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CN112961994A - 一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法 - Google Patents

一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法 Download PDF

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CN112961994A CN202110151292.9A CN202110151292A CN112961994A CN 112961994 A CN112961994 A CN 112961994A CN 202110151292 A CN202110151292 A CN 202110151292A CN 112961994 A CN112961994 A CN 112961994A
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蒋文举
姚露
江霞
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Abstract

本发明公开了一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法，包括以下步骤：步骤1：将氧化锰与溶液充分混合制备成矿浆；矿浆中氧化锰的含量为20～150g/L；步骤2：在步骤1得到的矿浆中加入含有三价铁原料，得到脱硫液；锰和铁的物质的量比为3:1～10:1；步骤3：将含二氧化硫的烟气通入步骤2得到的脱硫液中，充分反应；反应过程中控制pH为1～3，温度为50～90℃；采用本发明可以保证脱硫后的脱硫液中硫酸锰母液含量，同时又控制副产物连二硫酸锰含量非常低，不需要进一步进行连二硫酸锰后续处理，直接应用于工业硫酸锰或电解锰生产，在不会影响后续硫酸锰的资源回收利用，实现二氧化硫污染治理的同时实现锰矿中的锰资源的有价利用。

Description

一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法
技术领域
本发明涉及环保节能和湿法冶金领域，具体涉及一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方 法。
背景技术
锰矿脱硫技术在近几年得到快速发展，该技术利用天然锰矿中的锰氧化物与二氧化硫通 过氧化还原反应实现二氧化硫从烟气中的脱除，然后再经过氧化得到硫酸锰溶液。该技术有 效解决了传统烟气脱硫的弊端，不会产生造成二次污染的副产物。与还原焙烧浸出锰矿中的 锰进行锰资源的利用相比，该技术简化了锰矿中锰的浸取过程，对品味较低的锰矿也有很好 的效果，同时避免了还原煅烧烟气排放和能源消耗，是一种资源化的同时达到脱硫浸锰双重 目的的方法。同时，二氧化硫在浸取锰矿过程中对其他杂质也有选择性作用，能有效降低脱 硫液中铁、硅等含量。
然而，锰矿脱硫反应过程会发生副反应产生一种无法避免的副产物二硫酸锰(MnS2O6)， 其反应化学式如下：
SO2+H2O→H2SO3
MnO2+2H2SO3→MnS2O6+2H2O
连二硫酸锰和亚硫酸锰的存在会影响脱硫液硫酸锰的纯度，影响脱硫液的再利用，连二 硫酸锰含量过高时对电解产生金属锰具有抑制作用，从而限制了该工艺的大规模工业化应用。 因此，利用锰矿烟气脱硫时，脱硫液中连二硫酸锰的含量控制是必须要解决的问题。
现有技术中，如“一种利用氧化锰矿脱除烟气中二氧化硫及制取硫酸锰溶液的方法”，专 利号为CN 108031255 A，公开了以下内容，(1)向加入氧化锰矿浆的吸收装置中通入含有二 氧化硫的烟气，控制烟气流速为1～4.5m3/s，矿浆与烟气的液气比为12～35L/m3，进行反应 得到浆料和排出烟气，烟气中二氧化硫浓度达到环保排放要求；(2)向步骤(1)后的料浆中 通入氧化性气体进行反应，反应时间为1～4h，反应结束后进行过滤，除去滤渣，滤液经除 杂后得到硫酸锰溶液。然而，该方法在氧化锰矿浆烟气脱硫时也会发生副反应产生连二硫酸 锰(MnS2O6)，含量在8～10g/L，这对硫酸锰的纯度以及硫酸锰的后续利用带来了不利的影 响。因此，该方法在工业应用上难以连续生产。例如专利号为2019108092343公开了一种基 于二氧化锰催化氧化的连二硫酸锰的高效分解方法，但该方法是一种后处理方法，且需要较 为苛刻的操作条件，处理成本较高。如果能够在脱硫过程中实现连二硫酸锰的高效控制，将 极大的改善氧化锰矿脱硫资源化利用技术瓶颈。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题提供一种在脱硫过程中对连二硫酸锰高效控制的连二硫 酸锰的控制方法。
本发明采用的技术方案是：一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法，包括以下步骤：
步骤1：将氧化锰与溶液充分混合制备成矿浆；矿浆中氧化锰的含量为20～150g/L；所 述溶液为水溶液、含硫酸锰溶液和电解锰阳极液中的一种；
步骤2：在步骤1得到的矿浆中加入含有三价铁原料，得到脱硫液；锰和铁的物质的量 比为3:1～10:1；
步骤3：将含二氧化硫的烟气通入步骤2得到的脱硫液中，充分反应；反应过程中控制 pH为1～3，温度为50～90℃。
进一步的，所述步骤2中的三价铁原料为三价铁氧化物、含有三价铁的废渣和铁中的一 种。
进一步的，所述步骤1中的氧化锰为软锰矿和复合氧化锰矿中的一种。
进一步的，所述步骤3中烟气的流速为5L/min～10L/min。
