基氢氧化铵及有机硅源正硅酸乙酯， 而且该催化体系必须使用挥发性的有机溶剂叔丁醇和水的共溶剂才能获得高的活性。该公司又以喷雾成型的 TS-1 为催化剂，采用浆态床进行了酮类肟化反应，环己酮转化率为 98.3% ，环己酮肟选择性为 99.6%（EP 0 564 040 A2）。Wu等以钛硅分子筛 Ti-MOR 为催化剂，催化酮类氨肟化，研究了反应的活性位，证实了该反应是 NH₂OH 机理，对酮类氨肟化的研究具有建设性的意义(J. Catal., 1997, 168, 400.)。Wu等又以新型钛硅分子筛 Ti-MWW 为催化剂，H₂O₂为氧化剂，设计了酮的氨肟化的淤浆床反应工艺，从Ti-MWW分子筛催化剂的物化特性和反应工艺参数两方面研究了该工艺过程的反应规律，并进一步探索了该反应过程中钛硅分子筛失活的原因及再生方法，取得了具有一定指导性和实际应用意义的结果（Applied Catalysis A: General 2011,394, 1-8）。

迄今, 报道的不同钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应均采用纳米级钛硅分子筛粉末或微米级喷雾成型钛硅分子筛催化剂,在实际操作过程中存在着分离困难等缺点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种环己酮肟的液相固定床制备方法，以环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液在固定床反应器和钛硅分子筛的催化作用下进行高选择性的环己酮肟化合反应，环己酮的转化率高，选择性好，而且反应液无需进行催化剂分离，工艺简单，可连续投、出料，环境友好，易于工业化实施。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种环己酮肟的液相固定床制备方法，其特点是该方法采用固定床反应器，将环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液在钛硅分子筛的催化作用下进行环己酮肟化合的高选择性反应，具体制备包括以下步骤： 

a、催化剂的制备

将钛硅分子筛与造孔剂均匀混合后加入粘结剂和适量水，经揉合、造型后焙烧成颗粒催化剂，所述钛硅分子筛为Ti-MOR、Ti-MWW或TS-1；所述造孔剂为田菁粉、甲基纤维素、聚乙二醇或活性碳；所述粘结剂为水玻璃、硅溶胶、发烟硅胶或氧化铝；所述钛硅分子筛与造孔剂和粘结剂的质量比为100：2 ~ 40：10 ~ 85；                                 

 b、环己酮肟的合成反应  

采用固定床反应器，其内填充上述制备的钛硅分子筛颗粒催化剂，并加热升温到 40~80℃时，向固定床反应器分别连续加入环己酮、过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液，在常压下进行环己酮肟化合反应，反应生成的环己酮肟为连续出料的反应液，其中过氧化氢的质量浓度为 5~50%；叔丁醇水溶液的质量浓度为30~90%；环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液的质量比为1：0.35~1.74：0.19~0.70：3； 

c、环己酮肟的提纯

将上述反应液蒸馏，蒸馏液经萃取、旋蒸后得产物为无色针状结晶的环己酮肟。 

本发明与现有技术相比具有选择性好，转化率高，反应液无需进行催化剂分离，工艺简单，可连续投、出料，环境友好，易于工业化实施。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的制备和应用作进一步的详细说明。

实施例1

a、催化剂的制备

将Ti-MOR钛硅分子筛与活性碳均匀混合后加入水玻璃和适量水，经揉合、造型后在120℃温度下烘干10小时，然后在6000℃温度下焙烧10小时成颗粒催化剂，所述Ti-MOR钛硅分子筛与活性碳和水玻璃的质量比为100：6：20 。 

 b、环己酮肟的合成反应  

采用固定床反应器，其内填充上述制备的钛硅分子筛颗粒催化剂，并加热升温到 70℃时，向固定床反应器分别连续加入环己酮、过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液，在常压下进行环己酮肟化合反应，反应生成的环己酮肟为连续出料的反应液，其中过氧化氢的质量浓度为28%；叔丁醇水溶液的质量浓度为85%；环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液的质量比为1：0.45：0.35：3。

c、环己酮肟的提纯

将上述反应液蒸馏，蒸馏液经萃取、旋蒸后得产物为无色针状结晶的环己酮肟，蒸馏出的叔丁醇循环使用。

产物经色谱分析：环己酮肟的纯度为 99.5 %，转化率为 95.7 % ，选择性为 99.6 %。 

实施例2

a、催化剂的制备

将Ti-MWW钛硅分子筛与聚乙二醇均匀混合后加入硅溶胶和适量水，经揉合、造型后在120℃温度下烘干10小时，然后在6000℃温度下焙烧10小时成颗粒催化剂，所述Ti-MWW钛硅分子筛与聚乙二醇和硅溶胶的质量比为100：5：15。 

