CN105197956B

CN105197956B - Ts‑1 钛硅分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN105197956B
Application number: CN201510649259.3A
Authority: CN
Inventors: 杨雪岗; 张新志; 郑云; 张敏生; 王先鹏; 宋艾罗; 苏思正; 王福帅
Original assignee: Beijing Risun Technology Co Ltd
Current assignee: BEIJING RISUN TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2015-10-09
Filing date: 2015-10-09
Publication date: 2018-03-06
Anticipated expiration: 2035-10-09
Also published as: CN105197956A

Abstract

本发明涉及一种钛硅分子筛的制备方法以及由该方法制备的钛硅分子筛。本发明的TS‑1钛硅分子筛晶体以有机硅源、有机钛源、有机碱模板剂、水为原料通过水解、赶醇和水热晶化、洗涤、焙烧等步骤制备而成；其形态可以通过调节水热晶化反应混合物中有机碱模板剂TPAOH的浓度及赶醇过程中的浓度变化进行控制。本方法具有过程工艺条件易于控制，重复性好，水热合成体系成分简单，水解产物易于分离等优点，本发明制得的TS‑1分子式催化剂具有颗粒大小易于控制、形貌呈“黑莓”形态，具有良好的催化氧化功能，在肟化反应中，例如环己酮氨肟化制备环己酮肟的反应中，反应产物的选择性和催化活性明显提高。

Description

TS-1钛硅分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于无机化学合成技术领域，具体涉及一种钛硅分子筛，即TS-1钛硅分子筛的制备方法。

背景技术

TS-1分子筛是二十世纪80年代初开发的具有独特MFI拓扑结构的一种催化新材料，是一类骨架中硅原子被钛原子部分取代的杂原子沸石分子筛。其中，钛原子在骨架内均匀分布而形成具有特殊性质的骨架Si-O-Ti键，其具有以ZSM-5为代表的三维孔道结构，由Z字形通道和与之相交的椭圆形直通道所组成。80年代中期由意大利Enichem公司成功开发并于1994年应用于己内酰胺中间体-环己酮肟的工业生产中。TS-1能催化低浓度双氧水进行很多选择性氧化反应，如烯烃的环氧化、苯酚羟基化、苯羟基化、环己酮氨氧化等反应。其中，TS-1作为新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂在苯酚羟基化制苯二酚、环己酮氨氧化制环己酮肟等领域已实现工业化生产，具有良好的工业前景。

现有技术中已有很多关于TS-1分子筛制备方法的申请。1983年，意大利科学家Taramasso等人在专利GB207071A、USP4,410,501中首次公开了制备TS-1分子筛的方法，其原料摩尔比组成如表1。

表1专利US4,410,501中TS-1合成的原料组成

	摩尔比	最佳摩尔比
			SiO₂/TiO₂	5-200	35-65
OH^-/SiO₂	0.1-1.0	0.3-0.6
			H₂O/SiO₂	20-200	60-100
Me/SiO₂	0.0-0.5	0
			RN⁺/SiO₂	0.1-2.0	0.4-1.0

但是在该现有技术中的方法实验条件较为苛刻，需无CO₂气氛，而且水热晶化时间长。

Thangaraj等人认为上述合成TS-1分子筛的操作繁琐，进入骨架的有效钛含量很少，条件不易控制，实验重复性差，于是他们1992年公开报道了提出制备TS-1的两种合成路线(Zeolites，1992，Vol.12，p943～950)，Thangaraj采用水解活性较弱的钛酸四丁酯(TBOT)代替水解活性较强的钛酸四乙酯(TEOT)，同时引进异丙醇溶液对其进行稀释以延缓水解速度，并对硅酸四乙酯(TEOS)进行预水解处理，使两者水解速率匹配，以提高分子筛钛含量。该方法成为此后二十多年来TS-1经典水热合成方法的基础，在此基础上，国内外的研究学者多采用该方法中以异丙醇做钛酯稀释剂、用TBOT代替TEOT做钛源，减慢钛酯的水解速度，以减少锐钛矿型TiO₂的生成等。

