CN102815750B - 用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，包括以下步骤：将二氧化锰矿先进行湿法球磨、分级得到初始矿浆，初始矿浆中的矿料粒度小于149μm，初始矿浆再经立式搅拌磨粉碎，得到反应矿浆，反应矿浆中矿料粒度90%在50μm以下；向得到的反应矿浆中添加含Fe3+和/或Fe2+的硫酸锰溶液，然后使反应矿浆与含二氧化硫的高温烟气进行吸收反应，反应温度控制在90℃～95℃；将吸收反应完成后的反应产物经过固液分离、除铁和重金属后，再进行常压浓缩结晶，得到一水硫酸锰。本发明的方法具有节能环保、资源利用率高、产品附加值高、烟气脱硫效果好、反应连续彻底、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金及环保节能的交叉技术领域，尤其涉及一种用高品位天然二氧化锰矿浆与烟气反应制取工业级锰盐的方法。
背景技术
固体一水硫酸锰是重要的化工原料，可用作肥料及饲料添加剂，也是几乎所有锰制品的基础原料，仅国内的年需求量就在百万吨以上，还大量出口外销到其他国家。国内有很多生产固体一水硫酸锰的企业，这也是中国锰制品的传统产品之一。
菱锰矿可以用于生产硫酸锰，但由于菱锰矿一般与碳酸钙、碳酸镁共生，国内外很少有企业采用菱锰矿酸溶来制取硫酸锰，一般都采用二氧化锰矿还原焙烧酸溶生产硫酸锰。另一种方法是用软锰矿与二硫化铁反应生产硫酸锰。采用还原焙烧法，投资大、能耗高，焙烧还原产生大量CO和CO2气体，严重污染环境，国内现已逐步淘汰。用软锰矿与二硫化铁反应制取固体一水硫酸锰的企业逐渐增多，两矿法需要消耗二硫化铁矿、浓硫酸，生产过程废渣量大，锰资源回收率低，经济效益差。此外，无论是采用还原焙烧法还是两矿法，国内生产工艺制得的硫酸锰溶液浓度较低，生产过程需要消耗能源进行预浓缩，这也大大增加了能耗，与当前低碳环保的发展趋势相悖。
另一方面，火力发电在国内电力供应中占主要地位，火力发电燃煤过程会产生大量的SO2气体，目前新建电厂都配备大型石灰石-石灰脱硫装置，以满足日益提高的环保要求，这也成为国内火力电厂必须投入的环保成本，特别是在四川、重庆、贵州等高硫煤产区，其所承担的环保脱硫成本更甚。
现有技术中有少量文献提及到将烟气脱硫与硫酸锰制取双重目的相结合的工艺处理技术，但这些方法都存在这样或那样的技术缺陷。这些已有的工艺处理主要分为两种：一种是用二氧化锰干粉在反应床中高温脱硫，不论是使用固定床反应器、移动床反应器还是流化床反应器，这都与二氧化锰还原焙烧的过程相类似，其缺陷在于反应器投资大、占地面积大、操作条件差，且固定床反应器需要间歇操作，劳动强度大，反应后还需球磨吸收料，再进行溶解，工艺流程长；这类处理工艺目前在国内还停留在实验室阶段或中试阶段，没有实现工业化生产；另一种方法是湿法脱硫，采用多孔的板式塔、湍球塔、填料塔、喷射鼓泡塔等多次化工常用气体吸收塔作为反应器，含有二氧化硫的烟气从塔底鼓进，二氧化锰原料从塔顶逆流而下，吸收效果很好，吸收后二氧化硫气体含量甚至低于干法脱硫，但这类方法中的二氧化锰矿浆在运行一段时间后会逐步在塔内堵塞，塔内气流通道不断缩小，进而影响工艺的长期、持续进行。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种节能环保、资源利用率高、产品附加值高、烟气脱硫效果好、反应连续彻底、成本低的用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，包括以下步骤：
（1）磨矿