 b、环己酮肟的合成反应  

采用固定床反应器，其内填充上述制备的钛硅分子筛颗粒催化剂，并加热升温到 60℃时，向固定床反应器分别连续加入环己酮、过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液，在常压下进行环己酮肟化合反应，反应生成的环己酮肟为连续出料的反应液，其中过氧化氢的质量浓度为35%；叔丁醇水溶液的质量浓度为80%；环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液的质量比为1：0.52：0.35：3。

c、环己酮肟的提纯

将上述反应液蒸馏，蒸馏液经萃取、旋蒸后得产物为无色针状结晶的环己酮肟，蒸馏出的叔丁醇循环使用。

产物经色谱分析：环己酮肟的纯度为 99.6 %，转化率为 97.6 % ，选择性为 99.6 %。 

实施例3

a、催化剂的制备

将TS-1钛硅分子筛与甲基纤维素均匀混合后加入发烟硅胶和适量水，经揉合、造型后在120℃温度下烘干10小时，然后在6000℃温度下焙烧10小时成颗粒催化剂，所述Ti-MOR钛硅分子筛与甲基纤维素和发烟硅胶的质量比为100：10：30。 

 b、环己酮肟的合成反应  

采用固定床反应器，其内填充上述制备的钛硅分子筛颗粒催化剂，并加热升温到 75℃时，向固定床反应器分别连续加入环己酮、过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液，在常压下进行环己酮肟化合反应，反应生成的环己酮肟为连续出料的反应液，其中过氧化氢的质量浓度为40%；叔丁醇水溶液的质量浓度为90%；环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液的质量比为1：0.69：0.55：3。 

c、环己酮肟的提纯

将上述反应液蒸馏，蒸馏液经萃取、旋蒸后得产物为无色针状结晶的环己酮肟，蒸馏出的叔丁醇循环使用。

产物经色谱分析：环己酮肟的纯度为 99.7 %，转化率为 98.9 % ，选择性为 99.7 %。 

实施例4

a、催化剂的制备

与实施例1相同。

b、环己酮肟的合成反应  

采用固定床反应器，其内填充上述制备的钛硅分子筛颗粒催化剂，并加热升温到 70℃时，向固定床反应器分别连续加入环己酮、过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液，在常压下进行环己酮肟化合反应，反应生成的环己酮肟为连续出料的反应液，其中过氧化氢的质量浓度为28%；叔丁醇水溶液的质量浓度为85%；环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液的质量比为1：1.01：0.55：3。 

c、环己酮肟的提纯

将上述反应液蒸馏，蒸馏液经萃取、旋蒸后得产物为无色针状结晶的环己酮肟，蒸馏出的叔丁醇循环使用。

产物经色谱分析：环己酮肟的纯度为 99.6 %，转化率为 99.1 % ，选择性为 99.8 %。 

实施例5

a、催化剂的制备

与实施例1相同。

b、环己酮肟的合成反应  

采用固定床反应器，其内填充上述制备的钛硅分子筛颗粒催化剂，并加热升温到 60℃时，向固定床反应器分别连续加入环己酮、过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液，在常压下进行环己酮肟化合反应，反应生成的环己酮肟为连续出料的反应液，其中过氧化氢的质量浓度为28%；叔丁醇水溶液的质量浓度为85%；环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液的质量比为1：1.01：0.55：3。 

c、环己酮肟的提纯

将上述反应液蒸馏，蒸馏液经萃取、旋蒸后得产物为无色针状结晶的环己酮肟，蒸馏出的叔丁醇循环使用。

产物经色谱分析：环己酮肟的纯度为 99.4 %，转化率为 94.6 % ，选择性为 99.6 %。 

实施例6

a、催化剂的制备

与实施例1相同。

b、环己酮肟的合成反应  

采用固定床反应器，其内填充上述制备的钛硅分子筛颗粒催化剂，并加热升温到 60℃时，向固定床反应器分别连续加入环己酮、过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液，在常压下进行环己酮肟化合反应，反应生成的环己酮肟为连续出料的反应液，其中过氧化氢的质量浓度为28%；叔丁醇水溶液的质量浓度为85%；环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液的质量比为1：0.45：0.33：3。 

c、环己酮肟的提纯

将上述反应液蒸馏，蒸馏液经萃取、旋蒸后得产物为无色针状结晶的环己酮肟，蒸馏出的叔丁醇循环使用。

产物经色谱分析：环己酮肟的纯度为 99.5 %，转化率为 95.6 % ，选择性为 99.5 %。 

实施例7

a、催化剂的制备

与实施例1相同。

b、环己酮肟的合成反应  

采用固定床反应器，其内填充上述制备的钛硅分子筛颗粒催化剂，并加热升温到 60℃时，向固定床反应器分别连续加入环己酮、过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液，在常压下进行环己酮肟化合反应，反应生成的环己酮肟为连续出料的反应液，其中过氧化氢的质量浓度为28%；叔丁醇水溶液的质量浓度为85%；环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液的质量比为1：0.45：0.61：3。 