王祥生等人公开了一种纳米钛硅分子筛催化剂的快速合成方法(CN1401569A)，是以自制的四丙基溴化铵(TPABr)经强碱性阴离子树脂交换、浓缩得到四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，钛酸四丁酯(TBOT)为钛源反应。该方法中钛酯和硅酯需分别水解，且水解时间需要严格控制，所得的TS-1晶体尺寸过小(仅有100nm左右)、且其中后续过滤、洗涤等过程在工业生产中非常难以操作。

上述有代表性的TS-1合成方法，均存在水热晶化时间长、实验重复性差，操作繁琐、不利于工业生产等缺点。由于水热合成溶剂组复杂，既含有异丙醇，又含有TBOT和TEOS水解生成的丁醇和乙醇，生产中不利于回收利用和环保。同时由于实验重复性差，难以控制TS-1分子筛的晶体形态。

在环己酮肟化及烯烃环氧化的工业生产中，通常采用沸石MFI结构的TS-1分子筛作为催化剂，该分子筛由平行于α轴的Z型孔道和平行于b轴的直孔道交叉而成，一般而言，直孔道尺寸较有利于分子在其内的传输与扩散，而Z字型孔道尺寸相对较小利于实现分子的择形催化。分子筛的粒子尺寸与形貌对其催化性能有较大影响。

沸石分子筛因为微孔的存在，经常会限制反应物和产物分子在其内传质和扩散，导致影响催化剂活性。这个问题可以通过直接减小分子筛晶体的厚度，缩短扩散途径来克服。最早将TS-1应用于H₂O₂为氧化剂的环己酮氨肟化绿色新工艺中的意大利Enichem公司(原Montedipe公司)官网中指出，具有典型“黑莓状”是TS-1分子筛含有高骨架Ti、具有高催化活性的特征(http://www.eni.com/en_IT/attachments/azienda/attivita-strategie/petrolchimica/licensing/TS1-A4-lug09.pdf)。因此，本发明通过控制晶化反应液中TPAOH浓度来改变TS-1分子筛晶体的形貌，进而达到控制a/b-轴长度，从而有效控制其在烯烃环氧化及环己酮肟化反应中的催化性能。

在现有技术的制备TS-1分子筛的方法中，仍存在反应体系复杂、模板剂昂贵、水热晶化时间长、实验重复性差等问题。

本发明的发明人经过了大量的实验发现，通过在赶醇的步骤中精确的控制模板剂的浓度以及浓度变化，可以在添加较少量模板剂的情况下实现更好的形貌控制。基于这一发现，发明人完成了本发明。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种TS-1钛硅分子筛的制备方法。

根据本发明的一个实施方式，其提供了一种TS-1钛硅分子筛的制备方法，该方法采用式(R₁O)₄Si结构的四烷基硅酸酯作为有机硅源，采用式(R₂O)₄Ti结构的四烷基钛酸酯作为有机钛源，其中，R₁和R₂为2～4个碳原子的烷基且R₁＝R₂，该方法包括以下步骤：

1)水解

以摩尔比计，按照硅源中的SiO₂:钛源中的TiO₂:模板剂:H₂O为1:(0.01～0.08):(0.05～0.4):(10～25)的比例配制反应混合物溶液，并将反应混合物在20～70℃条件下进行水解3～5小时；