将二氧化锰矿先进行湿法球磨、分级得到初始矿浆，初始矿浆中的矿料粒度小于149μm（球磨、分级的目的就是为了分离出球磨后得到的小于149μm的矿料），初始矿浆再经立式搅拌磨粉碎，得到反应矿浆（即细矿浆），反应矿浆中矿料粒度90%优选在50μm以下；由于后续的二氧化锰与二氧化硫吸收反应系三相气液固氧化还原反应，受气膜传质、液膜传质、固体内部传质以及氧化还原过程电子转移等因素影响，化学反应速度与固体粒径的平方成反比，因此，要将天然二氧化锰矿磨碎到50μm以下，使固体颗粒有足够小的粒径，足够大的比表面积，以便二氧化锰与二氧化硫能在短时间反应完成，达到脱硫的目的；可见，通过本步骤的磨矿可提高二氧化锰矿颗粒传质能力，提高后续吸收反应的反应效率，缩短反应时间；
（2）吸收反应
向上述得到的反应矿浆中添加含Fe3+和/或Fe2+的硫酸锰溶液，然后使反应矿浆（反应矿浆在吸收反应过程中也可称为“吸收矿浆”）与含二氧化硫的高温烟气进行吸收反应，反应温度控制在90℃～95℃；吸收反应优选在空塔型式的吸收塔中进行，反应矿浆可用泵输入吸收塔，吸收塔优选为一三级串联的空塔，含有二氧化硫的高温气体从塔底鼓入，塔底均配备吸收液搅拌池，吸收液经吸收后流入下部搅拌池，再用泵返回该吸收塔；通过采用空塔型式的吸收塔，可以消除锰矿浆吸收反应过程造成堵塞的可能性，塔内通畅不堵塞，运行更加安全可靠；另外经磨矿后矿料颗粒粒径绝大部分低于50μm，这增大了液固反应面积，缩短了反应物在固体内传质的距离，通过控制吸收塔的喷淋强度可以进一步加大气液的接触，使二氧化硫气体充分溶解在反应矿浆中，通过控制反应过程的pH值在3～3.5之间，可以更好地保证二氧化硫在吸收矿浆中的溶解度；另外，在反应矿浆内保留一定量的Fe3+、Fe2+，不但可以促进二氧化硫与二氧化锰直接反应，而且可以通过介质Fe3+、Fe2+的反应，加快反应速度（Fe2+与MnO2是液固反应，Fe3+是气液反应），吸收反应过程的主要反应式如下所示：
SO2+MnO2=MnSO4；
H2SO3+MnO2=MnSO4+H2O；
2H2O+SO2+ 2Fe3+=SO4 2-+2Fe2++4H+；
4H++2Fe2++MnO2=2Fe3++Mn2++2H2O；
上述的几个反应一般在吸收反应过程中同时进行，可加速二氧化锰溶解生成硫酸锰，另外，大量的铁与二氧化锰矿浆溶出的K+、Na+在90℃～95℃的吸收反应过程中，会形成不溶性硫酸铁钾钒与硫酸铁钠钒，部分形成Fe(OH)3沉淀而除去；
（3）净化浓缩结晶：将上述吸收反应完成后的反应产物经过固液分离、除铁和重金属后，再进行常压浓缩结晶，得到一水硫酸锰。
虽然本发明的上述技术方案中采用了各种措施以尽可能减少副反应的发生，但上述二氧化硫与二氧化锰的反应过程仍不可避免地会有副反应发生，其主要的副反应如下：MnO2+2SO2=MnS2O6，这使得制取的一水硫酸锰产物中会含有少量的（1%～2%）连二硫酸锰，由于连二硫酸根与连多硫酸根性质不同，在溶液中各种强氧化剂都不能使之氧化。国外报导有采用Na2CO3沉淀，形成Na2S2O4除去，但工艺路线长，最终产品Na2SO4附加值低。考虑到连二硫酸锰固体热稳定性差，因此制取的一水硫酸锰固体可在140℃时烘烤1.5h～2h，以脱去连二硫酸锰，保证产品的质量和纯度；烘烤时产生的二氧化硫气体可全部返回一级吸收塔，不会对环境造成污染。
上述的用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，所述二氧化锰矿优选为含Mn量在40%以上的天然二氧化锰矿石。
上述的用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，所述步骤（1）中，优选的，球磨、分级后沉淀的粗颗粒矿料可重新返回至所述的湿法球磨步骤继续进行后续的工艺过程。
