CN105837468A - 一种环己酮肟的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环己酮肟的制备方法，该方法包括在肟化催化剂的存在下，将环己酮、氨和过氧化氢在溶剂中进行氨肟化反应，其中，所述溶剂为含有少量惰性有机溶剂的水溶液。采用本发明提供的方法不仅能够得到较高的环己酮转化率和环己酮肟选择性，而且还非常有利于产物的后续处理，极具工业应用前景。

Description

一种环己酮肟的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环己酮肟的制备方法。

背景技术

环己酮肟作为合成己内酰胺的中间体，是生产尼龙-6切片、锦纶纤维、工程塑料和塑料薄膜的一种重要化工原料。国内外制备环己酮肟的方法主要有四种：硫酸羟胺法(HSO法)、一氧化氮还原法(NO法)、磷酸羟胺法(HPO法)及氨肟化法。但鉴于降低设备投资规模、提高安全环保及节能降耗的目的，在目前工业化的方法中，HSO法、NO法及HPO法生产厂家很少，大部分生产厂家优选氨肟化法。氨肟化法反应条件温和、收率高、生产工艺流程短、能耗低，已经成为目前生产环己酮肟的最优方法。采用氨肟化法制备环己酮肟的具体过程通常包括：在肟化催化剂的存在下，使环己酮、气氨及过氧化氢在叔丁醇溶剂中进行氨肟化反应，生产相应的环己酮肟，具体反应过程如下所示：

然而，尽管采用氨肟化法制备环己酮肟有诸多的优点，但是也有多项不足之处，如反应体系中加入了大量沸点低、易燃、易爆的叔丁醇作为溶剂(叔丁醇占体系的比例为40％-50％)，其与水互溶形成了均相体系，这样会使反应中温度不宜控制太高，从而不仅会影响环己酮的转化率及环己酮肟的选择性，而且溶剂叔丁醇循环回收设备投资大、能源消耗高，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的氨肟化反应制备环己酮肟时，存在环己酮的转化率以及环己酮肟的选择性较低的缺陷，而提供一种新的环己酮肟的制备方法。

本发明提供了一种环己酮肟的制备方法，该方法包括在肟化催化剂的存在下，将环己酮、氨和过氧化氢在溶剂中进行氨肟化反应，其中，所述溶剂为含有少量惰性有机溶剂的水溶液。

本发明的发明人针对当前氨肟化法中的不足之处对反应机理进行深入研究并辅以反复探索试验，发现在肟化催化剂的存在下，使环己酮、氨和过氧化氢在含有少量惰性有机溶剂的水溶液中进行氨肟化反应，就可以得到较高的环己酮转化率及环己酮肟选择性。

此外，本发明提供的环己酮肟的制备方法对应的反应体系为非均相体系，后续分离提纯简单，氨肟化反应后得到的含有水、油相和肟化催化剂(通常为固体颗粒)的产物可以直接用有机溶剂萃取后进入旋流分离器和/或滗析器中进行分离，上层分离出含有环己酮肟的油相(萃取相)，下层得到的含有肟化催化剂和水的萃余相经固液分离之后，能够将肟化催化剂和水分离，肟化催化剂循环用于氨肟化反应，而水则进废水系统。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述溶剂中惰性有机溶剂与水的体积比为(0.5-2.5):100时，更有利于环己酮的转化率以及环己酮肟的选择性的提高。

根据本发明的另一种优选实施方式，当所述氨肟化反应的温度为80-100℃时，能够获得更高的环己酮转化率以及环己酮肟选择性。推测其原因，可能是由于：将氨肟化反应的温度控制在80-100℃能够使环己酮肟的粘度降低，液态流动性增强，从而能够迅速地从肟化催化剂的孔道中脱离出来，同时高温激发了肟化催化剂的潜在活性。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的环己酮肟的制备方法包括在肟化催化剂的存在下，将环己酮、氨和过氧化氢在溶剂中进行氨肟化反应，其中，所述溶剂为含有少量惰性有机溶剂的水溶液。

在本发明中，含有少量惰性有机溶剂的水溶液是指以所述水溶液的总重量为基准，所述水溶液中少量惰性有机溶剂的含量不高于30重量％。

根据本发明提供的环己酮肟的制备方法，氨肟化反应体系中惰性有机溶剂的加入能够提高反应体系传质及非均相的分离效果，从而得到较高的反应收率以及后续的悬液分离效率。本发明对所述惰性有机溶剂的用量没有特别地限定，但为了获得更高的环己酮转化率和环己酮肟选择性，优选地，在所述溶剂中，所述惰性有机溶剂与水的体积比为(0.1-20):100，特别优选为(0.5-2.5):100。