其中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵，

优选地，在该步骤中，所述配置反应混合物溶液包括将有机钛源加入有机硅源中混合均匀，在剧烈搅拌下将钛源和硅源的混合溶液缓慢滴加至按比例稀释好的模板剂水溶液中，

2)赶醇

将步骤1)中得到的反应混合物升温至70～95℃，赶醇2～6小时，在赶醇过程中添加去离子水，使得反应混合溶液中的模板剂浓度变化值为±10％以内，

优选地，所述四丙基氢氧化铵的浓度为5～10wt％；

3)晶化

水热晶化温度为175～240℃，水热晶化时间为1～8小时，可以在静止条件下或搅拌条件下结晶；

4)过滤、洗涤、干燥及焙烧

将上步得到的晶化后产物经过滤、洗涤、干燥并在500至600℃焙烧3～6小时后，制得TS-1钛硅分子筛，

优选地，所述TS-1钛硅分子筛的形貌为黑莓形态、平均颗粒尺寸为200nm～300nm。优选地，在步骤1)中，硅源中的SiO₂:钛源中的TiO₂:模板剂:H₂O为1:(0.02～0.05):(0.15～0.25):(18～25)；水解温度为30～60℃，水解时间为3～4小时；

优选地，在步骤2)中，温度为75～90℃，反应时间为3.5～5小时，四丙基氢氧化铵的浓度为6～9wt％；

优选地，在步骤3)中，水热晶化温度为175～200℃，水热晶化时间为2～4小时；

优选地，在步骤4)中，焙烧时间为3～5小时，

针对较低的模板剂浓度有利于在水热晶化过程中获较好形貌的分子筛晶体的特点，本发明在第二步赶醇过程中以及赶醇之后使反应体系中的TPAOH浓度为5～10wt％，从而得到具有黑莓形貌的TS-1晶体。本发明的第三步晶化温度高于现有技术水热晶化时采用的温度，从而产生较高的自生压力，利于TS-1晶核的形成，缩短了水热晶化时间，提高了生产效率，降低了生产成本。

与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：

1、以硅酯代替传统TS-1合成中使用的异丙醇对钛酯进行保护，避免引入异丙醇，简化反应体系，降低生产成本；

2、水热晶化时间最短可缩短至1小时；

3、由于1、2的特点，采用本发明技术合成TS-1分子筛时生产效率明显提高，生产成本大幅度降低；

4、本发明方法合成的TS-1颗粒大小易于控制、形貌呈黑莓形态，具有良好的催化氧化功能。

因此采用本发明生产TS-1分子筛具有成本低、催化剂性能好的特点，这些特点非常有利于该分子筛的工业应用。

附图说明

图1为实施例1合成的分子筛SEM电镜图片。

图2为实施例2合成的分子筛SEM电镜图片。

图3为实施例3合成的分子筛SEM电镜图片。

图4为对比实施例1合成的分子筛SEM电镜图片。

图5为对比实施例2合成的分子筛SEM电镜图片。

具体实施方式

实施例1

有机硅源和有机钛源分别为TEOS和TEOT

第一步水解

按比例(摩尔比)硅源中的SiO₂:钛源中的TiO₂:模板剂:H₂O为1:0.05:0.22:25，配制反应混合物溶液：先将TEOT加入TEOS中混合均匀，在剧烈搅拌下将TEOS与TEOT混合溶液缓慢滴加至按模板剂:H₂O为0.22:25的比例(SiO₂摩尔比为1)稀释好的TPAOH水溶液中。全部滴加完毕后的反应混合物于35℃条件下进行水解5小时；

第二步赶醇

将上步处理的钛硅水解后反应混合溶液升温至80℃，赶醇4小时，根据计算在赶醇过程中滴加去离子水，以保证反应混合溶液中的模板剂浓度基本不变，具体而言，变化值为±10％以内，其中TPAOH浓度为6.3％(wt)。

第三步晶化

静态水热晶化温度为200℃，水热晶化时间为2小时。

第四步过滤、洗涤、干燥及焙烧

将上步得到的晶化后产物经过滤、洗涤、干燥及在550℃焙烧4小时，得到TS-1钛硅分子筛催化剂A1。

TS-1分子筛的SEM电镜见附图1。

实施例2

有机硅源和有机钛源分别为TEOS和TEOT

第一步水解

按比例(摩尔比)硅源中的SiO₂:钛源中的TiO₂:模板剂:H₂O为1:0.04:0.25:20，配制反应混合物溶液：先将TEOT加入TEOS中混合均匀，在剧烈搅拌下将TEOS与TEOT混合溶液缓慢滴加至按模板剂:H₂O为0.25:20的比例(SiO₂摩尔比为1)稀释好的TPAOH水溶液中。全部滴加完毕后的反应混合物于45℃条件下进行水解3小时；