上述的用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，所述步骤（2）中，添加的硫酸锰溶液中的硫酸锰浓度优选为130g/L～150g/L，Fe3+和/或Fe2+的浓度优选为4g/L～5g/L；添加含Fe3+和/或Fe2+的硫酸锰溶液后，所述反应矿浆的pH值优选控制在3～3.5。所述吸收反应完成后的产物中硫酸锰的浓度优选为300g/L～320g/L。
上述的用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，所述步骤（2）中，优选的，反应矿浆是通过不断吸收高温烟气的热量并进行气液热交换后达到反应所需的温度90℃～95℃。所述高温烟气则优选是经过静电除尘后温度高达140℃～160℃的锅炉烟气。
上述的用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，所述吸收反应完成后，反应产物的pH值一般在2.5～3.5，反应产物中一般残留有4g/L～5g/L的Fe2+和Fe3+，因此，反应产物在经过固液分离后，一般需要进行除铁操作。所述除铁的具体步骤优选为：用Mn含量在40%以上、粒度小于50μm的天然软锰矿添加到固液分离后的反应液中进行氧化除铁；为了保证二氧化锰的氧化能力，除铁过程应在酸性条件进行，因此可先用酸（硫酸）将反应液的pH值调至1.5～2.0，同时二氧化锰应当过量，这样才能达到更好的除铁效果；再蒸汽加热到90℃～95℃进行搅拌反应，搅拌反应过程中的主要反应式如下：
4H++2Fe2++MnO2=2Fe3++Mn2++2H2O；
搅拌反应40min～50min后，经快速定性检测确定溶液中没有Fe2+，再加入少量的还原一氧化锰，因一氧化锰是碱性氧化物，具有中和酸的能力（本发明不采用常规的中和剂氧化钙，以大幅度降低产品中的钙含量），加入一氧化锰中和后使反应液的pH值达到5.2～5.6，中和反应的反应式如下：
H2SO4+MnO=MnSO4+H2O；
最后经固液分离得除铁后的硫酸锰溶液和锰铁渣。用原子吸收光谱仪检测，除铁后的硫酸锰溶液中铁含量不超过2ppm，锰铁渣中则残留过量二氧化锰和不完全溶解的还原一氧化锰，锰铁渣加稀硫酸后可返回前述吸收反应步骤进行配料。
在用二氧化锰矿浆吸收二氧化硫的过程中，伴随锰的溶解，矿石中Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+也部分溶解，这些重金属的含量虽不高，但若不去除，则可能使产品不能满足质量要求。因此，除铁后硫酸锰溶液需要进一步去除其中的重金属杂质。由于上述除铁过程已将硫酸锰溶液的pH值调到5.2～5.6，此时只需加入重金属含量20倍量的硫化钡，搅拌反应、过滤后即可得到澄清合格的硫酸锰溶液。
上述的用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，所述步骤（2）中的含Fe3+和/或Fe2+的硫酸锰溶液优选是采用稀硫酸溶解上述除铁后的锰铁渣获得，这使得锰资源得到充分回收，也能够使反应矿浆含有足够的Fe2+和/或Fe3+以抑制副反应进行。因此，本发明上述技术方案的吸收矿浆中所需的Fe3+、Fe2+不需要另外补充。
上述的用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，所述步骤（2）中，添加含Fe3+和/或Fe2+的硫酸锰溶液后，反应矿浆在反应初期的pH值优选控制在3.0～3.5。