进一步的，所述步骤3中的脱硫反应时间为2h。
进一步的，所述步骤1矿浆中氧化锰的含量为80～120g/L。
进一步的，所述步骤2中锰和铁的物质的量比为5:1～8:1。
进一步的，所述步骤3中反应过程中pH为1.5～2.5，温度为60～80℃。
进一步的，所述锰矿研磨后过200目筛，然后与溶液混合。
本发明的有益效果是：
(1)本发明脱硫后脱硫液中连二硫酸锰含量非常低，不需要进一步进行连二硫酸锰处理 的后续问题，同时又保证了硫酸锰母液浓度；
(2)本发明在实现二氧化硫污染治理的同时回收了锰矿中的锰资源，脱硫过程中生成的 连二硫酸锰浓度小，不会影响后续脱硫液中硫酸锰的资源回收利用。
(3)本发明不会生成废水废酸，也不会因为连二硫酸锰加热而排放二氧化硫造成二次污 染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法，包括以下步骤：
步骤1：将氧化锰与溶液充分混合制备成矿浆；矿浆中氧化锰的含量为20～150g/L；优 选为80～120g/L。氧化锰为软锰矿和复合氧化锰矿中的一种，其中锰的含量为20～50％。 溶液为水溶液、含硫酸锰溶液和电解锰阳极液中的一种。
锰矿研磨过200目筛后的粗矿料重新返回研磨步骤后进行后续工艺。保证固体颗粒有足 够大的比表面积，从而使加蓬锰矿与二氧化硫充分反应，达到脱硫目的。
步骤2：在步骤1得到的矿浆中加入含有三价铁原料，得到脱硫液；锰和铁的物质的量 比为3:1～10:1，优选为5:1～8:1；三价铁原料为三价铁氧化物、含有三价铁的废渣和铁中的 一种。
步骤3：将含二氧化硫的烟气通入步骤2得到的脱硫液中，充分反应；反应过程中控制 pH为1～3，温度为50～90℃。烟气的流速为5L/min～10L/min；脱硫反应时间为2h；pH 优选为1.5～2.5，温度优选为60～80℃。
烟气与矿浆反应，烟气中的二氧化硫溶于矿浆中，未完全被氧化形成亚硫酸，在三价铁 及二氧化锰的强氧化性下通过催化氧化后生成硫酸根离子。溶液中连二硫酸锰也通过催化氧 化生成硫酸锰。反应完成后过滤除去滤渣得到硫酸锰溶液。具体反应过程如下：
SO2+H2O→SO3 2-+2H+
SO3 2-+Fe3+→SO4 2-+Fe2+
S2O6 2-+Fe3++O2→2SO4 2-+Fe2+
S2O6 2-+MnO2→2SO4 2-+Mn2+
MnO2+2Fe2++4H+→2Fe3++Mn2++2H2O
实施例1
一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法，包括以下步骤：
步骤1：在锰矿脱硫反应器中加入已过200目筛的氧化锰100g和阳极液1000mL制备成 矿浆，液固比为10:1；
步骤2：在步骤1得到的矿浆中加入0.95g硫酸铁，得到脱硫液；
步骤3：将含二氧化硫的烟气通入步骤2得到的脱硫液中，充分反应；反应过程中控制 pH为2，温度为60℃，脱硫反应时间为2h。控制烟气流速10L/min，SO2含量1％，O2含 量为10％。
脱硫反应完成后测得溶液中MnS2O6含量为2.22g/L，脱硫率为55％，浸锰率为43％。
相同工况条件下，不加硫酸铁，经2h脱硫反应后测得溶液中MnS2O6含量为3.84g/L，脱硫率为59％，浸锰率为45％。
实施例2
一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法，包括以下步骤：
步骤1：在锰矿脱硫反应器中加入已过200目筛的氧化锰50g和阳极液500mL制备成矿 浆，液固比为10:1；
步骤2：在步骤1得到的矿浆中加入2.93g/L的氧化铁渣(含铁量45％)，得到脱硫液；
步骤3：将含二氧化硫的烟气通入步骤2得到的脱硫液中，充分反应；反应过程中控制 pH为2，温度为60℃，脱硫反应时间为2h。控制烟气流速5L/min，SO2含量1％，O2含量 为10％。
脱硫反应完成后测得溶液中MnS2O6含量为0.85g/L，脱硫率为60％，浸锰率为56％。
相同工况条件下，不加铁渣，经2h脱硫反应后测得溶液中MnS2O6含量为0.89g/L，脱硫率为59％，浸锰率为54％。
实施例3
一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法，包括以下步骤：
步骤1：在锰矿脱硫反应器中加入已过200目筛的氧化锰100g和阳极液1000mL制备成 矿浆，液固比为10:1；
步骤2：在步骤1得到的矿浆中加入4.76g硫酸铁，得到脱硫液；
步骤3：将含二氧化硫的烟气通入步骤2得到的脱硫液中，充分反应；反应过程中控制 pH为2.2，温度为80℃，脱硫反应时间为2h。控制烟气流速10L/min，SO2含量1％，O2含量为10％。
脱硫反应完成后测得溶液中MnS2O6含量为0.65g/L，脱硫率为47％，浸锰率为63％。
相同工况条件下，步骤2中在矿浆中加入2.93g/L的氧化铁渣(含铁量45％)；步骤3中 控制pH为2.4；经2h脱硫反应后测得溶液中MnS2O6含量为0.5g/L，脱硫率为50％，浸锰 率为65％。
本发明利用三价铁将脱硫时二氧化硫溶于矿浆中产生的亚硫酸根氧化为硫酸根，同时铁 及矿浆中的氧化锰矿在低pH下的阳极液中将连二硫酸根消解，从而使脱硫液中的连二硫酸 锰浓度低于工业要求，提高脱硫液中硫酸锰浓度。脱硫后脱硫液中连二硫酸锰含量非常低， 不需要进一步进行连二硫酸锰处理的后续问题，同时又保证了硫酸锰母液纯度。可以同时脱 硫浸锰，在实现二氧化硫污染治理的同时回收了锰矿中的锰资源，脱硫过程中生成的连二硫 酸锰浓度小，不会影响后续脱硫液中硫酸锰的资源回收利用。该方法也不会生成废水废酸， 也不会因为连二硫酸锰加热而排放二氧化硫造成二次污染。

