CN101503762B

CN101503762B - 一种焙烧钒矿先脱硫后提钒工艺

Info

Publication number: CN101503762B
Application number: CN2009100429181A
Authority: CN
Inventors: 甘海明; 陈芳; 杨春平; 张惠英; 陈海林; 吴婷; 孟蕾
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2009-03-20
Filing date: 2009-03-20
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2029-03-20
Also published as: CN101503762A

Abstract

本发明提供了一种焙烧钒矿先脱硫后提钒工艺，其以不含氯离子的钠盐作钒矿的焙烧添加剂使之成型，焙烧后的含钠钒矿先用于回收焙烧过程中产生的SO₂气体，再用稀酸浸取提钒。此工艺最大特点是含钠钒矿作为碱性脱硫物质循环到脱硫塔中，钒矿中的Na⁺离子是以中间载体的形式进行重复循环利用，当循环吸收液中的Na⁺离子浓度达到一定值后，即可提高焙烧过程中产生的SO₂气体的回收率，减少稀酸浸取提钒工序中硫酸的用量，亦可代替不含氯离子的钠盐作钒矿的焙烧添加剂，解决了传统工艺路线生产中大量的钠盐废水和SO₂气体对环境造成的严重污染，是一种以废制废、资源利用率高、生产成本低、环境污染小甚至无污染的环保型石煤提钒新工艺。

Description

一种焙烧钒矿先脱硫后提钒工艺

技术领域

本发明属于烟气脱硫除尘、湿法冶金技术领域，尤其涉及一种用不含氯离子的钠盐作添加剂，焙烧后的含钠钒矿先用于回收焙烧过程中产生的SO₂气体，再用稀酸浸取提钒的新工艺。

背景技术

五氧化二钒及其它钒的化合物广泛应用于钢铁、有色合金、化工、石油、航天航空、医疗等行业部门。目前，钒的市场需求量逐年增加，处于供不应求的局面，钒产品销售市场前景良好。

我国钒资源较为丰富，其中：钒钛磁铁矿中V₂O₅储量为1260万t，分布在湖南、湖北、浙江、江西等省的石煤中V₂O₅预测储量约为5211万t。我国从石煤钒矿中提取V₂O₅已有三十余年的历史，使用最普遍的方法是钠化法，即用一种或几种钠盐与矿石混合焙烧，生成能溶于水的钒酸钠，再用水或酸或碱溶解浸出，然后用铵盐沉钒法，使钒以钒酸铵或多钒酸铵的形式沉淀，最后将沉淀物灼烧制得五氧化二钒产品。这类方法存在的主要问题有：焙烧过程中产生大量的Cl₂、HCl、SO₂、SO₃等有害气体，污染环境，腐蚀设备；同时后续沉钒工序中有大量高浓度的氨氮废水排出，造成严重的水污染；不仅如此，V₂O₅提取率一般只有50％左右，资源利用率低，浪费大。

目前，国内外许多业内人士、高等院校及科研单位针对以上问题进行了大量的探索和实践，研究出了空白焙烧、钙化焙烧、中间盐法等石煤钒矿提钒方法。这些方法，尽管避免了Cl₂和HCl气体的产生，但存在转化率不高、SO₂污染和沉钒后的氨氮废水处理困难等问题，难以在实际生产中推广应用。比如，湖南省煤炭研究所曾经采用了无钠空白焙烧、N₂₆₃溶剂萃取等新工艺，但由于生产工艺条件不成熟，产品收率低等原因而未能实现工业化生产。中国发明专利申请20061003913.5中公开了一种从石煤钒矿中提取V₂O₅的方法，该工艺使用熟石灰为固硫剂和NH₃-N废水吸收剂，以减少SO₂和NH₃-N废水污染，但存在钒提取率低且生产成本高，工艺流程冗长复杂，废气、废水、废渣未能加以综合治理和循环利用等缺点。因此，在钒产品销售市场前景良好的今天，研究开发一种生产成本低、产品收率和资源利用率高、污染小的环保型石煤钒矿提钒新工艺具有很大的现实意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种以不含氯离子的钠盐作钒矿的焙烧添加剂使之成型，焙烧后的含钠钒矿先用于回收焙烧过程中产生的SO₂气体，再用稀酸浸取提钒的新工艺。此工艺最大特点是含钠钒矿作为碱性脱硫物质循环到脱硫塔中，钒矿中的Na⁺离子是以中间载体的形式进行重复循环利用，当循环吸收液中的Na⁺离子浓度达到一定值后，即可提高焙烧过程中产生的SO₂气体的回收率，减少稀酸浸取提钒工序中硫酸的用量，亦可代替不含氯离子的钠盐作钒矿的焙烧添加剂，同时解决了传统工艺路线生产中大量的钠盐废水和SO₂气体对环境造成的严重污染。本工艺是一种以废制废、资源利用率高、生产成本低、环境污染小甚至无污染的环保型石煤提钒新工艺。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种焙烧钒矿先脱硫后提钒工艺包括以下步骤：