上述的用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，所述吸收反应前反应矿浆的初始固含量优选为10%～12%，吸收反应完成后由于高品位二氧化锰溶解到吸收液中，反应产物中的固含量则可控制在3%以下。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）考虑火力发电企业是连续运行企业，除计划性检修外，一般不能停止，因此烟气脱硫过程须与火力发电企业同步运行；本发明采用高品位（含锰40%以上）二氧化锰矿作为烟气脱硫的吸收剂，锰含量高、用量少，烟气脱硫喷淋液中含固少，吸收溶解后含固量更低，不仅能满足电厂烟气脱硫的要求，而且容易实现工业化、连续化生产。
（2）本发明的二氧化锰与二氧化硫之间属气固液氧化还原反应，反应标准吉布斯自由能在298K时达到ΔG°=﹣207.08KJ/mol，反应平衡常数为K°=1.88×1036，SO2平衡分压为5.39×10-32Pa，该化学反应进行得十分彻底。此外，本发明优选采用烟气与矿浆逆流三级吸收、多级喷淋、吸收矿浆连续循环等措施，使吸收化学反应尽可能按期望的平衡方向进行，烟气中的二氧化硫经吸收后可以达到低于100mg/标准立方的程度。
（3）天然二氧化锰矿（例如软锰矿）不可避免的含铁、铝、钙、镁、硅等杂质，锅炉烟气中除了剩余氧气、氮气、水蒸汽、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫外，还含有三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮等；因此，二氧化锰与二氧化硫除了主反应外还会有众多的副反应发生，本发明通过优化改进吸收反应前的配料，使反应矿浆的pH值调到3～3.5，另外在矿浆中添加4g/L～5g/L的Fe2+、Fe3+，以最大程度保证主反应的进行；此外，二氧化锰矿浆还具备吸收烟气中NO、NO2的效果，经三级喷淋处理后烟气中NO、NO2已减少80%以上，同时细小粉尘也被吸收，使电厂烟气中粉尘，特别是细小粉尘更少，而二氧化锰转化率可以达到90%以上，烟气可以达标排放。
（4）在能源的利用方面，本发明充分利用烟气热量，用烟气热量加热吸收矿浆，使矿浆达到反应所需温度，减少烟气热量向大气排放，也节约了矿浆加热所需的热量。此外，本发明采用固液分离前部分硫酸锰溶液返回配制吸收矿浆的方式，制取高浓度硫酸锰，在浓缩结晶前不必对硫酸锰溶液进行预浓缩，可以直接常压浓缩结晶，制取一水硫酸锰固体，节约能耗。
（5）在资源节约方面，本发明充分回收利用硫酸锰生产工序除铁工艺留下锰铁渣，使反应体系电极电位保持500mV以上，并控制反应pH值，采用以上三个措施不仅有效抑制了副反应发生，而且也提高了锰资源的回收率，整个工艺过程锰资源回收率达到90%以上。由于二氧化锰与二氧化硫反应速度比石灰石与二氧化硫反应速度慢，本发明通过采用三级串联吸收，可加大气液固三相接触时间，以保证二氧化锰转化率、二氧化硫吸收率。
综上所述，利用高品位天然二氧化锰矿浆吸收二氧化硫制取高浓度硫酸锰，火力发电企业可不再用石灰石脱硫，同时具有脱硝与减少细小粉尘能力，减少火力发电企业环保负担，提高脱硫效果，而且还可以生产出工业级一水硫酸锰副产品，这大大提高了火力发电企业，特别是燃用高硫煤发电企业的经济效益和环保效益。本发明生产的硫酸锰完全使用回收水制浆，不足部分补充自来水，溶液经常压蒸发，制成固体，没有溶液留下，不外排工业废水；生产过程既不用硫酸，也不用二硫化铁，节约原材料成本，是一种低成本的生产工艺。
附图说明
图1为本发明用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的工艺流程简图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例采用的原料二氧化锰矿石（简称锰矿石）由巴西进口，根据中南大学现代分析测试中心ICP-AES的分析结果报告，该锰矿石中的元素成分含量分析如下表1所示。
