CN102770993A

CN102770993A - 正极活性物质材料、正极、二次电池及其制备方法

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Publication number: CN102770993A
Application number: CN2011800113428A
Authority: CN
Inventors: 大久保典雄; 岛田道宏; 宇野直树; 平山阳介; 谷俊夫; 阿部英俊; 相田美优
Original assignee: FUKUKAWA DENSHI Co Ltd; Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: FUKUKAWA DENSHI Co Ltd; Furukawa Electric Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102770993B; TWI520421B; US20130052544A1; JP2011181331A; US9136535B2; KR20130033352A; WO2011108464A1; TW201208186A; JP5653637B2

Abstract

本发明是鉴于现有技术的问题而做出的，其目的在于提供一种含有小粒径和低结晶性的锂过渡金属硅酸盐、且可以在室温环境进行充放电反应的正极活性物质材料等。本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，含有锂过渡金属硅酸盐，并且由粉末X射线衍射法在2θ=5~50°范围的衍射结果得到的衍射峰的半峰宽值在0.175~0.6°的范围内。

Description

正极活性物质材料、正极、二次电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及成为活性物质材料前体的微粒混合物等，所述活性物质材料含有非晶态或低结晶性的锂过渡金属硅酸盐，并可用于非水电解质二次电池的正极。

背景技术

近年来，伴随电子设备的可移动化和高功能化，作为电源的二次电池成为最重要的部件之一。特别是锂离子二次电池，由于从所使用的正极活性物质材料和负极活性物质材料的高电压获得高能量密度，所以，代替现有的镍镉电池和镍氢电池而占据了二次电池的主流位置。但是，由目前普遍用于锂离子电池中的钴酸锂（LiCoO₂）系正极活性物质材料和以石墨为主体的碳系负极活性物质材料的组合所得到的锂离子二次电池，无法充分供给近来的高功能高负荷电子部件的消耗电能，并且作为便携式电源无法满足所要求的性能。

正极活性物质材料的理论电化学比容量一般较小，即使使用钴酸锂以外的锰酸锂和镍酸锂、或以接下来的实用化作为目标而进行研究的磷酸铁锂，也限于比目前的碳系负极活性物质材料的理论比容量小的值。但是，性能逐年提高的碳系负极活性物质材料也正在接近理论比容量，以目前使用的正极和负极的活性物质系统的组合，已经无法期待电源容量有较大的提高。对于今后电子设备的进一步高功能化和长时间可移动驱动化的要求、以及在应用广泛的电动工具、不停电电源、蓄电装置等产业用途和电动汽车用途中的搭载，出现极限。

在这种状况下，作为可使电容量比目前飞跃性地增加的方法，对代替碳（C）系负极活性物质材料的金属系负极活性物质材料进行了应用研究。该研究是将具有目前使用的碳负极的数倍至十倍的理论比容量的锗（Ge）、锡（Sn）、硅（Si）系物质用于负极活性物质材料。特别是Si，由于具有与难以实用的金属Li相当的比容量，所以成为研究的中心。

但是，由于作为组合的另一方的正极活性物质材料的比容量低，所以现状是Si的大理论比容量实际上无法在电池中得到实用。在当前的正极活性物质材料中，正在进行实用化研究、并可成为锂插层主体（intercalation host）的层状或隧道状复合氧化物的单位质量的理论比容量最大是超过150mAh/g左右，是目前使用的碳系负极活性物质材料的比容量的二分之一以下，实际上仅为Si理论比容量的二十分之一以下。因此，也需要进行以正极活性物质材料的高容量化作为目标的物质系统的研究。作为新的正极活性物质材料的候补，对有望通过成分调整使比容量超过以往比容量的2倍、即300mAh/g的锂过渡金属硅酸盐系化合物开始进行研究（例如，参见专利文献1、非专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-266882号公报

非专利文献

非专利文献1：安富实希、另外4人，“锂离子电池用Li2-xM（SiO4）1-x（PO4）x（M=Fe,Mn）正极活性物质的基于水热反应的合成及其电化学特性”；GS Yuasa Technical Report，株式会社GS Yuasa Corporation，平成21年6月26日、第6卷、第1号、p21~26

发明内容

但是，在有关锂过渡金属硅酸盐系化合物的以往的研究中，无法在通常所用的室温环境下进行电池充放电反应，更谈不上获得高的电化学比容量，在非专利文献1中也只限于变成升温环境后才实现了初次充放电反应。

本发明人等对以往使用的正极活性物质材料与以往的锂过渡金属硅酸盐系化合物进行了比较深入的研究，结果发现，以往的锂过渡金属硅酸盐系化合物由于结晶尺寸大，所以即使使接近绝缘性的锂过渡金属硅酸盐系化合物与用于赋予导电性的导电材料共存或者负载、涂布导电性物质，也不利于用于Li离子的插层主体。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种含有小粒径、低结晶性的锂过渡金属硅酸盐、且可以在室温环境下进行充放电反应的正极活性物质材料。

即，本发明提供以下的发明。

（1）一种非水电解质二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，含有锂过渡金属硅酸盐，并且由粉末X射线衍射法在2θ=5~50°范围的衍射结果得到的衍射峰的半峰宽值在0.175~0.6°的范围内。

（2）一种非水电解质二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，含有锂过渡金属硅酸盐，并且由粉末X射线衍射法在2θ=5~50°范围的衍射结果得到的微晶大小在5~50nm的范围内。

（3）如（1）或（2）所述的正极活性物质材料，其特征在于，由透射式电子显微镜图像测定的粒度分布在10~200nm的范围，粒度平均值为25~100nm。

（4）如（1）或（2）所述的正极活性物质材料，其特征在于，所述正极活性物质材料为具有结晶的微晶状态，所述结晶至少一部分被非晶态成分覆盖。

（5）如（1）或（2）所述的正极活性物质材料，其特征在于，所述正极活性物质材料的颗粒形状为大致球形。

（6）如（1）或（2）所述的正极活性物质材料，其特征在于，所述正极活性物质材料的至少一部分涂布有碳或在表面的至少一部分负载有碳。

（7）如（1）或（2）所述的正极活性物质材料，其特征在于，所述锂过渡金属硅酸盐的过渡金属含有Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W中的至少两种元素。