1)将石煤或钒矿与NaOH或Na₂CO₃中的一种、CaCO₃和煤，一起混磨均匀后，压制成型，焙烧成熟料；

2)焙烧熟料粉碎、加水混合后形成钒矿浆液进入钒矿浆液槽，由泵送到喷射鼓泡脱硫除尘吸收塔，经喷淋装置喷入塔下部与焙烧产生的烟气接触反应，得到反应后的钒矿浆液从塔底排出到钒矿沉淀池，得下层的湿渣；上层的清液进入脱硫塔外循环水池，按钙/硫比1～1.05加入CaCO₃，中和硫酸根置换出钠离子，生成含钠废水，含钠废水一部分进入钒矿浆液槽与新鲜焙烧钒矿混合后，作为脱硫剂参与下一轮脱硫反应，另一部分在料球成型工序中做添加剂。

3)将所述的湿渣酸浸、集钒、净化、沉钒得到偏钒酸铵沉淀；

4)将偏钒酸铵沉淀过滤洗涤甩干、煅烧即得五氧化二钒，所述的偏钒酸铵煅烧过程中产生的氨气，进入喷射鼓泡脱硫除尘吸收塔；沉钒尾液循环到钒矿浆液槽中与新鲜焙烧钒矿混合后重新送入喷射鼓泡脱硫除尘塔内，参与下一轮循环。

所述的第1)步氧化焙烧的温度为700～900℃，时间1.5～3小时。

所述的第2)步中焙烧产生的烟气导入喷射鼓泡脱硫除尘塔内，在环形气体通道内与从环顶喷下的钒矿浆液接触完成第一次气液吸收反应；然后，烟气在鼓泡吸收段与钒矿浆液完成第二次气液吸收反应。

所述的净化是将除硅、铝后的集钒液，用硫酸调PH至8.0～8.5，然后加CaO，加热、搅拌过滤得到纯化的偏钒酸钠溶液。

将纯化后的偏钒酸钠溶液用氨水调至PH值为8.8，加尿素沉钒得到偏钒酸铵沉淀。

本发明原理和步骤如下。

工作原理：

(1)钒矿的粉碎成球及氧化焙烧

将钒矿与10％的新型环保复合添加剂CaCO₃与NaOH或Na₂CO₃和适量的煤一起混合均匀粉磨后，加入循环水池中一部分含钠水，用藕煤机压制成型，干燥后的料球于焙烧氧化炉中进行氧化焙烧，焙烧温度700～900℃左右，焙烧时间1.5～3小时后，使钒转化成可溶于酸性溶液的钒化合物熟料球。

C+O₂＝CO₂↑

2V₂O₃+O₂＝4VO₂

4VO₂+O₂＝2V₂O₅

Na₂CO₃+V₂O₅＝2NaVO₃+CO₂↑

CaCO₃+V₂O₅＝Ca(VO₃)₂+CO₂↑

(2)烟气处理

焙烧过程中产生的烟气以焙烧后的含钠钒矿为脱硫剂，采用气动搅拌喷射鼓泡脱硫除尘吸收塔进行处理回收。由于采用了无氯钠盐作钒矿的焙烧添加剂，焙烧矿作为脱硫剂在吸收塔中用于脱除焙烧过程中产生的SO₂，因而从工艺上消除了传统氯化钠焙烧工艺中产生的氯气和二氧化硫对环境的污染。