表1：实施例1中原料二氧化锰锰矿石的成分含量分析表
| 元素 | 含量 μg/g（除%外） | 元素 | 含量 μg/g（除%外） | 元素 | 含量 μg/g（除%外） |
| Mn | 42.60% | Ca | 5.9 | S | 197.6 |
| Hg | 50 | In | 20 | As | 10.1 |
| Se | 20 | Au | 1 | Mo | 2.4 |
| Sn | 513.3 | B | 8.1 | P | 1120 |
| Zn | 20 | Pt | 1 | K | 9200 |
| Sb | 34.2 | Mg | 2181 | Na | 2300 |
| Ce | 383.7 | V | 2.7 | Fe | 6% |
| Pb | 342 | Al | 4% |
本实施例中用到的高温烟气原料为经过静电除尘后温度高达146℃的锅炉烟气，其成分含量如下表2所示。
表2：实施例1中锅炉烟气的成分数据分析表
| 项目 | 温度 | SO2浓度 | N2 | O2 | ＮO | ＮO2 |
| 数据结果 | 146℃ | 12000mg/ Nm3 | 82% | 6.2% | 620 mg/ Nm3 | 240 mg/ Nm3 |
如图1所示，一种用上述二氧化锰矿吸收锅炉烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，包括以下步骤：
（1）磨矿：本实施例的进口巴西二氧化锰矿石最大颗粒粒径不超过4mm，将二氧化锰矿石先直接倒入球磨机中并按1∶1.5的固液比加水进行湿法球磨，湿法球磨后利用分级机进行分级处理，调节分级机闸板高度，使含有小于149μm矿料的初始矿浆溢流进QHJM立式搅拌磨再补水，使固含量为40%。初始矿浆再经立式搅拌磨粉碎45min，得到反应矿浆，经BT—9300HT型激光粒度分布仪粒度测试，反应矿浆中矿料粒度91.04%小于50μm。
（2）配料：将上述得到的反应矿浆添加至搅拌桶中，搅拌桶的有效体积2m3；
在一级搅拌桶中加入310L反应矿浆，并补充1.6m3含硫酸锰150g/L的硫酸锰溶液，称取10.5kg硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于水后倒入一级搅拌桶中，称取10.5kg硫酸铁（Fe2(SO4)3-·9H2O）溶于水后倒入一级搅拌桶，开动搅拌器，加入600mL浓硫酸；
在二级搅拌桶中加入320L反应矿浆，再补充1.6m3含硫酸锰140g/L的硫酸锰溶液，分别称取10.5kg硫酸亚铁和硫酸铁溶于水后倒入二级搅拌桶，开动搅拌器，加入600ml浓硫酸；
在三级搅拌桶中加入340L反应矿浆，再补充1.6m3含硫酸锰130g/L的硫酸锰溶液，分别称取10.5kg硫酸亚铁和硫酸铁溶于水后倒入三级搅拌桶，开动搅拌器，加入600ml浓硫酸。
（3）吸收反应：本实施例的吸收反应在吸收塔中进行，反应矿浆可用泵输入吸收塔，吸收塔为一三级串联的空塔，三个串联的吸收塔结构相同，每个吸收塔最上端布置双层尼龙-6制作的除沫器，下端布置六层喷淋层，喷淋量的液气比一般为34.4L/m3，含有二氧化硫的高温气体从塔底鼓入，鼓风口向下倾斜7°，气流在塔内上升速度一般控制为2m/s；每级吸收塔单独配置1000Pa、1200m3/h风机，塔底均配备吸收矿浆搅拌池，每一级吸收塔内的反应矿浆是由相应一级的搅拌桶泵送输入，经吸收反应后流入下部搅拌池，再用泵返回吸收塔中；