（8）如（1）或（2）所述的正极活性物质材料，其特征在于，所述锂过渡金属硅酸盐的一部分硅酸盐被不释放氧的金属酸、磷酸或硼酸取代。

（9）一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，具有：集电体；和形成在上述集电体的至少一面并含有（1）或（2）所述的正极活性物质材料的正极活性物质层。

（10）如（9）所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述集电体为含有铝的箔，在所述集电体与所述正极活性物质层的界面，具有构成所述集电体的至少一种元素扩散到所述正极活性物质层而得到的混合界面。

（11）如（10）所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述集电体的至少形成所述正极活性物质层的表面的表面粗糙度Rz（JIS B0601-1994十点平均粗糙度）为0.5μm以上。

（12）一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用了（9）所述的非水电解质二次电池用正极。

（13）如（12）所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质二次电池中的电解液使用含有含氟非水溶剂的电解液。

（14）一种锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，将锂源、过渡金属源、硅源与纯水一起供给到反应容器中，在150~400℃的密闭耐压环境内合成正极活性物质；通过对上述正极活性物质进一步在300~900℃实施0.5~10小时的热处理，从而制备活性物质聚集体；将上述活性物质聚集体粉碎，制备锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料；上述锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料由粉末X射线衍射法在2θ=5~50°范围的衍射结果得到的衍射峰的半峰宽值在0.175~0.6°的范围内，或者上述锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料由粉末X射线衍射法在2θ=5~50°范围的衍射结果得到的微晶大小在5~50nm的范围内。

（15）一种锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，将锂源、过渡金属源和硅源供给到反应容器中的火焰中，合成活性物质前体；通过对上述活性物质前体进一步在300~900℃实施0.5~10小时的热处理，从而制备活性物质聚集体；并将上述活性物质聚集体粉碎。

（16）如（15）所述的正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，所述火焰为氢氧焰，所述反应容器内为填充有惰性气体的气氛。

（17）如（15）所述的正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，所述火焰为含有氧的烃的火焰，所述反应容器内为填充有惰性气体的气氛。

（18）如（15）所述的正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，向所述火焰供给的所述锂源、所述过渡金属源和所述硅源为氯化物，所述火焰的原料至少含有氢气和氧气。

（19）如（15）所述的正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，在向所述火焰供给所述锂源、所述过渡金属源和所述硅源时，用气体供给，或着使液体或溶液通过气化器后供给。

（20）如（14）或（15）所述的正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，在制造所述活性物质聚集体时，加入碳源后进行所述热处理。

（21）如（14）或（15）所述的正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，所述活性物质聚集体为多孔质，所述活性物质聚集体从表面可以观察到的空隙大小为0.01~0.6μm。

（22）一种非水电解质二次电池用正极的制备方法，其特征在于，将含有通过（14）或（15）所述的正极活性物质材料的制备方法制备的正极活性物质材料的浆料涂布在集电体上。

（23）如（22）所述的非水电解质二次电池用正极的制备方法，其特征在于，所述浆料含有添加所述正极活性物质材料后进行造粒而得到的粒径为0.5~20μm的二次颗粒。

通过本发明，可以通过一种包含小粒径和低结晶性的锂过渡金属硅酸盐、且在室温环境可以进行充放电反应的正极活性物质材料。

另外，如果使用本发明所涉及的正极活性物质材料，则活性物质材料的颗粒本身的Li离子扩散性和电子传导性提高。结果使Li离子容易插入和脱插，并可以得到即使在通常室温环境也可充放电的锂过渡金属硅酸盐系化合物。本发明成为将来实现锂过渡金属硅酸盐系化合物原本具有的高充放电容量的基础。

另外，本发明所涉及的正极活性物质材料与以往的材料相比，通过X射线衍射测定得到的衍射峰半峰宽大，并且微晶尺寸小，或者颗粒的尺寸小，所以Li离子和电子在单晶或多晶颗粒中的导电通路短，离子导电性和电子传导性优异，可以减小充放电反应的势垒。进而，如果涂布或负载导电助剂或导电性碳，则可以提供导电性和通过导电通路网到达集电体的宏观集电性提高，并且即使在室温等低温环境下也可充放电的锂过渡金属硅酸盐系化合物。

另外，与现有的正极活性物质材料相比，本发明所涉及的正极活性物质材料的特征还在于，其为具有结晶的微晶状态，所述结晶是非晶态成分存在于周围的一部分的结晶。这些正极活性物质材料无法通过以往一般使用的利用固相法的制备方法得到，而是通过将作为正极活性物质材料的材料源的原料供给到同一反应体系中，在火焰中进行反应的方法等，在主要生成非晶态的活性物质前体后进行热处理而得到。根据这样的制备方法，可容易地获得多孔质的活性物质聚集体，因而通过将其粉碎得较细，可以得到粒径小、且大致呈球状的微粒等均匀的正极活性物质材料。由此，能够造粒成易于涂布在集电体上的大小的二次颗粒，并且可以得到集电体与活性物质材料的密合性优异、集电体成分发生了扩散的正极活性物质层。本发明的正极活性物质材料所包含的锂过渡金属硅酸盐系化合物的成分中含有在充放电反应中可获得双电子反应的多种过渡金属的情况下，可以得到更高的容量。另外，由于为不释放氧的硅酸盐系化合物，所以可以提供在高温环境下也不会着火燃烧，并且安全的二次电池。

