CN105256135A - 一种球磨酸浸-生物吸附回收高磷铁矿中磷资源的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种球磨酸浸-生物吸附回收高磷铁矿中磷资源的方法，属于高磷铁矿湿法冶金脱磷领域。该方法利用含有-COOH、-SH等活性功能团的生物质为原料制备生物质吸附剂材料，所得生物质吸附剂材料与氯氧化锆或硫酸锆或正丙醇锆溶液混合，制得相应的负锆吸附剂材料；将高磷铁矿粉加入高磷铁矿酸性浸出溶液中，调pH后，与耐酸钢球混合球磨，球磨后过滤，所得滤液中再加铁矿粉，调pH后过滤，所得滤液中添加生物质吸附剂材料，搅拌过滤，所得滤液中再加入负锆吸附剂材料，搅拌过滤，解吸后较高浓度的磷酸根溶液通过蒸发浓缩，得到结晶状的磷酸盐颗粒。该方法采用负锆生物质吸附剂材料，从酸性浸出液中直接选择性地吸附提取磷，提高了提取的磷的品位。
Description
技术领域
本发明涉及高磷铁矿湿法冶金脱磷领域，特别是指一种球磨酸浸-生物吸附回收高磷铁矿中磷资源的方法。
背景技术
近年来，高磷铁矿的降磷工艺研究成为钢铁冶金工业的一个热点课题。如何经济、高效地把铁矿石中的磷元素含量降低，从而合理地利用巨量的高磷铁矿资源，对于钢铁冶金工业的可持续发展具有重要的意义。
目前，已经研究的高磷铁矿的降磷方法有磁选、浮选、高温冶炼、湿法浸出和生物浸出的方法。磁选和浮选方法存在脱磷效率低、合格铁矿回收率偏低的缺点，并不广泛适用于各类高磷铁矿的降磷处理。高温冶炼法则是在炼钢的过程中进行氧化脱磷，存在能耗较高、渣量较大、成本高的缺点。而生物浸出法则存在成本低的优势，但是降磷深度有限，耗费的时间较长，总体上使得降磷的效率偏低。相比而言，湿法浸出法则具有明显的综合优势：酸浸降磷效率高、时间短、成本相对较低、工艺简单、容易大规模实施、对高磷铁矿的降磷处理的适应性强等优点，而成为目前研究较多的一种方法。
湿法浸出方法的基本原理是，采用酸性试剂的水溶液来溶浸高磷铁矿石中的磷酸盐，从而降低铁矿石中磷的含量。据已经报道的酸性试剂有硝酸、盐酸和硫酸，其中硝酸和盐酸存在价格高、容易挥发、设备腐蚀严重等缺点，因此最具有实用价值的酸应该是硫酸。目前有关硫酸溶浸脱除高磷铁矿中的磷的研究，已经有不少的报道，相关溶浸工艺条件的优化参数也基本确定，大量实验都证实稀硫酸浸出法是一种高磷铁矿石降磷的非常有效的工艺选择。比如，成楚永等对西澳大利亚的高磷铁矿经过预焙烧-酸浸处理，可将高磷铁矿中的磷含量显著降低到合格水平，且每吨矿的耗酸成本大约只有几澳元；余锦涛等对鄂西高磷鲕状铁矿粉进行了硫酸浸出实验，在pH为1左右，可以在保持铁溶损较低的情况下，显著降低铁矿中磷的含量。围绕这一湿法酸浸降磷工艺，不断出现了各种优化的设计。比如，将溶浸脱磷后的酸溶液经过补酸后，再用于铁矿石的溶浸脱磷处理，可望充分提高酸的利用效率。经过足够次数的多级酸浸处理后，高磷铁矿可以达到炼铁工业的含磷要求，但产生的大量酸性含磷溶液也总需要得到处理，尤其其中的磷需要开路处理。目前，围绕这一问题的解决，主要的方法是将酸浸溶液用碱(比如石灰)中和转化成相应的磷酸钙盐供农业上的肥料使用，而中和后的废水则外排。这一中和方法对于回收酸浸液中的磷元素，虽然方法有效，但是也存在明显的缺点：1)要耗费大量的碱，增加了整个工艺的成本；2)中和沉淀得到的磷酸钙盐会含有大量的铁及其他脉石成分，磷的含量往往很低，卖不起高价格，还可能会对其作为肥料使用时产生副作用；3)酸浸液没有得到尽可能多次利用，从而增加了整个工艺的成本。