三级吸收塔的结构虽然相同，但功能不同；一级吸收塔内的锅炉气体含二氧化硫最浓，经一级吸收后二氧化硫浓度大幅度下降，进入二级吸收，经二级吸收后二氧化硫浓度再次降低，再进入三级吸收塔；三个吸收塔下部搅拌池内的吸收矿浆也是不同的，三级吸收塔下部搅拌池内吸收矿浆是从配料桶用泵输入，含二氧化锰浓度较高，刚配制的反应矿浆固体表面活性好，吸收二氧化硫能力强，但塔内二氧化硫浓度低，必须用吸收能力强的反应矿浆，才能充分吸收二氧化硫气体，使排放的气体二氧化硫含量达到环保要求；三级吸收塔下完成三级吸收反应后的矿浆转移到二级吸收塔下的搅拌池中继续进行二级吸收，同理，二级吸收塔下完成二级吸收反应后的矿浆转移到一级吸收塔下的搅拌池中继续进行一级吸收，一级吸收塔下搅拌池内吸收矿浆二氧化锰含量减少，但塔内二氧化硫气体含量最高，仍能满足反应要求；一般经过4h～4.5h自循环，一级吸收塔的搅拌池内吸收矿浆由黑棕色逐步变为暗红色，说明一级吸收反应接近终点，经化验矿渣中含锰量不超过1.25%时，将一级吸收塔下吸收矿浆（即反应产物）转移到化合桶进行处理，二级吸收塔下吸收矿浆转移到一级吸收塔下搅拌池，三级吸收塔下吸收矿浆转移到二级吸收塔下搅拌池，吸收反应连续进行不间断；经三级吸收塔吸收可使反应矿浆中的MnO2吸收完全；
根据上述吸收反应设备的反应原理，分别打开一级搅拌桶、二级搅拌桶、三级搅拌桶的泵上闸门，将配料后的反应矿浆泵送输入吸收塔，使其与含二氧化硫的锅炉烟气进行吸收反应，启动一级吸收塔、二级吸收塔、三级吸收塔中的喷淋泵，观察喷淋、除沫、搅拌与吸收塔内液位正常后，缓慢启动烟道旁管闸门，同时观察气体流量计与气体压力，当气体流量稳定在1200Nm3/h、压力在1000Pa时，停止调节，吸收反应开始进行，每隔20min测一次pH值、SO2浓度和矿浆温度；吸收反应时矿浆温度控制在90℃～95℃；经过4h后，一级搅拌桶内矿浆开始改变颜色，5h后变成暗红色，6h后移出进行后续步骤的处理，二级搅拌桶中的吸收矿浆移入一级搅拌桶内，三级搅拌桶中的吸收矿浆则移入二级搅拌桶内，三级搅拌桶则另补充新配制矿浆；吸收反应开始后只需配制三级搅拌桶所需的反应矿浆，不再加入硫酸亚铁和硫酸铁，可直接用后续除铁步骤中回收的锰铁渣补充Fe2+、Fe3+，用一级搅拌桶的上层清液补充硫酸锰浓度。
（4）除铁：上述吸收反应完成后，一级搅拌桶排出的反应产物的pH值一般在2.5～3.5，反应产物在经过固液分离后硫酸锰的浓度可以达到300g/L～320g/L；由于反应产物中一般残留有4g/L～5g/L的Fe2+和Fe3+，因此需要进行除铁操作，除铁的具体步骤为：用Mn含量在40%以上、粒度小于50μm的天然软锰矿添加到经固液分离后的反应液中进行氧化除铁，天然软锰矿浆的添加量为反应液中含铁量的2倍左右，反应液的pH值先用硫酸调至1.5～2.0，再蒸汽加热到90℃～95℃进行搅拌反应（搅拌转速为63r/min），搅拌反应40min～50min后再用还原的一氧化锰中和使反应液的pH值达到5.2～5.6，最后经固液分离得除铁后的硫酸锰溶液和锰铁渣；用稀硫酸溶解除铁后的锰铁渣，即得到含Fe3+和/或Fe2+的硫酸锰溶液；该含Fe3+和/或Fe2+的硫酸锰溶液可用作上述步骤的三级搅拌桶中的补充配料。
（5）除重金属：除铁后的硫酸锰溶液再加入重金属含量20倍量的硫化钡，搅拌40min～45min，即可除去溶液中的重金属，固液分离后即得到合格的硫酸锰溶液。
（6）浓缩结晶：将得到的硫酸锰溶液常压蒸汽加热进行浓缩结晶、离心分离，得到一水硫酸锰，母液可返回除铁工序。
按照本发明的上述工艺操作，结晶中可能会残留连二硫酸锰，这样的产品在储存、运输过程中会缓慢释放出二氧化硫气体（MnS2O6 =MnSO4+SO2 ↑），影响用户的安全使用。因此，上述得到的一水硫酸锰经105℃脱水烘干后，可再经140℃烘烤1.5h～2h，让连二硫酸锰充分热分解，以脱去残留的连二硫酸锰。
对本实施例中各阶段的产物进行检测分析：
①吸收反应完成后，将一级吸收塔中吸收矿浆固液分离后的残渣经二次洗涤，取样烘干进行检测分析，其中含锰1.2%、含铁24%；