本发明对所述惰性有机溶剂的种类没有特别地限定，例如，可以为C₄-C₈的烷烃、C₄-C₈的环烷烃和C₆-C₁₀的芳香烃中的至少一种。具体地，所述C₄-C₈的烷烃的实例包括但不限于：正丁烷、异丁烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、异庚烷等中的至少一种。所述C₄-C₈的环烷烃的实例包括但不限于：环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、1,1-二甲基环己烷、环庚烷等中的至少一种。所述C₆-C₁₀的芳香烃的实例包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等中的至少一种。

本发明对氨肟化反应过程中溶剂的用量没有特别地限定，通常可以根据反应原料环己酮的实际用量进行合理地添配，例如，所述溶剂的用量可以使得氨肟化反应体系中，所述惰性有机溶剂与环己酮的体积比为(1-25):100，优选为(5-20):100，这样能够使得氨肟化反应体系具有非常好的传质效果，从而进一步提高环己酮的转化率以及环己酮肟的选择性。

根据本发明提供的环己酮肟的制备方法，所述氨肟化反应的温度优选为50-120℃，更优选为80-100℃，当将氨肟化反应的温度控制在上述优选的范围内时，更有利于反应的进行，从而能够更显著地提高环己酮的转化率以及环己酮肟的选择性。此外，所述氨肟化反应的压力可以为0.1-0.5MPa，优选为0.3-0.4MPa。在本发明中，所述压力均是指绝对压力。所述氨肟化反应时间的延长有利于反应物转化率和反应产物收率的提高，但是反应时间过长对反应物转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，从各方面的因素综合考虑，所述氨肟化反应的时间优选为20-120分钟，更优选为60-80分钟。

所述过氧化氢可以以气态过氧化氢的形式加入，也可以以双氧水的形式加入，优选以双氧水的形式加入，这样更有利于操作的进行并更有利于各物质之间配比的精确调整。本发明对所述双氧水的浓度没有特别的限定，可以根据实际情况进行合理地选择，例如，可以为市售的浓度为27.5重量％、50重量％或70重量％的双氧水。

本发明对氨肟化反应过程中各反应原料的用量没有特别地限定，均可以为本领域的常规选择。例如，相对于1mol的所述环己酮，所述过氧化氢的用量可以为1-1.5mol，优选为1-1.25mol；所述氨的用量为1-1.5mol，优选为1-1.25mol。

所述肟化催化剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，通常可以为钛硅分子筛催化剂，优选为具有MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、具有MEL结构的钛硅分子筛(TS-2)、具有BETA结构的钛硅分子筛(Ti-β)中的至少一种。此外，相对于100重量份的所述环己酮，所述肟化催化剂的用量可以为10-50重量份，优选为25-40重量份。

本发明对所述钛硅分子筛催化剂的具体形态没有特别的限制，可以根据具体的反应形式进行选择，例如，可以为未成型的钛硅分子筛，也可以为成型的钛硅分子筛催化剂。为了便于钛硅分子筛催化剂与氨肟化反应产物之间的分离，所述钛硅分子筛催化剂优选为成型的钛硅分子筛催化剂。所述成型的钛硅分子筛催化剂一般包括钛硅分子筛和载体，其中，以成型的钛硅分子筛催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为40-90重量％，优选为50-80重量％；所述钛硅分子筛的含量可以为10-60重量％，优选为20-50重量％。

本发明对所述钛硅分子筛催化剂的载体无特殊要求，可以为常用的各种成型催化剂的载体，例如可以为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐。具体地，所述载体例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的至少一种，优选为氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆中的至少一种。

此外，所述钛硅分子筛催化剂可以商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。例如，钛硅分子筛催化剂TS-1可以参照[CyclohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)with HydrogenPeroxideJournal of Natural Gas Chemistry 2001,10(4):295-307]中所公开的方法制得，也可以参照CN101279959A中公开的方法制得，在此不作赘述。

由于本发明提供的氨肟化反应体系为非均相体系，因此，为了使反应原料与肟化催化剂能够进行充分接触传质，所述氨肟化反应优选在搅拌的条件下进行。所述搅拌的程度以实现将整个反应体系混合均匀、达到反应物充分传质为准，对此本领域技术人员能够知悉，在此将不作赘述。此外，为了使反应原料环己酮、过氧化氢、氨等能够达到充分接触传质反应，所述氨肟化反应优选采用强制外循环连续加料式进行加料。其中，循环量应该以实现充分接触传质、出料量合适为准。