附图说明

图1为本发明所涉及的活性物质聚集体a’的SEM照片。

图2为本发明所涉及的活性物质聚集体a’的其他SEM照片。

图3为本发明所涉及的正极活性物质材料A的TEM照片。

图4为本发明所涉及的正极活性物质材料A的其他TEM照片。

图5为本发明所涉及的正极活性物质材料A、B和比较例所涉及的正极活性物质材料S的XRD（X射线衍射）图。

具体实施方式

以下，说明本发明所涉及的微粒混合物和正极活性物质材料等的优选实施方式。需要说明的是，本发明不受这些实施方式的限定。

提供粉体材料作为本发明的正极活性物质材料。而且，也可以提供水系溶剂或有机溶剂的浆料作为正极活性物质材料，所述水系溶剂或有机溶剂的浆料是在正极活性物质材料原来的状态下或在通过造粒处理而增大尺寸的二次颗粒中，添加规定比例的分散剂、增稠剂或者导电材料等而形成。另外，还可以作为电极形态被提供，所述电极形态是在集电体基材上涂布这些浆料，将正极活性物质材料形成为薄膜状。并且，使用本发明的二次电池用正极，并与负极、分离板、电解液等其他公知的构成材料一起组装成二次电池，从而提供本发明所涉及的二次电池。

通过向同一反应体系中供给构成原料来合成活性物质前体或活性物质，并通过对其进行加热处理，合成本发明所涉及的正极活性物质材料。作为活性物质前体的微粒混合物可通过火焰水解法或热氧化法等火焰法合成，活性物质可通过水热合成法合成。

（通过火焰法制备微粒混合物的方法）

火焰法是利用供给氯化物等原料气体的方法、或通过气化器供给原料液体的方法，将构成原料供给到火焰中，使构成原料反应，得到目标物质的方法。作为火焰法，可以举出VAD（Vapor-phase Axial Deposition，汽相轴向沉积）法等作为优选例。

另外，火焰水解法是在火焰中使构成原料水解的方法。火焰水解法中，作为火焰，一般使用氢氧焰。在供给氢气和氧气而形成的火焰的根部供给正极活性物质材料的构成原料，或同时从喷嘴供给构成原料和火焰原料（氧气和氢气），来合成目标物质。在火焰水解法中，于填充有惰性气体的气氛中，可以得到纳米级的极微小的、主要由非晶质构成的目标物质的微粒。

另外，热氧化法是指在火焰中使构成原料热氧化的方法。热氧化法中，作为火焰，一般使用烃火焰，一边在供给烃气体（例如丙烷气体）和氧气而形成的火焰的根部供给构成原料，或同时从喷嘴供给构成原料和火焰原料（例如，丙烷气体和氧气），一边合成目标物质。

用于获得本发明微粒混合物的构成原料为锂源、过渡金属源、硅源。例如，可使用作为锂源的氯化锂、作为过渡金属源的过渡金属的氯化物、作为硅源的四氯化硅等气体、液体或溶液。在原料为固体的情况下，将其溶解在溶剂中制成溶液，通过气化器，供给到火焰中。在原料为溶液的情况下，除了通过气化器供给外，也可以在供给喷嘴前通过加热或减压以及起泡来提高蒸气压，从而气化供给。

作为锂源，可以使用氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、溴化锂、磷酸锂、硫酸锂等锂的无机酸盐；草酸锂、乙酸锂、环烷酸锂等锂的有机酸盐；乙醇锂等醇锂；β-二酮基锂化合物等有机锂化合物；氧化锂、过氧化锂等。此外，环烷酸主要是石油中的多种酸性物质混合而成的不同羧酸的混合物，主要成分为环戊烷羧酸化合物和环己烷羧酸化合物。

作为过渡金属源，可以使用氯化铁、氯化锰、四氯化钛、氯化钒等各种过渡金属的氯化物；草酸铁、草酸锰等过渡金属的草酸盐；乙酸锰等过渡金属的乙酸盐；硫酸亚铁、硫酸锰等过渡金属的硫酸盐；硝酸锰等过渡金属的硝酸盐；碱式氢氧化锰、氢氧化镍等过渡金属的氢氧化物；2-乙基己酸铁、2-乙基己酸锰等过渡金属的乙基己酸盐；钛酸四（2-乙基己）酯；环烷酸铁、环烷酸锰、环烷酸铬、环烷酸锌、环烷酸锆、环烷酸钴等环烷酸过渡金属盐；己酸锰等己酸的过渡金属盐；过渡金属的环戊二烯化合物；四异丙醇钛（TTIP）、烷氧基钛等过渡金属醇盐等。另外，根据条件也可使用硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、乙酰丙酮化物、油酸、亚油酸、亚麻酸等的过渡金属的有机金属盐；氧化铁、氧化锰等各种过渡金属的氧化物等。

如后所述，在锂过渡金属硅酸盐化合物中使用2种以上过渡金属的情况下，可以将2种以上过渡金属的原料供给到火焰中。

作为硅源，可以使用四氯化硅、八甲基环四硅氧烷（OMCTS）、二氧化硅或一氧化硅或这些氧化硅的水合物、原硅酸、硅酸、二硅酸等缩合硅酸、原硅酸四乙酯（四乙氧基硅烷、TEOS）、原硅酸四甲酯（四甲氧基硅烷、TMOS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、六甲基二硅氧烷（HMDSO）、四甲基二硅氧烷（TMDSO）、四甲基环四硅氧烷（TMCTS）、八甲基环四硅氧烷（OMCTS）、八甲基三硅氧烷（OMTSO）、四-正丁氧基硅烷等等。