Claims (9)

1.一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将氧化锰与溶液充分混合制备成矿浆；矿浆中氧化锰的含量为20～150g/L；所述溶液为水溶液、含硫酸锰溶液和电解锰阳极液中的一种；
步骤2：在步骤1得到的矿浆中加入含有三价铁原料，得到脱硫液；锰和铁的物质的量比为3:1～10:1；
步骤3：将含二氧化硫的烟气通入步骤2得到的脱硫液中，充分反应；反应过程中控制pH为1～3，温度为50～90℃。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法，其特征在于，所述步骤2中的三价铁原料为三价铁氧化物、含有三价铁的废渣和铁中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法，其特征在于，所述步骤1中的氧化锰为软锰矿和复合氧化锰矿中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法，其特征在于，所述步骤3中烟气的流速为5L/min～10L/min。
5.根据权利要求1所述的一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法，其特征在于，所述步骤3中的脱硫反应时间为2h。
6.根据权利要求1所述的一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法，其特征在于，所述步骤1矿浆中氧化锰的含量为80～120g/L。
7.根据权利要求1所述的一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法，其特征在于，所述步骤2中锰和铁的物质的量比为5:1～8:1。
8.根据权利要求1所述的一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法，其特征在于，所述步骤3中反应过程中pH为1.5～2.5，温度为60～80℃。
9.根据权利要求3所述的一种氧化锰矿脱硫连二硫酸锰的控制方法，其特征在于，所述锰矿研磨后过200目筛，然后与溶液混合。
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