焙烧后的料球粉碎后，以钒矿溶液作为吸收液进入喷射鼓泡脱硫除尘吸收塔，对焙烧过程中产生的SO₂气体进行回收处理。第一次循环加水混合后由泵送到脱硫塔，后经喷淋装置喷入塔下部与烟气接触。焙烧产生的热烟气导入气动搅拌喷射鼓泡脱硫除尘塔内后在环形气体通道内与从环顶喷下的钒矿溶液接触完成第一次气液吸收反应；然后，气体在鼓泡吸收段与钒矿溶液完成第二次气液吸收反应。与烟气发生反应后的钒矿浆液从塔底排出到钒矿沉淀池，下层的湿渣进入浸取釜以制备五氧化二钒，上层的清液进入脱硫塔外循环水池，脱硫塔外循环水池中加入按钙/硫比1～1.05计算的CaCO₃，在脱硫塔内生成的NaHSO₃很快跟CaCO₃反应从而释放出Na⁺，随后生成的SO₃ ^2-继续跟CaCO₃反应，反应生成的亚硫酸钙以半水化合物形式CaSO₃·1/2H₂O慢慢沉淀下来，从而使Na⁺得到再生，吸收液恢复对SO₂的吸收能力，此吸收液即含钠废水，根据与矿浆混合所需的脱硫剂计算所需的含钠废水量，让一部分含钠废水进入钒矿浆液槽与新鲜焙烧钒矿混合后，重新送入喷射鼓泡脱硫除尘塔内，参与下一轮循环。(此外，根据料球成型工艺所需，再将另一部分含钠废水循环用于料球的成型工序中)此循环的目的在于，含钠钒矿作为碱性脱硫物质循环到脱硫塔中，钒矿中的Na⁺离子仅以中间载体的形式进行重复循环利用，当循环吸收液中的Na⁺离子浓度达到一定值后，即可提高焙烧过程中产生的SO₂气体的回收率，减少稀酸浸取提钒工序中硫酸的用量，亦可代替不含氯离子的钠盐作钒矿的焙烧添加剂，同时解决了传统工艺路线生产中大量的钠盐废水和SO₂气体对环境造成的严重污染。

(3)稀硫酸浸取

由钒矿沉淀池排入到浸取釜中的钒矿湿渣，在搅拌情况下由贮酸槽注入5％的稀硫酸溶液，浸取24小时后，钒矿渣中的可溶性偏钒酸盐与硫酸发生复分解反应，生成硫酸钒酰，反应料经压滤机过滤后，得到蓝色的硫酸钒酰溶液。

Ca(VO₃)₂+2H₂SO₄＝CaSO₄↓+(VO₂)₂SO₄+2H₂O

酸浸时除了偏钒酸根溶于酸外，许多杂质的化合物也溶于酸中，Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、(PO₄)^3-、(SiO₃)^2-等离子进入酸性溶液中，这些离子与多钒酸根离子结合，生成不溶性多钒酸盐或杂多钒酸盐，降低了钒的浸出率，硫酸浸取反应如下：

2Fe(VO₃)₃+6H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+3(VO₂)₂SO₄+6H₂O

Al(VO₃)₃+6H₂SO₄＝Al₂(SO₄)₃+3(VO₂)₂SO₄+6H₂O

Mg(VO₃)₂+2H₂SO₄＝MgSO₄+(VO₂)₂SO₄+2H₂O

(4)钒的聚集

经稀硫酸浸取得到的蓝色硫酸钒酰溶液进入集钒釜后，在搅拌下加入聚钒剂，其作用使钒以沉淀的形式从溶液中分离出来，再经压滤机过滤分离出钒后余下的水溶液，又返回浸取系统循环使用。滤渣为钒的集合物和杂质，将滤渣在搅拌下加入少量稀硫酸，使集合物中钒及夹带的硅、铝化合物转入溶液中，将不溶物过滤出去，得到含钒清液备用。