c、环己酮肟的提纯

将上述反应液蒸馏，蒸馏液经萃取、旋蒸后得产物为无色针状结晶的环己酮肟，蒸馏出的叔丁醇循环使用。

产物经色谱分析：环己酮肟的纯度为 99.6 %，转化率为 97.6 % ，选择性为 99.5 %。 

实施例8

a、催化剂的制备

与实施例1相同。

b、环己酮肟的合成反应  

采用固定床反应器，其内填充上述制备的钛硅分子筛颗粒催化剂，并加热升温到 70℃时，向固定床反应器分别连续加入环己酮、过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液，在常压下进行环己酮肟化合反应，反应生成的环己酮肟为连续出料的反应液，其中过氧化氢的质量浓度为5%；叔丁醇水溶液的质量浓度为85%；环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液的质量比为1：0.45：0.35：3。 

c、环己酮肟的提纯

将上述反应液蒸馏，蒸馏液经萃取、旋蒸后得产物为无色针状结晶的环己酮肟，蒸馏出的叔丁醇循环使用。

产物经色谱分析：环己酮肟的纯度为 99.3 %，转化率为 94.1 % ，选择性为 99.5 %。 

实施例9

a、催化剂的制备

将Ti-MWW钛硅分子筛与聚乙二醇均匀混合后加入硅溶胶和适量水，经揉合、造型后在120℃温度下烘干10小时，然后在6000℃温度下焙烧10小时成颗粒催化剂，所述Ti-MWW钛硅分子筛与聚乙二醇和硅溶胶的质量比为100：16：40。 

b、环己酮肟的合成反应  

采用固定床反应器，其内填充上述制备的钛硅分子筛颗粒催化剂，并加热升温到 70℃时，向固定床反应器分别连续加入环己酮、过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液，在常压下进行环己酮肟化合反应，反应生成的环己酮肟为连续出料的反应液，其中过氧化氢的质量浓度为28%；叔丁醇水溶液的质量浓度为85%；环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液的质量比为1：0.45：0.35：3。 

c、环己酮肟的提纯

将上述反应液蒸馏，蒸馏液经萃取、旋蒸后得产物为无色针状结晶的环己酮肟，蒸馏出的叔丁醇循环使用。

产物经色谱分析：环己酮肟的纯度为 99.4 %，转化率为 92.1 % ，选择性为 99.2 %。 

实施例10

a、催化剂的制备

将TS-1钛硅分子筛与甲基纤维素均匀混合后加入发烟硅胶和适量水，经揉合、造型后在120℃温度下烘干10小时，然后在6000℃温度下焙烧10小时成颗粒催化剂，所述Ti-MOR钛硅分子筛与甲基纤维素和发烟硅胶的质量比为100：20：50。 

b、环己酮肟的合成反应  

采用固定床反应器，其内填充上述制备的钛硅分子筛颗粒催化剂，并加热升温到 70℃时，向固定床反应器分别连续加入环己酮、过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液，在常压下进行环己酮肟化合反应，反应生成的环己酮肟为连续出料的反应液，其中过氧化氢的质量浓度为28%；叔丁醇水溶液的质量浓度为85%；环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液的质量比为1：0.45：0.35：3。 

c、环己酮肟的提纯

将上述反应液蒸馏，蒸馏液经萃取、旋蒸后得产物为无色针状结晶的环己酮肟，蒸馏出的叔丁醇循环使用。

产物经色谱分析：环己酮肟的纯度为 99.5 %，转化率为 91.2 % ，选择性为 99.0 %。 

以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (1)

1.一种环己酮肟的液相固定床制备方法，其特征在于该方法采用固定床反应器，将环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液在钛硅分子筛的催化作用下进行环己酮肟化合的高选择性反应，具体制备包括以下步骤： 

a、催化剂的制备

将钛硅分子筛与造孔剂均匀混合后加入粘结剂和适量水，经揉合、造型后焙烧成颗粒催化剂，所述钛硅分子筛为Ti-MOR、Ti-MWW或TS-1；所述造孔剂为田菁粉、甲基纤维素、聚乙二醇或活性碳；所述粘结剂为水玻璃、硅溶胶、发烟硅胶或氧化铝；所述钛硅分子筛与造孔剂和粘结剂的质量比为100：2 ~ 40：10 ~ 85；

 b、环己酮肟的合成反应  

采用固定床反应器，其内填充上述制备的钛硅分子筛颗粒催化剂，并加热升温到 40~80℃时，向固定床反应器分别连续加入环己酮、过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液，在常压下进行环己酮肟化合反应，反应生成的环己酮肟为连续出料的反应液，其中过氧化氢的质量浓度为 5~50%；叔丁醇水溶液的质量浓度为30~90%；环己酮与过氧化氢、氨气和叔丁醇水溶液的质量比为1：0.35~1.74：0.19~0.70：3； 

c、环己酮肟的提纯

将上述反应液蒸馏，蒸馏液经萃取、旋蒸后得产物为无色针状结晶的环己酮肟。