②对浓缩结晶后的制取产物样品进行分析，结果如下表3所示：
表3：实施例1中最终产物成分数据分析
| 项目 | 分析结果 | 项目 | 分析结果 |
| Mn | 32.3% | Cu | 1.1ppm |
| Ca | 119ppm | Pb | 6.8ppm |
| Mg | 154ppm | Co | 4.6ppm |
| K | 18.5ppm | Ni | 4.3ppm |
| Na | 37.7ppm | Zn | 5.2ppm |
| Fe | 4ppm | 水份 | 0.1% |
③经三级吸收后尾气中二氧化硫的含量为240mg/Nm3。
实施例2：
本实施例采用的原料二氧化锰矿石由加蓬进口，根据中南大学现代分析测试中心ICP-AES的分析结果报告，该锰矿石中的元素成分含量分析如下表4所示。
表4：实施例2中原料二氧化锰矿石的成分含量分析表
| 元素 | 含量 μg/g（除%外） | 元素 | 含量 μg/g（除%外） | 元素 | 含量 μg/g（除%外） |
| Mn | 46% | Cd | 5 | S | 649.3 |
| Hg | 5 | In | 20 | As | 6 |
| Se | 20 | Au | 1 | Mo | 24 |
| Sn | 22.7 | B | 17.1 | P | 1120 |
| Zn | 25 | Pt | 1 | K | 9400 |
| Sb | 20 | Mg | 1% | Na | 3400 |
| Ce | 100 | V | 335.8 | Fe | 6.30% |
| Pb | 22.2 | Al | 4.30% |
本实施例中用到的高温烟气原料为实施例1中经过静电除尘后温度高达146℃的锅炉烟气，其成分含量如上表2所示。
如图1所示，一种用上述二氧化锰矿吸收锅炉烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，包括以下步骤：
（1）磨矿：本实施例的进口二氧化锰矿石最大颗粒粒径不超过3mm，将该锰矿石先直接倒入球磨机中并按1∶1.5的固液比加水进行湿法球磨，湿法球磨后利用分级机进行分级处理，调节分级机闸板高度，使含有小于149μm矿料的初始矿浆溢流进QHJM立式搅拌磨补充水使固含量为40%，初始矿浆再经立式搅拌磨粉碎45min，得到反应矿浆，经BT—9300HT型激光粒度分布仪粒度测试，反应矿浆中矿料粒度93.31%小于50μm。
（2）配料：将上述得到的反应矿浆添加至搅拌桶中，搅拌桶的有效体积2m3；
在一级搅拌桶中加入310L反应矿浆，并补充1.6m3含硫酸锰150g/L的硫酸锰溶液，称取10.5kg硫酸亚铁溶于水后倒入一级搅拌桶中，称取10.5kg硫酸铁溶于水后倒入一级搅拌桶，开动搅拌器，加入600mL浓硫酸；
在二级搅拌桶中加入320L反应矿浆，再补充1.6m3含硫酸锰140g/L的硫酸锰溶液，分别称取10.5kg硫酸亚铁和硫酸铁溶于水后倒入二级搅拌桶，开动搅拌器，加入600ml浓硫酸；
在三级搅拌桶中加入340L反应矿浆，再补充1.6m3含硫酸锰130g/L的硫酸锰溶液，分别称取10.5kg硫酸亚铁和硫酸铁溶于水后倒入三级搅拌桶，开动搅拌器，加入600ml浓硫酸。
（3）吸收反应：吸收反应所采用的反应设备、操作步骤及工艺参数和工艺条件与实施例1中的步骤（3）相同。
（4）除铁、除重金属、浓缩结晶：操作步骤及工艺条件参数与实施例1中的步骤（4）～（6）相同。
对本实施例中各阶段的产物进行检测分析：
①吸收反应完成后，将一级吸收塔中吸收矿浆固液分离后的残渣经二次洗涤，取样烘干进行检测分析，其中含锰1.3%、含铁21%；
②对浓缩结晶后制取的最终产物样品进行分析，结果如下表5所示：