为解决以上问题，显著降低高磷铁矿的湿法酸浸降磷总成本，本发明公开了一种新技术方法，即：将高磷铁矿石经过稀硫酸溶浸降磷处理后得到的酸性溶浸液，经过生物吸附的方法直接在酸性条件下，对其中的磷酸根进行吸附、富集并经过解吸得到较高纯度的磷酸盐，而酸性溶液可直接返回利用，继续溶浸高磷铁矿中的磷。为了加快和促进高磷铁矿中的磷充分地溶浸到酸溶液中，本发明还公开了一种球磨酸浸的技术，可以将预先焙烧处理过的高磷铁矿，或者直接将高磷铁矿物料，置入特制的耐酸球磨机中，与酸性溶液混合后湿法磨浸一段时间，还可以根据需要适当加温，这种方法不同于传统的将球磨和酸浸串级操作的效果，而是将球磨和酸浸同时进行，溶浸效果会显著提升。该新技术的实施，可望显著降低现有湿法酸浸脱磷方法的成本，提升整个湿法酸浸脱除高磷铁矿中的磷工艺的技术经济效益和市场竞争力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种球磨酸浸-生物吸附回收高磷铁矿中磷资源的方法。
该方法的具体步骤如下：
步骤一，将高磷铁矿石破碎至80～200目，按照质量比1:1～10的比例将高磷铁矿粉与高磷铁矿酸性浸出溶液混合搅拌，滴加稀硫酸使溶液pH维持在0.5～1.2，将溶液与耐酸钢球按照5～25:1的质量比混合，装入球磨罐中球磨，球磨过程中可室温，也可加热，球磨30～500min后，过滤，向所得的澄清滤液A中加入高磷铁矿粉，调节滤液A的pH到2.0～2.5，再次过滤，得到铁矿粉和澄清滤液B，所得铁矿粉返回到下一级酸浸，将生物质吸附剂材料按照1:10～1000的质量比加入所得滤液B中；
步骤二，加入生物质吸附材料的滤液B进行搅拌反应200～1200min，将生物质吸附剂材料过滤，得到反应后的生物质吸附剂材料和澄清滤液C；
步骤三，将步骤二中过滤所得生物质吸附剂材料洗涤3次后，按照1:1～100的质量比与0.1～1mol/L的氢氧化钠或氨水溶液混合，空气搅拌或机械搅拌50～1000min后过滤，将解吸脱磷后的生物质吸附剂材料过滤收集、净水洗涤3次后，转移到上一级的酸性浸出搅拌反应槽中去继续吸附提取高磷铁矿酸性浸出溶液中的磷，而解吸后的较高浓度的磷酸根溶液通过蒸发浓缩，得到结晶状的磷酸盐颗粒；
步骤四，将步骤二中过滤所得的澄清滤液C中加入负锆吸附剂材料，其中负锆吸附剂材料与滤液质量比为1:10～1000，搅拌反应200～1500min，将负锆吸附剂材料过滤，得到的反应后的负锆吸附剂材料按照步骤三的方法进行处理，解吸脱磷后的负锆吸附剂材料转移到上一级的酸性浸出搅拌反应槽中去继续吸附提取高磷铁矿酸性浸出溶液中的磷，而解吸后的较高浓度的磷酸根溶液通过蒸发浓缩，得到结晶状的磷酸盐颗粒。
其中，生物质吸附剂材料按照专利号ZL：201210019530.1中公开的方法制备，即将水洗后的含有-COOH、-SH、-NH2、-(酚)OH等活性功能团的生物质，如大蒜渣、山竹渣、海藻、酒糟、桔渣、苹果皮、柚子皮等与碱、水按照1：0.05-0.2：0.5-2的质量比进行搅拌混合反应，搅拌12～24小时，过滤，得到固体产物，其中，所述碱为锂、钠、钾、钙、镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或二种以上混合；将以上固体产物用水洗直至中性、送入真空烘箱，在温度为60～120℃干燥，将烘干物打碎、筛分，40目以下颗粒收集得到生物质吸附剂材料。