(5)净化

由于溶液中除了钒溶解外，硅、铝等离子也被溶解进入浸出液中，所以需要净化。净化过程是当集钒液含V₂O₅ 8～15g/L时，在搅拌情况下由氨水槽徐徐注入氨水，将PH调至9.8，沉淀除硅、铝等杂质；除硅、铝后的清液先由贮酸槽加硫酸调PH至8.0～8.5，然后加CaO，加热、搅拌使磷与砷以磷酸钙、砷酸钙形式沉淀出去。

Al³⁺+3OH^-＝Al(OH)₃↓

2Na₃PO₄+3CaCO₃＝Ca₃(PO₄)₂↓+3Na₂CO₃

2Na₃AsO₄+3CaCO₃＝Ca₃(AsO₄)₂↓+3Na₂CO₃

(6)沉钒

酸浸液经集钒、净化处理后，得到纯化的偏钒酸钠溶液，符合直接沉钒的要求。纯化后的偏钒酸钠溶液用氨水调至PH值为8.8，用(NH₂)₂CO代替NH₄Cl，然后加五倍于钒的精制尿素，使之生成偏钒酸铵沉淀，(可加入适量的晶种，加快偏钒酸铵的结晶速度)；沉淀经过滤、洗涤、离心甩干得到高纯度的偏钒酸铵晶体。沉钒尾液循环到钒矿浆液槽中与新鲜焙烧钒矿混合后也重新送入喷射鼓泡脱硫除尘塔内，参与下一轮循环。

(NH₂)₂CO+2H₂O＝(NH₄)₂CO₃

2NaVO₃+(NH₄)₂CO₃＝2NH₄VO₃↓+Na₂CO₃

(7)偏钒酸铵氧化煅烧

将偏钒酸铵晶体置于灼烧筒放入氧化炉中煅烧，在300℃左右的温度条件下缓慢分解1～2小时，再升温至500℃，灼烧脱氨得到纯度为99％以上的五氧化二钒产品。煅烧过程中产生的氨气，作为一种良好的碱性吸收剂，进入喷射鼓泡脱硫除尘吸收塔参与脱硫除尘过程，使氨气得到充分利用。

偏钒酸铵灼烧时首先释放出氨，生成多钒酸铵，其反应式为：

然后多钒酸铵进一步分解，钒被还原为4价，反应式为：

在氧化性气氛中4价钒转化为5价，生成五氧化二钒，反应式为：

本发明由于采用了以上技术方案，与现有技术对比，具有以下优点：

(1)由于采用了无氯钠盐作钒矿的焙烧添加剂，焙烧矿作为脱硫剂在吸收塔中用于脱除焙烧过程中产生的SO₂，因而此工艺消除了传统氯化钠焙烧工艺中产生的氯气和二氧化硫对环境的污染。偏钒酸铵晶体煅烧过程中产生的氨气，则作为一种良好的碱性吸收剂，进入喷射鼓泡脱硫除尘吸收塔参与脱硫除尘过程，使氨气得到充分利用；沉偏钒酸铵后的高浓度NH₃-N废水与Na盐废水循环到钒矿浆液槽中与新鲜钒矿混合后进行循环利用，解决了传统工艺路线生产中大量的钠盐废水和高浓度氨氮废水排出对周围水域环境造成的严重污染问题。因此本工艺是一种三废排放量小，废水废气循环利用，环境污染小甚至无污染的环保型石煤提钒新工艺。

(2)加钠焙烧后的钒矿，先脱硫后提钒工艺，不仅回收了SO₂，减少了后工序提钒工艺中硫酸用量，且钠离子仅以中间载体形式参与整个工艺的循环，用含钠废水代替成型工序中的钠盐做添加剂，因而整个工艺过程中仅需补充少量的钠盐，因此本工艺是一种以废制废、变废为宝，资源利用率高，生产成本低的石煤提钒新工艺。