另外，在利用其他阴离子取代锂过渡金属硅酸盐化合物的一部分硅酸盐的情况下，作为阴离子源，加入过渡金属的氧化物、磷酸的原料、硼酸的原料。

例如，根据各自所期望的阴离子源和合成条件，可以使用二氧化钛；亚钛酸铁、亚钛酸锰等亚钛酸金属盐；钛酸锌、钛酸镁、钛酸钡等钛酸盐；氧化钒、偏钒酸铵、氧化铬、铬酸盐、重铬酸盐、氧化锰、高锰酸盐或锰酸盐、钴酸盐、氧化锆、锆酸盐、氧化钼、钼酸盐、氧化钨、钨酸盐、正磷酸或偏磷酸等磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等磷酸氢铵盐、磷酸铵、磷酸钠等各种磷酸盐或焦磷酸盐、以及磷酸亚铁等导入过渡金属的磷酸盐、硼酸、三氧化二硼、偏硼酸钠、四硼酸钠、硼砂等各种硼酸盐。

将这些原料与火焰原料一起供给到同一反应体系中，合成微粒混合物。可以用过滤器从排气中回收生成的微粒混合物。并且，也可以如下所示使其生成在芯棒的周围。在反应器中设置二氧化硅或硅系的芯棒（也称为种棒），并向对其喷射的氢氧焰中或丙烷火焰中同时供给火焰原料和锂源、过渡金属源、硅源，进行水解反应或氧化反应，从而主要生成纳米数量级的微粒并附着于芯棒表面。回收这些生成的微粒，并根据情况通过过滤器、筛，除去杂质和聚集的粗晶成分。由此得到的微粒混合物具备纳米级的极微小粒径，主要由非晶态的微粒构成。

本发明所涉及的微粒混合物的制备方法即火焰法，可以制造的微粒混合物为非晶态，颗粒的尺寸也小。而且，与现有的水热合成法和固相法相比，火焰法可在短时间进行大量的合成，可以以低成本得到均质的微粒混合物。

（通过火焰法得到的微粒混合物的特征）

微粒混合物主要由锂、过渡金属、硅的氧化物、锂过渡金属硅酸盐的非晶态微粒构成，但大多数情况下也混合生成过渡金属的结晶性氧化物。而且，也部分含有锂过渡金属硅酸盐系化合物的结晶成分。在2θ=10~50°的范围对这些微粒混合物进行粉末X射线衍射测定时，至少在2θ=33.1°附近和2θ=35.7°附近得到衍射峰。大多数情况下，衍射峰小并且显示幅度较宽的衍射角，这被认为是微晶小的微粒、或小的单晶聚集而成的多晶微粒、以及非晶态成分存在于这些微粒周围的微晶形态的衍射，并且该衍射分别产生在锂过渡金属硅酸盐系化合物结晶面。此外，峰的位置因结晶变形或测定误差的影响，有可能偏移±0.1°~±0.2°左右。

另外，在上述微粒混合物的X射线衍射中，在2θ=18~20°、2θ=26~28°、2θ=30~32°、2θ=38~40°、2θ=42~44°的各范围的至少任一范围可得到低衍射峰。这些是由硅氧化物、过渡金属氧化物、锂过渡金属硅酸盐产生的峰。即本发明所涉及的微粒混合物是含有非晶态的硅氧化物微粒、非晶态的过渡金属氧化物、和微晶状态或非晶态的锂过渡金属硅酸盐微粒的微粒混合物。此外，在本发明中，非晶态意味着微晶的大小在约100nm以下。可以通过将X射线衍射图谱中的峰的半峰宽适用于Scherrer公式，来判定是否为非晶态。

得到的微粒混合物中所含的锂过渡金属硅酸盐微粒含有以Li₂MSiO₄表示的锂过渡金属硅酸盐系化合物。M为选自由Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W组成的组中的至少一种过渡金属。

（通过水热合成法进行的活性物质的合成）

水热合成法是在高压釜等耐压容器内投入水、锂源、过渡金属源、硅源，使容器内产生临界或超临界的中温（100~400℃左右）高压条件，反应0.1小时~3天左右，由此可以合成目标微粒。但是，由于生成的颗粒易于聚集，所以需要注意二次颗粒的粗晶化。将上述生成的微粒混合物过滤、回收，根据情况通过过滤器或筛等，可以制成活性物质。此外，水热合成法的反应压力由于受温度、投入原料的种类和量、以及反应经过的时间的影响，不能特别规定，但是压力为0.05~100MPa左右。

作为水热合成法中所用的锂源、过渡金属源、硅源，可以使用在火焰法中列举的锂源、过渡金属源、硅源。

（活性物质聚集体的制备）

通过对由火焰法得到的微粒混合物、或由水热合成法得到的活性物质进行热处理，可得到活性物质聚集体。另外，在微粒混合物或活性物质中所含的非晶态化合物、氧化物形态的混合物，通过热处理主要转变为锂过渡金属硅酸盐系的结晶形态的化合物。接下来，为了提高热处理后的产物的导电性，将聚乙烯醇或蔗糖、炭黑等作为导电性碳源的有机化合物加入到热处理后所得的活性物质聚集体中，进行再次烧成。此外，也可以在微粒混合物或活性物质的最初热处理时加入导电性碳源进行加热处理，利用同一烧成工序在结晶化的同时进行碳的涂布或负载处理。关于热处理条件，通过温度300~900℃和处理时间0.5~10小时的组合，可以得到具有适宜的所期望的结晶性和粒径的烧成物。由于高温和长时间的热处理所致的过大热负荷会生成粗大的单晶，所以应该避免高温、长时间的热处理，并优选这样的热处理条件，即，在可获得具有所期望的结晶性或微晶性的锂过渡金属硅酸盐化合物的程度的加热条件下，能够将微晶的大小抑制为极小。

由此，得到例如图1~图2所示的、本发明的多孔质活性物质聚集体。多孔质活性物质聚集体的多孔性和空洞所占的空隙率根据所用原料、特别是过渡金属元素的种类及其含有比例而不同。例如，对于铁系，可观察到较大的空隙尺寸和空隙率，呈现出3维空隙以及由生成的聚集体所形成的形状和空间，对于锰系，空隙尺寸和空隙率显示较小的值，并且呈现出存在许多小孔形状且分布不均的生成状态。从表面用电子显微镜可以观察到的本发明活性物质聚集体的空隙孔的大小，大多数情况下大致为0.01~0.6μm。