第二步赶醇

将上步处理的钛硅水解后反应混合溶液升温至75℃，赶醇5小时，根据计算在赶醇过程中滴加去离子水，以保证反应混合溶液中的模板剂浓度基本不变，具体而言，变化值为±10％以内，其中TPAOH浓度为8.1％(wt)。

第三步晶化

静态水热晶化温度为200℃，水热晶化时间为2小时。

第四步过滤、洗涤、干燥及焙烧

将上步得到的晶化后产物经过滤、洗涤、干燥及在550℃焙烧4小时，得到TS-1钛硅分子筛催化剂A2。

TS-1分子筛的SEM电镜见附图2。

实施例3

有机硅源和有机钛源分别为正硅酸四丁酯和钛酸四丁酯(TBOT)。

第一步水解

按比例(摩尔比)硅源中的SiO₂:钛源中的TiO₂:模板剂:H₂O为1:0.04:0.245:19，配制反应混合物溶液：先将TBOT加入正硅酸四丁酯中混合均匀，在剧烈搅拌下将TBOT与正硅酸四丁酯混合溶液缓慢滴加至按模板剂:H₂O为0.245:19的比例(SiO₂摩尔比为1)稀释好的TPAOH水溶液中。全部滴加完毕后的反应混合物于60℃条件下进行水解3小时；

第二步赶醇

将上步处理的钛硅水解后反应混合溶液升温至90℃，赶醇4小时，根据计算在赶醇过程中滴加去离子水，以保证反应混合溶液中的模板剂浓度基本不变，具体而言，变化值为±10％以内，其中TPAOH浓度为6.7％(wt)。

第三步晶化

动态水热晶化温度为200℃，水热晶化时间为2小时。

第四步过滤、洗涤、干燥及焙烧

将上步得到的晶化后产物经过滤、洗涤、干燥及在550℃焙烧4小时，得到TS-1钛硅分子筛催化剂A3。

TS-1分子筛的SEM电镜见附图3。

对比实施例1

实施过程除以下不同外，其余同实施例2。得到TS-1钛硅分子筛催化剂B1。

赶醇过程中控制补水量，以使反应混合溶液中的模板剂中TPAOH浓度为15.5％(wt)。

TS-1分子筛的SEM电镜见附图4。

对比实施例2

除了在赶醇过程中控制补水量，以使反应混合溶液中的模板剂中TPAOH浓度为7.5％(wt)，即，赶醇后的TPAOH浓度超出原模板剂TPAOH浓度6.3％的19％以外，以与实施例1相同的方式制备TS-1钛硅分子筛催化剂B2。

制得的TS-1分子筛的SEM电镜见附图5。

实验实施例

本发明合成的TS-1分子筛的催化性能评价。

采用环己酮氨肟化反应来评价TS-1分子筛的催化氧化性能。具体操作过程为：

在三口瓶中先一次性加入TS-1催化剂、环己酮、氨水和叔丁醇，冷凝回流升温至60℃，然后滴加H₂O₂(滴加时间大于30分钟)，最后在60℃下反应4h，反应液冷却过滤，收率由GC分析。反应物比例为：1gTS-1催化剂，4.41g环己酮，4.80g叔丁醇，22.35g氨水(30wt％)，16.33g双氧水(10wt％)，n(H₂O₂)/n(环己酮)＝1.07，n(NH₃)/n(环己酮)＝4.26，GC检测使用外标法。