此外，本发明提供的环己酮肟的制备方法还包括将所述氨肟化反应的产物分离成含有环己酮肟的油相以及含有肟化催化剂和水的水相，然后从水相中分离出肟化催化剂，并将所述肟化催化剂循环用于所述氨肟化反应。其中，将所述氨肟化反应的产物分离成含有环己酮肟的油相以及含有肟化催化剂和水的水相例如可以在旋流分离器和/或滗析器中进行。根据本发明的一种具体实施方式，将所述氨肟化反应的产物用有机溶剂进行萃取，环己酮肟溶于有机溶剂，而肟化催化剂和水不溶于有机溶剂，从而得到含有环己酮肟的油相(萃取相)以及含有肟化催化剂和水的水相(萃余相)。所述有机溶剂可以为环己烷、甲苯、二甲苯等中的至少一种。从水相中分离出肟化催化剂的方法通常可以为固液分离，具体可以在滗析器、膜过滤器等设备中进行。此外，为了进一步降低油相中的含水量，本发明提供的环己酮肟的制备方法还包括将所述油相在滗析器中进行滗析分离，以进一步分离出残余的水。

根据本发明的一种具体实施方式，所述环己酮肟的制备方法包括将环己酮、氨、双氧水、惰性有机溶剂、额外加入的水以及肟化催化剂送入氨肟化反应器中进行氨肟化反应，并将反应产物用上述惰性有机溶剂进行萃取，接着送入旋流分离器和滗析器中进行分离，得到含有环己酮肟的油相与含有肟化催化剂和水的水相，并将含有肟化催化剂和水的水相重新返回至氨肟化反应器中继续用于氨肟化反应。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

肟化催化剂为钛硅分子筛(TS-1)催化剂，其按文献[CyclohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)with HydrogenPeroxideJournal of Natural Gas Chemistry 2001,10(4):295-307]中第296页第9-24行所描述的方法制备得到，其中，氧化钛的含量为2.5重量％。

环己酮的转化率及环己酮肟的选择性按照以下公式计算得到：

其中，ω％为轻相组分中环己酮、环己酮肟或反应杂质的质量百分含量，其采用气相色谱(岛津GC14B，DB-1毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)分析得到；0.867为环己酮与环己酮肟的摩尔质量比值。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的环己酮肟的制备方法。

本实施例所用的环己酮与甲苯混合液中甲苯与环己酮的体积比为5:100。首先将100.00g水、3.00g肟化催化剂(TS-1)加入带搅拌的玻璃反应釜中，然后将环己酮与甲苯混合液、氨、过氧化氢(浓度为27.5重量％)通过平流泵连续送入玻璃反应釜中，其中，上述几种物料的流量依次为10.50g/h、1.99g/h、14.89g/h。将反应体系的温度控制在86-90℃，压力控制在0.3-0.4MPa，物料在玻璃反应釜中停留70分钟之后，得到含有环己酮肟和肟化催化剂(TS-1)的反应产物。接着将得到的含有环己酮肟和肟化催化剂(TS-1)的反应产物加入甲苯作为萃取剂进行萃取，之后再连续送入旋流分离器和滗析器中进行分离，以将轻相组分与重相组分分开，其中，轻相组分为含有环己酮肟的油相，重相组分为含有肟化催化剂(TS-1)的水相。轻相组分送出重排或精制，重相组分经再次旋流分离后将肟化催化剂(TS-1)及大部分水循环回玻璃反应釜中进行氨肟化反应，少量水送往废水处理回收工序。经过分析及计算得到，环己酮的转化率为99.93％，环己酮肟的选择性为99.70％。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的环己酮肟的制备方法。

本实施例所用的环己酮与甲苯混合液中甲苯与环己酮的体积比为10:100。首先将100.00g水、3.00g肟化催化剂(TS-1)加入带搅拌的玻璃反应釜中，然后将环己酮与甲苯混合液、氨、过氧化氢(浓度为27.5重量％)通过平流泵连续送入玻璃反应釜中，其中，上述几种物料的流量依次为11.00g/h、1.99g/h、14.89g/h。将反应体系的温度控制在86-90℃，压力控制在0.3-0.4MPa，物料在玻璃反应釜中停留70分钟之后，得到含有环己酮肟和肟化催化剂(TS-1)的反应产物。接着将得到的含有环己酮肟和肟化催化剂(TS-1)的反应产物加入甲苯作为萃取剂进行萃取，之后再连续送入旋流分离器和滗析器中进行分离，以将轻相组分与重相组分分开，其中，轻相组分为含有环己酮肟的油相，重相组分为含有肟化催化剂(TS-1)的水相。轻相组分送出重排或精制，重相组分经再次旋流分离后将肟化催化剂(TS-1)及大部分水循环回玻璃反应釜中进行氨肟化反应，少量水送往废水处理回收工序。经过分析及计算得到，环己酮的转化率为99.91％，环己酮肟的选择性为99.85％。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的环己酮肟的制备方法。