（正极活性物质材料的制备）

接下来，通过研钵或球磨机等粉碎设备，可以将所得活性物质聚集体再次制成微粒，例如可以得到图3~图4所示的、可作为锂离子插层主体的本发明的正极活性物质材料。

在2θ=10~50°的范围对正极活性物质材料进行粉末X射线衍射测定时，至少在2θ=33.1°附近和2θ=35.7°附近得到衍射峰。这被认为是由结晶性锂过渡金属硅酸盐化合物产生的衍射。虽然本发明的正极活性物质材料中所含的结晶化锂过渡金属硅酸盐系化合物的大部分为微细结晶，但也存在部分含有非晶态成分的“微晶”状态。例如有以下状态：由多个微晶聚集在一起而构成的微粒被非晶态成分覆盖的状态或微细的结晶存在于非晶态成分基质中的状态、以及非晶态成分存在于微粒周围和微粒间的状态。这些状态相当于在图3~图4所示的TEM图像中所观察到的状态。

另外，在2θ=10~50°的范围对正极活性物质材料进行粉末X射线衍射测定时，在2θ=18~20°、2θ=26~28°、2θ=30~32°、2θ=38~40°、2θ=42~44°各范围的至少任一范围得到衍射峰。这些是由非晶态或结晶性的硅氧化物、非晶态或结晶性的过渡金属氧化物、微晶性、结晶性或非晶态的锂过渡金属硅酸盐产生的峰。

对本发明所涉及的正极活性物质材料实施粉末X射线衍射测定时，在其衍射角2θ=5~50°的范围中得到的衍射峰的半峰宽的最小值为0.175°以上。具有这样的关系：通过X射线衍射测定得到的峰的半峰宽越小，则测定对象的微晶的尺寸越大；半峰宽越大，则微晶的尺寸越小。这是因为微晶的尺寸减小时，每一个微晶的衍射光栅数目减少，导致在某衍射角度下完全满足布拉格（Bragg）条件的光栅的数目减少，从而表现为入射X射线变宽、衍射线变宽、半峰宽扩大。因此，在本申请中，多个衍射峰的半峰宽的最小值为0.175°以上这样的条件意味着本发明所涉及的正极活性物质材料的微晶尺寸小于规定值，并且可得到本发明中作为目标的低结晶性锂过渡金属硅酸盐。

此外，多个衍射峰的半峰宽的最大值优选为0.6°以下。制作结晶性过低的锂过渡金属硅酸盐是困难的，而且认为，结晶性过低时，结晶内的锂插层主体减少，充放电容量降低。

另外，对本发明所涉及的正极活性物质材料同样地进行2θ=5~50°范围的X射线衍射测定时，从衍射结果计算出的微晶大小在5~50nm的范围内。在此，微晶是指可视为单晶的聚集体，通常，一个颗粒由多个微晶构成。由于本发明所涉及的正极活性物质材料的微晶尺寸小，所以可得到本发明中作为目标的低结晶性正极活性物质材料。

另外，通过透射式电子显微镜（TEM）观察，来测定本发明所涉及的正极活性物质材料的粒径并求出粒度分布时，粒度分布在10~200nm的范围，平均值在25~100nm。这些颗粒是多个微晶聚集在一起而构成的。另外，粒度分布更优选在10~150nm的范围，进而优选在10~145nm的范围，平均值在25~81nm。此外，粒度分布在10~200nm的范围是指，所得到的粒度分布的下限为10nm以上、上限为200nm以下，而无需所得到的粒度分布遍及10~200nm的整个范围。也就是说，所得到的粒度分布既可以为10~100nm，也可以为50~150nm。

本发明所涉及的正极活性物质材料由于颗粒的尺寸小，所以Li离子或电子在单晶或多晶颗粒中的导电通路短，离子导电性和电子传导性优异，因而可以使充放电反应的势垒减小。

另外，本发明所涉及的正极活性物质材料呈现出结晶的至少一部分被非晶态成分覆盖的“微晶”状态。例如有以下状态：由多个微晶聚集在一起而构成的颗粒被非晶态成分覆盖的状态、或结晶颗粒存在于非晶态成分基质中的状态、以及非晶态成分存在于颗粒周围和颗粒间的状态。这些状态相当于在图3~图4所示的TEM图像中所观察到的状态。

如在图3~图4中观察到的那样，本发明所涉及的正极活性物质材料大体呈球形。虽然也观察到部分有棱角之处，但整体大致呈球形。此外，颗粒大体呈球形并不意味达到颗粒形状为几何学上严格的球形或椭圆球形的程度，即使部分存在有棱角之处或稍微突起的部位，只要颗粒的表面由基本上平滑的曲面构成即可。

所得正极活性物质材料的充放电容量等特性，根据使用的过渡金属及其种类而改变。例如，如果使用Fe原料作为过渡金属源，则容易以低成本进行合成，但仅用一种Fe时，容量停留在以往的水平。在Mn原料的情况下，也容易以低成本进行合成，但硅酸锰锂（lithium manganese silicate）因插锂和脱锂而具有结晶结构易于破坏的缺点，存在充放电循环寿命短的倾向。因此，如使用Fe和Mn二种原料的硅酸锰铁锂（Li₂Fe_1-xMn_xSiO₄）那样使用两种过渡金属元素时，解决了上述低容量和结晶结构破坏的问题。由于通过Fe等元素难以获得高级氧化状态，所以通过使用两种元素，从而与Li进行双电子反应，充放电容量倍增。另一方面，Fe有助于结晶结构的稳定化。对于Fe、Mn以外的Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W也相同。