负锆吸附剂材料的制备方法如下：按照质量比为1:10～1000的比例，将生物质吸附剂材料与0.01～1mol/L的氯氧化锆或硫酸锆或正丙醇锆溶液混合，调节溶液的pH值范围为2～6，机械搅拌或者空气搅拌5～1200min后，将吸附剂粉末经过过滤、净水反复洗涤2～3次后，在室温或者80℃的热风箱中烘干，得到相应的负锆吸附剂材料。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，高磷铁矿球磨酸浸后的磷含量大大降低([P]<0.025％)；不必耗费碱试剂来中和酸浸液；如果实在需要，可采用添加铁矿粉的方法来调升酸浸液的pH值至适当的范围，可大大减少碱的消耗；采用负载了锆离子的生物质吸附剂材料，可从酸性溶浸液中直接选择性地吸附提取磷，并通过碱来解吸和浓缩被吸附上来的磷，从而大大提高了提取的磷的品位，同时解吸后的吸附剂又可以返回前级工艺去继续多次吸附提取酸浸液中的磷。
附图说明
图1为本发明的负锆吸附剂对鄂西高磷铁矿粉稀硫酸溶浸液中磷酸根离子反复多次吸附-解吸的效果图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有的高磷铁矿石湿法浸出用碱量大，磷得不到有效回收，已经酸浸液不能得到很好的重复利用的问题，提供一种球磨酸浸-生物吸附回收高磷铁矿中磷资源的方法。
如图1所示，为在浸液含磷60mg/L,吸附剂量16.7g/L,pH＝2.50,吸附时间24h，解吸剂采用0.2M氢氧化钠溶液，解吸时间为24小时的实验条件下，采用负锆吸附剂对鄂西高磷铁矿粉稀硫酸溶浸液中磷酸根离子反复多次吸附-解吸的效果图，可知其吸附效果良好，下面就具体实施例给予说明。
实施例1
负锆山竹渣吸附剂的制备：按照质量比为10:1：50的比例，将破碎成为80目大小的山竹渣粉末与氢氧化钠固体、水均匀混合好，搅拌反应48小时后，将山竹渣粉末过滤、洗涤并烘干，即得到山竹渣吸附剂；取该山竹渣颗粒吸附剂材料1kg与0.1mol/L的氯氧化锆溶液10L混合，调节好溶液的pH值范围为3，机械搅拌1200min后，将吸附剂粉末过滤、净水反复洗涤2～3次后，在室温或者80℃的热风箱中烘干，得到相应的负锆山竹渣吸附剂材料。
球磨酸浸及滤液中吸附提磷：将1Kg80目的高磷铁矿(含磷0.7％)矿粉与10L高磷铁矿酸性浸出溶液调浆、搅拌，慢慢滴加稀硫酸溶液至溶液pH值维持在1.2，将此溶液与0.5Kg的耐酸钢球混合，装入20L的球磨罐中，启动球磨过程，球磨速度为每分钟30转，加热温度为60℃，如此反应120min后，过滤，所得到澄清的滤液中再加入200g铁矿粉末调节其pH值在2.3，过滤所得铁矿粉可返回到下一级酸浸，滤液中添加山竹渣生物吸附剂材料467g，搅拌令其吸附反应1200min后，将吸附剂过滤，得到反应后的生物质吸附剂材料和澄清滤液。
将所得反应后的吸附剂净水洗涤3次后，与1mol/L的氢氧化钠溶液0.1L混合，空气搅拌100min后过滤，将解吸脱磷后的吸附剂材料过滤收集、净水洗涤3次后，转移到上一级的酸性浸出搅拌反应槽中去继续吸附提取溶浸高磷铁矿的酸浸液中的磷，而解吸后的较高浓度的磷酸根溶液则通过蒸发浓缩，可得到结晶状的磷酸盐颗粒。
将所得澄清滤液中加入负锆的山竹渣生物材料吸附剂733g，搅拌令其吸附反应1440min后，将吸附剂过滤，所得吸附剂可经过洗涤3次后，与1mol/L的氢氧化钠溶液2L混合，空气搅拌100min后过滤，将解吸脱磷后的吸附剂材料过滤收集、净水洗涤3次后，转移到上一级的酸性浸出搅拌反应槽中去继续吸附提取溶浸高磷铁矿的酸浸液中的磷，而解吸后的较高浓度的磷酸根溶液则通过蒸发浓缩，而得到结晶状的磷酸钠颗粒。
实施例2