(3)由于工艺中采用的脱硫塔是喷射鼓泡塔，本工艺与传统工艺相比，焙烧温度可不受限制，以钒矿烧透为原则，故在高温焙烧下挥发的钒蒸汽，能被喷射鼓泡塔中鼓泡层所截留。与传统工艺相比，此工艺不仅可以改善焙烧环境，而且提高钒回收率。

(4)由于本工艺中不采用含氯离子的钠盐，避免了氯离子对设备的腐蚀，延长了设备的使用寿命。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下将结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

如图1所示，本发明焙烧钒矿先脱硫后提钒新工艺，其具体过程为：

将石煤或钒矿与占石煤或钒矿质量的10％新型环保复合添加剂CaCO₃与NaOH或Na₂CO₃和适量的煤一起混磨均匀后，加入循环水池中一部分的含钠水，用藕煤机压制成藕煤型，干燥后的料球于焙烧氧化炉中进行氧化焙烧，焙烧温度800℃左右，焙烧时间2小时后，使钒转化成可溶于酸性溶液的钒化合物熟料球。焙烧熟料经粉碎机粉碎后，进入钒矿浆液槽，第一次循环加水，配制成含矿15～25％的矿浆液后，由泵送到喷射鼓泡脱硫除尘吸收塔，后经喷淋装置喷入塔下部与烟气接触。焙烧过程中产生的热烟气导入喷射鼓泡脱硫除尘塔内后在环形气体通道内与从环顶喷下的钒矿溶液接触完成第一次气液吸收反应；然后，气体在鼓泡吸收段与钒矿溶液完成第二次气液吸收反应。与烟气发生反应后的钒矿浆液从塔底排出到钒矿沉淀池，下层的湿渣进入浸取釜以制备五氧化二钒，上层的清液进入脱硫塔外循环水池，脱硫塔外循环水池中，按钙/硫比1～1.05加入CaCO₃，在脱硫塔内生成的NaHSO₃很快跟CaCO₃反应从而释放出Na⁺，随后生成的SO₃ ^2-继续跟CaCO₃反应，反应生成的亚硫酸钙以半水化合物形式CaSO₃·1/2H₂O慢慢沉淀下来，从而使Na⁺得到再生，吸收液恢复对SO₂的吸收能力，然后大部分进入钒矿浆液槽与新鲜焙烧钒矿混合后，重新送入喷射鼓泡脱硫除尘塔内，参与下一轮循环。此循环的目的在于，含钠钒矿作为碱性脱硫物质循环到脱硫塔中，钒矿中的Na⁺离子仅以中间载体的形式进行重复循环利用，当循环吸收液中的Na⁺离子浓度达到一定值后，即可提高焙烧过程中产生的SO₂气体的回收率，减少稀酸浸取提钒工序中硫酸的用量，亦可代替不含氯离子的钠盐作钒矿的焙烧添加剂，同时解决了传统工艺路线生产中大量的钠盐废水和SO₂气体对环境造成的严重污染。