另一方面，阴离子或聚阴离子的（SiO₄）_n硅酸盐也是同样的，也可以利用其他阴离子取代一部分（SiO₄）_n。所述其他阴离子例如为上述的过渡金属的酸，包括钛酸（TiO₄）或铬酸（CrO₄）、钒酸（VO₄、V₂O₇）、锆酸（ZrO₄）、钼酸（MoO₄、Mo₇O₂₄）、钨酸（WO₄）等等，或利用磷酸（PO₄）或硼酸（BO₃）进行取代。通过利用这些阴离子种取代一部分聚硅酸离子，有利于抑制和稳定化因Li离子反复脱离和复位所导致的结晶结构的变化，使循环寿命提高。另外，这些阴离子种即使在高温也难以释放氧，所以也不会引起着火，可以安全使用。

（非水电解质二次电池用正极）

使用将微粒混合物热处理后的活性物质聚集体粉碎而得到的正极活性物质材料形成正极电极时，在涂布或负载有碳的正极活性物质材料的粉末中，根据需要进一步添加炭黑等导电材料，同时添加聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺等粘接剂、或丁二烯橡胶等分散剂、或羧甲基纤维素等纤维素衍生物等增稠剂，将所得混合物加入水系溶剂或有机溶剂中，制成浆料，将浆料涂布在含有95重量％以上的铝的铝合金箔等集电体的单面或两面，并进行烧成，将溶剂挥发干固。由此，得到本发明的正极。

此时，为了提高浆料的涂布性、集电体与活性物质材料的密合性、集电性，可以使用二次颗粒代替上述活性物质材料而包含在浆料中，所述二次颗粒是使用上述正极活性物质材料和碳源等通过喷雾干燥法造粒，并进行烧成而得到的。造粒得到的二次颗粒的块为大致0.5~20μm左右的大块，由此，浆料涂布性得到飞跃性提高，电池电极的特性和寿命也变得更好。用于喷雾干燥法的浆料可以使用水系溶剂或非水系溶剂的任一种。

另外，在将包含上述正极活性物质材料的浆料涂布在铝合金箔等集电体上而形成的正极中，作为活性物质层形成面的集电体表面粗糙度，优选日本工业标准（JIS B 0601-1994）中所规定的十点平均粗糙度Rz为0.5μm以上。形成的活性物质层与集电体的密合性优异，伴随Li离子的插入脱离的电子传导性和到达集电体的集电性增强，充放电的循环寿命提高。

另外，如果在上述集电体与集电体上形成的活性物质层的界面中，显示集电体的主成分至少向活性物质层进行扩散的混合状态，则集电体与活性物质材料的界面接合性提高，对充放电循环中的体积和结晶结构的变化的耐受性增强，因而循环寿命提高。在还满足上述的集电体表面粗糙度条件的情况下更良好。

（非水电解质二次电池）

为了利用本发明的正极获得高容量二次电池，可以使用利用了现有公知的负极活性物质材料的负极或电解液、分离板、电池壳等各种材料，没有特别限制。

利用了本发明所涉及的正极的二次电池，其容量高，可获得良好的电极特性，如果在构成二次电池的使用非水溶剂的电解液中，使用或添加含有氟的非水溶剂，则即使经过反复充放电，容量也难以降低，从而使用寿命变长。例如，特别是在使用包含硅系高容量负极活性物质材料的负极的情况下，为了抑制Li离子的掺杂和脱掺杂所致的较大的膨胀收缩，优选在电解液中含有氟或使用包含具有将氟作为取代基的非水溶剂的电解液。含氟溶剂由于减弱充电时、特别是初次充电处理时与Li离子的合金化所产生的硅系薄膜的体积膨胀，因而可以抑制由充放电所导致的容量降低。可以在含氟非水溶剂中使用氟代碳酸亚乙酯、氟代链状碳酸酯等。氟代碳酸亚乙酯有单-四氟代碳酸亚乙酯（4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、FEC），氟代链状碳酸酯有甲基2,2,2-三氟碳酸乙酯、乙基2,2,2-三氟碳酸乙酯等，可以将上述物质单独添加到电解液中加以使用，或者组合多种加以使用。由于氟基容易与硅键合，而且键合牢固，所以观察到即使在因与Li离子的充电合金化而产生膨胀时，也可以使薄膜稳定，有助于抑制膨胀。

（本发明的效果）

本发明的二次电池用正极活性物质材料由于具有以往不存在的纳米级小结晶、一次颗粒，而且结晶性低，使得Li离子和电子的移动距离小，所以离子导电性和电子传导性优异，因而充放电时可以获得硅酸盐系锂过渡金属化合物原本所具有的高容量。

如上所示的、利用了采用本发明正极活性物质材料的正极的二次电池，使用原本具有大比容量的锂过渡金属硅酸盐系化合物，可以实现以往未实现的在室温条件下进行的充放电，并可以得到良好的电极特性。这样，利用了本发明所涉及的正极活性物质材料的非水电解质二次电池，将来可以实现可期待以往未有的高容量的、使用了锂过渡金属硅酸盐系化合物的二次电池。这样的高容量二次电池可以用于可移动电子设备或电动工具、电动汽车等的驱动电源。

实施例

以下，通过实施例说明本发明，但本发明不受本实施例的任何限定。

此外，以下的实施例中，进行了硅酸锰铁锂化合物的合成，但在使用其他过渡金属的情况下以及在组成材料中添加其他阴离子的情况下也可以同样地进行合成、提供。

（1）微粒混合物的合成

首先，如下制作用于制备试验评价用锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料的微粒混合物或活性物质。

（1-1）合成实施例1

通过火焰法制备微粒混合物的制备装置的反应容器具有：用于使微粒混合物生成并堆积在容器的中央部的二氧化硅制芯棒；和配置在芯棒周围，对芯棒表面供给作为火焰原料的氧和氢气以及原料气体的多个燃烧器，此外，还具有用于将未堆积的生成微粒和盐酸等反应产物排出的排气管。从燃烧器供给的原料的种类和供给流量条件如下设定。（目标组成为Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄，X=0.9）