负锆大蒜废弃物吸附剂的制备：按照质量比为10:1：80的比例，将破碎成为150目大小的大蒜废弃物粉末与氢氧化钙固体、水均匀混合好，搅拌反应96小时后，将大蒜废弃物粉末过滤、洗涤并烘干，得到大蒜废弃物吸附剂；取该大蒜废弃物颗粒吸附剂材料1kg与0.2mol/L的硫酸锆溶液5L混合，调节好溶液的pH值范围为2，机械搅拌2400min后，将吸附剂粉末经过过滤、净水反复洗涤2-3次后，在室温或者80℃的热风箱中烘干，得到相应的负锆大蒜废弃物吸附剂材料。
球磨酸浸及滤液中吸附提磷：将1Kg的200目高磷铁矿(含磷0.7％)矿粉，与10L高磷铁矿酸性浸出溶液调浆、搅拌，慢慢滴加稀硫酸溶液至溶液pH值维持在0.8，将此溶液与1Kg的耐酸钢球混合，装入20L的球磨罐中，启动球磨过程，球磨速度为每分钟30转，如此反应120min后，过滤，得到澄清滤液中再加入300g铁矿粉末调节其pH值在2.5，过滤所得铁矿粉返回到下一级酸浸。滤液中添加大蒜渣生物吸附剂材料400g，搅拌令其吸附反应240min后，将吸附剂过滤，得到反应后的生物质吸附剂材料和澄清滤液。
所得的反应后的大蒜渣生物吸附剂材料经过净水洗涤3次后，与2mol/L的氨水溶液1L混合，空气搅拌60min后过滤，将解吸后的吸附剂材料过滤收集、净水洗涤3次后，转移到上一级的酸性浸出搅拌反应槽中去继续吸附提取溶浸高磷铁矿的酸浸液中的磷，而解吸下来的含较高浓度的磷酸根离子溶液则可以经过蒸发结晶浓缩得到磷酸铵晶粒固体。
所得澄清滤液中再加入负锆的大蒜废弃物生物材料吸附剂533g，令其搅拌吸附反应240min后，将吸附剂过滤，所得吸附剂可经过洗涤3次后，与1mol/L的氢氧化钠溶液0.2L混合，空气搅拌100min后过滤，将解吸脱磷后的负锆大蒜废弃物吸附剂材料过滤收集、净水洗涤3次后，转移到上一级的酸性浸出搅拌反应槽中去继续吸附提取溶浸高磷铁矿的酸浸液中的磷，而解吸后的较高浓度的磷酸根溶液则通过蒸发浓缩，而得到结晶状的磷酸盐颗粒。
实施例3
负锆柚子皮吸附剂的制备：按照质量比为10:2：100的比例，将破碎成为200目大小的柚子皮废弃物粉末与氢氧化镁固体、水均匀混合好，搅拌反应30小时后，将柚子皮粉末过滤、洗涤并烘干，得到柚子皮吸附剂；取该柚子皮颗粒吸附剂材料1kg与0.15mol/L的正丙醇锆溶液2L混合，调节好溶液的pH值范围为2，机械搅拌2400min后，将吸附剂粉末过滤、净水反复洗涤2-3次后，在室温或者80℃的热风箱中烘干，得到相应的负锆柚子皮吸附剂材料。
球磨酸浸及滤液中吸附提磷：将1Kg的100目高磷铁矿(含磷0.7％)矿粉，与10L高磷铁矿酸性浸出溶液调浆、搅拌，慢慢滴加稀硫酸溶液至溶液pH值维持在0.75，将此溶液与1.5Kg的耐酸钢球混合，装入20L的球磨罐中，启动球磨过程，球磨速度为每分钟45转，如此反应180min后，过滤，得到澄清的滤液中再加入500g铁矿粉末调节其pH值在2.5。过滤所得铁矿粉返回到下一级酸浸。滤液中添加柚子皮吸附剂材料667g，搅拌令其吸附反应1200min后，将吸附剂过滤，得到反应后的生物质吸附剂材料和澄清滤液。
所得的反应后的柚子皮生物吸附剂材料经过净水洗涤3次后，与1mol/L的氢氧化钠溶液2L混合，空气搅拌600min后过滤，将解吸吸附剂材料过滤收集、净水洗涤3次后，转移到上一级的酸性浸出搅拌反应槽中去继续吸附提取溶浸高磷铁矿的酸浸液中的磷，而解吸下来的含较高浓度的磷酸根离子溶液则可以经过蒸发结晶浓缩得到磷酸钠晶粒固体。