本实施例所用的环己酮与甲苯混合液中甲苯与环己酮的体积比为20:100。首先将100.00g水、3.00g肟化催化剂(TS-1)加入带搅拌的玻璃反应釜中，然后将环己酮与甲苯混合液、氨、过氧化氢(浓度为27.5重量％)通过平流泵连续送入玻璃反应釜中，其中，上述几种物料的流量依次为12g/h、1.99g/h、14.89g/h。将反应体系的温度控制在86-90℃，压力控制在0.3-0.4MPa，物料在玻璃反应釜中停留70分钟之后，得到含有环己酮肟和肟化催化剂(TS-1)的反应产物。接着将得到的含有环己酮肟和肟化催化剂(TS-1)的反应产物加入甲苯作为萃取剂进行萃取，之后再连续送入旋流分离器和滗析器中进行分离，以将轻相组分与重相组分分开，其中，轻相组分为含有环己酮肟的油相，重相组分为含有肟化催化剂(TS-1)的水相。轻相组分送出重排或精制，重相组分经再次旋流分离后将肟化催化剂(TS-1)及大部分水循环回玻璃反应釜中进行氨肟化反应，少量水送往废水处理回收工序。经过分析及计算得到，环己酮的转化率为99.88％，环己酮肟的选择性为99.68％。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的环己酮肟的制备方法。

按照实施例1的方法制备环己酮肟，不同的是，将甲苯用相同体积的环己烷替代。经过分析及计算得到，环己酮的转化率为99.86％，环己酮肟的选择性为99.38％。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的环己酮肟的制备方法。

按照实施例3的方法制备环己酮肟，不同的是，所述环己酮与甲苯混合液中甲苯与环己酮的体积比为30:100，即，惰性有机溶剂和水的体积比为3.0:100。经过分析及计算得到，环己酮的转化率为98.41％，环己酮肟的选择性为99.54％。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的环己酮肟的制备方法。

按照实施例1的方法制备环己酮肟，不同的是，将氨肟化反应体系的温度控制在60-75℃。经过分析及计算得到，环己酮的转化率为97.62％，环己酮肟的选择性为99.65％。

对比例1

该对比例用于说明参比的环己酮肟的制备方法。

按照实施例6的方法制备环己酮肟，不同的是，将一开始加入玻璃反应釜中的100.00g水用100.00g叔丁醇替代。经过分析及计算得到，环己酮的转化率为93.32％，环己酮肟的选择性为99.56％。此外，由于溶剂叔丁醇用量大，不仅环己酮转化率低，而且还增加了后续分离的能耗。

对比例2

该对比例用于说明参比的环己酮肟的制备方法。

按照实施例6的方法制备环己酮肟，不同的是，将环己酮与甲苯混合液中的甲苯用相同体积的水替代。经过分析及计算得到，环己酮的转化率为95.96％，环己酮肟的选择性为99.46％。

从以上实施例的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备环己酮肟，不仅可以获得较高的环己酮转化率和环己酮肟选择性，而且还后续省去了传统的叔丁醇回收工序，反应产物直接用有机溶剂萃取后进行旋流分离和/或滗析分离之后，可以得到含有环己酮肟的轻相以及含有肟化催化剂的重相，之后含有环己酮肟的轻相经精制得到纯环己酮肟或直接去重排得己内酰胺，重相中的肟化催化剂及水循环回肟化反应器，极具有工业应用前景。此外，从实施例3和实施例5的对比可以看出，当所述溶剂中惰性有机溶剂与水的体积比为(0.5-2.5):100时，更有利于环己酮转化率以及环己酮肟选择性的提高。从实施例1和实施例6的对比可以看出，当所述氨肟化反应的温度为80-100℃时，能够获得更高的环己酮转化率以及环己酮肟选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种环己酮肟的制备方法，该方法包括在肟化催化剂的存在下，将环己酮、氨和过氧化氢在溶剂中进行氨肟化反应，其特征在于，所述溶剂为含有少量惰性有机溶剂的水溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述溶剂中，所述惰性有机溶剂与水的体积比为(0.1-20):100。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述溶剂中，所述惰性有机溶剂与水的体积比为(0.5-2.5):100。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述惰性有机溶剂为C₄-C₈的烷烃、C₄-C₈的环烷烃和C₆-C₁₀的芳香烃中的至少一种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述惰性有机溶剂与环己酮的体积比为(1-25):100，优选为(5-20):100。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氨肟化反应的温度为50-120℃，优选为80-100℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氨肟化反应的压力为0.1-0.5MPa，时间为30-120分钟；优选地，所述氨肟化反应的压力为0.3-0.4MPa，时间为60-80分钟。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述过氧化氢以双氧水的形式加入。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，相对于1mol的所述环己酮，所述过氧化氢的用量为1-1.5mol，所述氨的用量为1-1.5mol。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述肟化催化剂为钛硅分子筛催化剂。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将所述氨肟化反应的产物分离成含有环己酮肟的油相以及含有肟化催化剂和水的水相，然后从水相中分离出肟化催化剂，并将所述肟化催化剂循环用于所述氨肟化反应。