钛硅分子筛在环己酮肟化反应中的催化应用结果见表2。

表2钛硅分子筛在环己酮肟化反应中的评价结果

样品编号	环己酮转化率(％)	环己酮肟选择性(％)
			A1	97.54	99.70
A2	97.80	99.94
			A3	98.09	99.89
B1	97.60	93.90
			B2	97.62	95.47

比较附图中各实施例所得TS-1分子筛SEM图片及表2中氨肟化评价数据发现，晶化步骤TPAOH浓度控制在6～10％范围内，可获得形貌为黑莓形态、平均颗粒尺寸为200nm左右的钛硅分子筛催化剂，并且在环己酮氨肟化评价中表现出具有良好的催化氧化功能。

在对比实施例1中，当晶化步骤反应混合溶液中的模板剂中TPAOH浓度为15.5％(wt)时，所得的TS-1分子筛B1晶粒尺寸偏大，约为600nm左右，其氨肟化评价的环己酮肟选择性仅有93.90％，明显低于A1～A3的评价结果。

在对比实施例2中，当晶化步骤反应混合溶液中的模板剂TPAOH浓度变化较大时，所得的TS-1分子筛B2晶粒尺寸偏大，约为500nm左右，其氨肟化评价的环己酮肟选择性仅有95.47％，明显低于A1～A3的评价结果。

催化剂晶体形态学观察

形态观察：取适量TS-1分子筛样品粉末至于样品台胶带上，样品制完后用强力气流吹去粘结不牢固的粉末，喷金使其表面具有导电性，于Hitachi S-4800扫描电镜下观察样品晶体形态。可以看出，图1～图3的样品A1(实施例1)、A2(实施例2)、A3(实施例3)晶体形态均呈标准“黑莓”状，粒度均匀，约在200nm-300nm左右。图4(对比实施例1)的晶体B1形态近似球状，表面稍有纹理，粒径较大，约在500nm-600nm左右。图5(对比实施例2)的晶体B2形态近似球状，表面纹理较少，粒径较大，约在400nm-500nm左右。

Claims

1.一种TS-1钛硅分子筛的制备方法，该方法采用式(R₁O)₄Si结构的四烷基硅酸酯作为有机硅源，采用式(R₂O)₄Ti结构的四烷基钛酸酯作为有机钛源，其中，R₁和R₂为2～4个碳原子的烷基且R₁＝R₂，该方法包括以下步骤：

1)水解

其中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵；

2)赶醇

将步骤1)中得到的反应混合物升温至70～95℃，赶醇2～6小时，在赶醇过程中添加去离子水，使得反应混合溶液中的模板剂浓度变化值为±10％以内；

3)晶化

水热晶化温度为175～200℃，水热晶化时间为2～4小时，可以在静止条件下或搅拌条件下结晶；

4)过滤、洗涤、干燥及焙烧

其中，在步骤2)中，所述四丙基氢氧化铵的浓度为5～10wt％。

2.权利要求1所述的方法，其中，

在步骤1)中，所述配制反应混合物溶液包括将有机钛源加入有机硅源中混合均匀，在剧烈搅拌下将钛源和硅源的混合溶液缓慢滴加至按比例稀释好的模板剂水溶液中。

3.权利要求1所述的方法，其中，

在步骤1)中，硅源中的SiO₂:钛源中的TiO₂:模板剂:H₂O为1:(0.02～0.05):(0.15～0.25):(18～25)；水解温度为30～60℃，水解时间为3～4小时。

4.权利要求1所述的方法，其中，

在步骤2)中，温度为75～90℃，反应时间为3.5～5小时，四丙基氢氧化铵的浓度为6～9wt％。

5.权利要求1所述的方法，其中，

在步骤4)中，焙烧时间为3～5小时。

6.一种TS-1钛硅分子筛，其根据权利要求1所述的方法制备而成。

7.根据权利要求6所述的TS-1钛硅分子筛，其中，

所述TS-1钛硅分子筛的形貌为黑莓形态、平均颗粒尺寸为200nm～300nm。