所得澄清滤液中再加入负锆的柚子皮生物材料吸附剂800g，令其搅拌吸附反应1500min后，将吸附剂过滤，所得吸附剂可经过净水洗涤3次后，与1mol/L的氢氧化钠溶液0.25L混合，空气搅拌600min后过滤，将解吸脱磷后吸附剂材料过滤收集、净水洗涤3次后，转移到上一级的酸性浸出搅拌反应槽中去继续吸附提取溶浸高磷铁矿的酸浸液中的磷，而解吸后的较高浓度的磷酸根溶液则通过蒸发浓缩，而得到结晶状的磷酸盐颗粒。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种球磨酸浸-生物吸附回收高磷铁矿中磷资源的方法，其特征在于：
步骤一，将高磷铁矿石破碎至80～200目，按照质量比1:1～10的比例将高磷铁矿粉与高磷铁矿酸性浸出溶液混合搅拌，滴加稀硫酸使溶液pH维持在0.5～1.2，将搅拌后的溶液与耐酸钢球按照5～25:1的质量比混合，装入球磨罐中球磨，球磨30～500min后，过滤，向所得的澄清滤液A中继续加入高磷铁矿粉，调节滤液A的pH到2.0～2.5，再次过滤，得到铁矿粉和澄清滤液B，所得铁矿粉返回到下一级酸浸，将生物质吸附剂材料按照1:10～1000的质量比加入所得澄清滤液B中；
步骤二，加入生物质吸附材料的滤液B进行搅拌反应200～1200min，将生物质吸附剂材料过滤，得到反应后的生物质吸附剂材料和澄清滤液C；
步骤三，将步骤二中过滤所得生物质吸附剂材料洗涤3次后，按照1:1～100的质量比与0.1～1mol/L的氢氧化钠或氨水溶液混合，空气搅拌或机械搅拌50～1000min后过滤，将解吸脱磷后的生物质吸附剂材料过滤收集、净水洗涤3次后，转移到上一级的酸性浸出搅拌反应槽中去继续吸附提取高磷铁矿酸性浸出溶液中的磷，而解吸后的较高浓度的磷酸根溶液通过蒸发浓缩，得到结晶状的磷酸盐颗粒；
步骤四，将步骤二中过滤所得的澄清滤液C中加入负锆吸附剂材料，其中负锆吸附剂材料与滤液质量比为1:10～1000，搅拌反应200～1500min，将负锆吸附剂材料过滤，得到的反应后的负锆吸附剂材料按照步骤三的方法进行处理，解吸脱磷后的负锆吸附剂材料转移到上一级的酸性浸出搅拌反应槽中去继续吸附提取高磷铁矿酸性浸出溶液中的磷，而解吸后的较高浓度的磷酸根溶液通过蒸发浓缩，得到结晶状的磷酸盐颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种球磨酸浸-生物吸附回收高磷铁矿中磷资源的方法，其特征在于：负锆吸附剂材料的制备方法如下：按照质量比为1:10～1000的比例，将生物质吸附剂材料与0.01～1mol/L的氯氧化锆或硫酸锆或正丙醇锆溶液混合，调节溶液的pH值范围为2～6，机械搅拌或者空气搅拌5～1200min后，将吸附剂粉末经过过滤、净水反复洗涤2～3次后，在室温或者80℃的热风箱中烘干，得到相应的负锆吸附剂材料。
3.根据权利要求1所述的一种球磨酸浸-生物吸附回收高磷铁矿中磷资源的方法，其特征在于：所述生物质吸附剂材料的制备方法为：将水洗后的含有-COOH、-SH、-NH2、-(酚)OH活性功能团的生物质，如大蒜渣、山竹渣、海藻、酒糟、桔渣、苹果皮、柚子皮与碱、水按照1：0.05-0.2：0.5-2的质量比进行搅拌混合反应，搅拌12～24小时，过滤，得到固体产物，其中，所述碱为锂、钠、钾、钙、镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或二种以上混合；将以上固体产物用水洗直至中性、送入真空烘箱，在温度为60～120℃干燥，将烘干物打碎、筛分，40目以下颗粒收集得到生物质吸附剂材料。
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