H₂：5dm³/min、

O₂：5dm³/min、

LiCl（4M水溶液）：0.2dm³/min、

FeCl₂·4H₂O（1M水溶液）：0.09dm³/min、

MnCl₂·4H₂O（1M水溶液）：0.01dm³/min、

SiCl₄：0.1dm³/min，

另行供给规定量的N₂气体，将反应容器中形成为惰性气体气氛。在这样的条件下，在燃烧器发出的火焰中合成的作为正极活性物质前体的、二氧化硅微粒、氧化铁和氧化锰等过渡金属氧化物微粒、硅酸锰铁锂化合物微粒等的微粒混合物堆积在芯棒上。通过一边旋转一边提升芯棒的操作，均匀地将微粒混合物堆积成均一厚度。将堆积在芯棒上的微粒混合物剥离，并进行收集。慎重起见，通过过滤器除去杂质，并统一微粒尺寸。所得微粒混合物为微粒混合物a。

（1-2）合成实施例2

另外，相同地，作为火焰法是向由空气和丙烷气体形成的丙烷燃烧焰中供给下述规定浓度的原料液体，使其进行热氧化，由此合成微粒混合物b，并进行收集。（目标组成为Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄，X=0.1）

环烷酸锂（4M溶液）：0.2dm³/min

C₁₆H₃₀FeO₄（2-乙基己烷铁II）（1M溶液）：0.01dm³/min

C₁₆H₃₀MnO₄（2-乙基己烷MnII）（1M溶液）：0.09dm³/min

C₈H₂₄O₄Si₄（八甲基环四硅氧烷）（1M溶液）：0.1dm³/min

（1-3）合成实施例3

实施活性物质r的制作。在具有聚四氟乙烯制内筒的耐压容器中投入下述原料，在高压釜中于170℃进行18小时的水热合成。（目标组成为Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄，X=0.5）

LiOH·H₂O：0.2mol、

FeCl₂·4H₂O：0.05mol、

MnCl₂·4H₂O：0.05mol、

SiO₂微粒粉末：0.1mol，

另行加入溶有微量（0.01mol左右）L-抗坏血酸的离子交换水后为0.5dm³。

冷却至室温后，回收沉淀的反应产物，充分用纯水清洗后，将其在70℃真空干燥2小时，得到活性物质r。

（1-4）合成比较例1

进而，进行活性物质s的制作。在电炉中混合投入下述原料后进行烧成，然后基于固相法进行合成。（目标组成为Li₂Mn_1-xFe_xSiO₄，X=0.9）

Li₂CO₃：0.2mol、

FeC₂O₄·2H₂O：0.09mol、

MnC₂O₄·2H₂O：0.01mol、

SiO₂微粒粉末：0.1mol，

在700℃预烧成12小时后，在1000℃进行24小时的主烧成，将该操作重复两次，得到固相法合成的活性物质s。

（2）活性物质聚集体、活性物质材料的合成

（2-1）实施例1、4、5、比较例3

接下来，在填充氮气的密闭容器中加入规定量的微粒混合物a和聚乙烯醇，进行表1记载的改变热处理温度和时间的多条件下的加热处理，实施碳涂布或碳负载，得到活性物质聚集体a’、a1’、a2’、q’。对这些活性物质聚集体进行粉碎处理，由此通过火焰法得到成为实施例或比较例的硅酸锰铁锂系化合物正极活性物质材料A、A1、A2和Q。

（2-2）实施例2

另外，对于微粒混合物b，在与实施例1相同的条件下进行热处理和碳涂布，得到活性物质聚集体后，进行粉碎处理，得到正极活性物质材料B。

（2-3）实施例3、比较例1

另外，与实施例1同样，在活性物质r中混合聚乙烯醇后，在650℃热处理4小时，然后进行碳涂布或碳负载处理，得到正极活性物质材料P、R。此外，发现正极活性物质P、R在合成后颗粒有凝集的倾向，因而用研钵将P充分进行粉碎处理。

（2-4）比较例2

另外，与实施例1同样，在活性物质s中加入聚乙烯醇，将混合物在650℃热处理4小时，然后进行碳涂布或碳负载处理，得到正极活性物质材料S。

（3）试样的测定观察确认

（3-1）粉末X射线衍射测定

在以下测定条件下对上述本发明实施例和比较例的微粒混合物和正极活性物质材料进行粉末X射线衍射测定（2θ=10~50°），调查所合成的微粒的结晶性、衍射性和衍射角2θ、正极活性物质材料的结晶性和结晶大小。

X射线：CuKα射线、输出功率1.2kW、测定装置：RINT2000（株式会社Rigaku制造）

（3-2）扫描电子显微镜（SEM）观察

通过SEM对所得到的活性物质聚集体进行观察。并且，通过观察SEM图像来调查微粒混合物热处理后的活性物质聚集体的空隙大小。

（3-3）透射式电子显微镜（TEM）观察

同样，通过TEM对所得到的正极活性物质材料进行观察，并对TEM图像进行图像解析，调查粒度分布（范围和个数平均粒度）和颗粒形状等。

（4）利用了活性物质试样的试验评价用正极电极和二次电池的制作

针对实施例和比较例中得到的正极活性物质材料粉末A、B、A1、A2、P、Q、R、S混合导电助剂（炭黑），并使导电助剂为10重量％，使用内部经氮气置换后的球磨机进一步混合5小时。将混合粉末和作为粘接剂的聚偏二氟乙烯（PVdF）以重量比95:5的比例混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）充分混炼，得到正极浆料。

在具有表2记载的表面粗糙度Rz（JIS B 0601-1994十点平均粗糙度）的厚度为15μm的铝箔集电体上，以50g/m²的涂布量涂布正极浆料，在120℃干燥30分钟。其后，通过辊压进行压延加工以形成2.0g/cm³的密度，冲裁成2cm²的圆盘状，制作成正极。