由钒矿沉淀池排入到浸取釜中的钒矿湿渣，在搅拌情况下由贮酸槽注入5％的稀硫酸溶液，浸取24小时后，钒矿渣中的可溶性偏钒酸盐与硫酸发生复分解反应，生成硫酸钒酰，反应料经压滤机过滤后，得到蓝色的硫酸钒酰溶液，然后进入集钒釜。酸浸时除了偏钒酸根溶于酸外，许多杂质的化合物也溶于酸中，Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、(PO₄)^3-、(SiO₃)^2-等离子进入酸性溶液中，这些离子与多钒酸根离子结合，生成不溶性多钒酸盐或杂多钒酸盐，降低了钒的浸出率。所以还要对浸取液中的钒进行聚集、净化。在搅拌下于集钒釜中加入聚钒剂，其作用使钒以沉淀的形式从溶液中分离出来，再经压滤机过滤分离出钒后余下的水溶液，又返回浸取釜再次参与循环使用。滤渣为钒的集合物和杂质，将滤渣在搅拌下加入少量稀硫酸，使集合物中钒及夹带的硅、铝化合物转入溶液中，将不溶物过滤出去，得到含钒清液进入1号净化釜备用。当集钒液含V₂O₅ 8～15g/L时，在搅拌情况下由氨水槽往1号净化釜中徐徐注入氨水，将PH调至9.8，沉淀除硅、铝等杂质；除硅、铝后的清液经过滤后进入2号净化釜，先由贮酸槽加硫酸调PH至8.0～8.5，然后加CaO，加热、搅拌使磷与砷以磷酸钙、砷酸钙形式沉淀除去。酸浸液经集钒、净化处理后，得到纯化的偏钒酸钠溶液，符合直接沉钒的要求。在搅拌条件下由氨水槽往沉钒釜中加入氨水，使沉淀时溶液的PH值约为8.8，然后加五倍于钒的重量的精制尿素，使之生成偏钒酸铵沉淀，经过滤、洗涤、离心甩干得到高纯度的偏钒酸铵晶体，将偏钒酸铵晶体置于灼烧筒放入氧化炉中煅烧，在300℃左右的温度条件下缓慢分解1～2小时，再升温至500℃，煅烧脱氨得到纯度为99％以上的五氧化二钒产品。偏钒酸铵晶体煅烧过程中产生的氨气，则作为一种良好的碱性吸收剂，进入喷射鼓泡脱硫除尘吸收塔参与脱硫除尘过程，使氨气得到充分利用；沉钒尾液循环到钒矿浆液槽中与新鲜焙烧钒矿混合后也重新送入喷射鼓泡脱硫除尘塔内，参与下一轮循环。

Claims

1.一种焙烧钒矿先脱硫后提钒工艺，其特征在于，所述工艺包括以下步骤：

2)焙烧熟料粉碎、加水混合后形成钒矿浆液进入钒矿浆液槽，由泵送到喷射鼓泡脱硫除尘吸收塔，经喷淋装置喷入塔下部与焙烧产生的烟气接触反应，得到反应后的钒矿浆液从塔底排出到钒矿沉淀池，得下层的湿渣；上层的清液进入脱硫塔外循环水池，按钙/硫比1～1.05加入CaCO₃，中和硫酸根置换出钠离子，生成含钠废水，含钠废水一部分进入钒矿浆液槽与新鲜焙烧钒矿混合后，作为脱硫剂参与下一轮脱硫反应，另一部分在料球成型工序中做添加剂；

3)将所述的湿渣酸浸、集钒、净化、沉钒得到偏钒酸铵沉淀；所述的湿渣酸浸是将排入到浸取釜中的钒矿湿渣，在搅拌情况下由贮酸槽注入5％的稀硫酸溶液，浸取24小时，经压滤机过滤后，得到硫酸钒酰溶液；所述的集钒是将硫酸钒酰溶液进入集钒釜后，在搅拌下加入聚钒剂，再经压滤机过滤分离出滤渣，将滤渣在搅拌下加入稀硫酸，使滤渣中钒及夹带的硅、铝化合物转入溶液中，将不溶物过滤出去，得到集钒液；所述的净化是将除硅、铝后的集钒液，用硫酸调PH至8.0～8.5，然后加CaO，加热、搅拌过滤得到纯化的偏钒酸钠溶液；所述的沉钒是将所述的纯化后的偏钒酸钠溶液用氨水调至PH值为8.8，加尿素沉钒得到偏钒酸铵沉淀；

2.根据权利要求1所述的焙烧钒矿先脱硫后提钒工艺，其特征在于，所述的第1)步焙烧的温度为700～900℃，时间1.5～3小时。

3.根据权利要求1所述的焙烧钒矿先脱硫后提钒工艺，其特征在于，所述的第2)步中焙烧产生的烟气导入喷射鼓泡脱硫除尘塔内，在环形气体通道内与从环顶喷下的钒矿浆液接触完成第一次气液吸收反应；然后，烟气在鼓泡吸收段与钒矿浆液完成第二次气液吸收反应。