表5：实施例2中最终产物成分数据分析
| 项目 | 分析结果 | 项目 | 分析结果 |
| Mn | 32.44% | Cu | 1.3ppm |
| Ca | 523ppm | Pb | 8ppm |
| Mg | 341ppm | Co | 4.8ppm |
| K | 8.2ppm | Ni | 6.6ppm |
| Na | 56ppm | Zn | 1.9ppm |
| Fe | 6.3ppm | 水份 | 0.1% |
③经三级吸收后尾气中二氧化硫的含量为280mg/Nm3。
以上本发明的实施例进一步表明：本发明吸收完全后的反应产物残渣中，含不溶性锰与可溶性锰总量不超过1.3%，达到环保要求又使锰资源得到充分利用，整个过程没有废水排放。
Claims (6)
1.一种用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，包括以下步骤：
（1）磨矿：将二氧化锰矿先进行湿法球磨、分级得到初始矿浆，初始矿浆中的矿料粒度小于149μm，初始矿浆再经立式搅拌磨粉碎，得到反应矿浆，反应矿浆中矿料粒度90%在50μm以下；
（2）吸收反应：向上述得到的反应矿浆中添加含Fe3+和Fe2+的硫酸锰溶液，然后使反应矿浆与含二氧化硫的高温烟气进行吸收反应，反应温度控制在90℃～95℃；吸收反应在空塔型式的吸收塔中进行，反应矿浆可用泵输入吸收塔，含有二氧化硫的高温烟气从塔底鼓入，塔底均配备吸收液搅拌池，吸收液经吸收后流入下部搅拌池，再用泵返回该吸收塔；所述反应矿浆是通过不断吸收高温烟气的热量并进行气液热交换后达到反应所需的温度90℃～95℃；添加的硫酸锰溶液中的硫酸锰浓度为130g/L～150g/L，Fe3+和Fe2+的浓度为4g/L～5g/L；添加含Fe3+和Fe2+的硫酸锰溶液后，所述反应矿浆的pH值控制在3～3.5；所述吸收反应前反应矿浆的初始固含量为10%～12%，吸收反应完成后反应产物中固含量在3%以下；
（3）净化浓缩结晶：将上述吸收反应完成后的反应产物经过固液分离、除铁和重金属后，再进行常压浓缩结晶，得到一水硫酸锰。
2.根据权利要求1所述的用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，其特征在于：所述二氧化锰矿为含Mn量在40%以上的天然二氧化锰矿石。
3.根据权利要求1所述的用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，球磨、分级后沉淀的粗颗粒矿料重新返回至所述的湿法球磨步骤继续进行后续的工艺过程。
4.根据权利要求1所述的用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，其特征在于：所述高温烟气是经过静电除尘后温度高达140℃～160℃的锅炉烟气。
5.根据权利要求1所述的用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，其特征在于，所述除铁的具体步骤为：用锰含量在40%以上、粒度小于50μm的天然二氧化锰矿粉与pH值调至1.5～2.0后的反应产物进行搅拌反应，蒸汽加热到90℃～95℃，搅拌反应40min～50min后再用还原一氧化锰中和使反应液的pH值达到5.2～5.6，最后经固液分离得除铁后的硫酸锰溶液和锰铁渣。
6.根据权利要求5所述的用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的含Fe3+和Fe2+的硫酸锰溶液是采用稀硫酸溶解所述锰铁渣后获得。
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