使用上述正极、负极、电解液，制作锂二次电池，其中负极使用金属锂，电解液使用将LiPF₆以1M的浓度溶解在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯以体积比1∶1的比例混合的混合溶剂中而得到的液体。另外，实施例5中，在电解液中代替碳酸亚乙酯混合单-四-氟代碳酸亚乙酯得到混合溶剂，使用该混合溶剂制作同样的电池，并用所制作的电池进行实验。此外，制作环境的露点为-50℃以下。将各电极压接在带有集电体的电解罐上使用。使用上述正极、负极、电解质和分离板制成直径25mm、厚度1.6mm的硬币型锂二次电池。

（5）试样的试验评价

接下来，通过上述硬币型锂二次电池，如下实施本发明的正极活性物质材料的试验评价。

在试验温度25℃，通过CC-CV法，以0.01C的电流速率充电至4.5V（Li/Li⁺对），其后，通过CC法，以0.01C速率放电至1.5V（与上述相同），测定初期的充放电容量。

将正极活性物质材料的合成条件和试验结果示于表1、表2。

[表1]

[表2]

另外，将活性物质聚集体a’的SEM图像示于图1、图2。并且，将正极活性物质材料A的TEM图像示于图3、图4。并且，将正极活性物质材料B、A、S的XRD测定结果示于图5。

由以上的试样制作方法和试验测定、以及评价结果可知以下结果。对于用火焰法合成微粒混合物的实施例1、2、4、5，在初次充放电试验中首次在室温范围获得现有锂过渡金属硅酸盐系材料未得到的大容量充放电。

利用火焰法以外的合成方法中的水热法进行合成的实施例3，除了结晶性高和未得到聚集体以外，其他性状符合本发明规定的范围。因此，在初次充放电试验中也得到了良好的容量。但是，在比较例1中，观察到水热法合成颗粒聚集而生成块，呈现为很多性状在规定以外的混合物。因此，结果为，虽然能够取得充放电容量，但是停留在小容量。

而且，对于通过固相得到合成材料的比较例2，由于高温长时间的烧成条件，从而形成显示大结晶成长的性状，结果无法在室温下进行充电处理。

对基于火焰法的实施例1、2、4、5和比较例3中的碳涂布退火（carbon coatanneal）条件进行比较时，可知，只要为规定的温度和时间的范围内，就可得到规定的活性物质材料性状，但在比较例3的较强的退火条件下，即使费力地得到非晶态或结晶性、微晶性的微粒混合物，也成长为大结晶，成为充放电容量不充分的电极和电池。

电解液溶剂使用含有氟的非水溶剂的实施例6中，与其他条件相同的实施例1相比，得到了高容量。对于含氟溶剂和正极的集电体表面粗糙度、以及集电体成分向活性物质层界面扩散所形成的混合界面状态的效果，虽然需要一定程度的长期实施充放电的反复循环，但目前实施例6的活性物质材料未产生问题。

根据图1、图2，可以确认活性物质聚集体a’的形态为直径50~200nm左右的颗粒具有空隙并且大量聚集。另外，可知各个颗粒间的空隙平均为0.3μm左右。

根据图3、图4，可以确认正极活性物质材料A的形态为直径50~100nm左右的颗粒发生聚集。特别是图4中，确认到在以黑色被观察到的锂过渡金属硅酸盐的周围涂布有非晶态碳。

图5所示的用火焰法合成的正极活性物质材料A、B的X射线衍射峰显示半峰宽较大等衍射幅度较宽的倾向，这是由微晶小、而且微晶集合而成的各个颗粒为小微晶的聚集体所导致的。而通过固相合成得到的正极活性物质材料S的衍射峰尖锐，而且衍射强度也显示较大值，可知其为典型的大微晶的聚集体、或为单晶，与正极活性物质材料A、B明显不同。

另外，作为实施例7~18，用与合成实施例1和实施例1相同的方法合成改变了过渡金属的种类的正极活性物质材料、和将一部分硅酸盐取代为其他阴离子的正极活性物质材料。通过ICP-AES对利用火焰法刚合成后的微粒混合物进行测定，以确定正极活性物质材料的过渡金属和阴离子的组成。另外，通过与实施例1相同的方法，利用所得到的正极活性物质材料制作试验评价用正极电极和二次电池。并且，利用与实施例1相同的方法，即通过CC-CV法在试验温度25℃、以0.01C的电流速率实施初次放电容量的测定。在表3中给出实施例7~18的测定结果和试验结果。

[表3]

如实施例7~16所示，本发明中，不仅在如实施例1~6那样的过渡金属为铁和锰的情况下，而且在使用各种过渡金属等金属元素的情况下，常温下也具有高的初次放电容量。另外，如实施例17和18所示，本发明中，也可以将构成锂过渡金属硅酸盐的一部分硅酸盐取代为磷酸或硼酸之类的硅酸盐以外的阴离子。

如上所述，将本发明的正极活性物质材料涂布在规定的集电体上而得到的正极，能够在包括使用非水电解质的锂离子二次电池的可充放电的二次电池中用作正极，并显示优异的充放电特性。今后，通过进一步改良，可成为以本发明的化合物系统原本具有的更高的理论比容量为目标使充放电容量提高的基础。由此，能够对以现有的电子设备用途为首的已经开始实用化的工业用途和汽车用途的二次电池赋予显示以往不具有的高能量和高输出功率的特性。而且，本发明的微粒混合物的制备方法，特别是火焰法，批量生产率优异，并且可以以低成本提供产品。

符号说明

a’………活性物质聚集体

A………正极活性物质材料

Claims

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，

含有锂过渡金属硅酸盐，

由粉末X射线衍射法在2θ=5~50°范围的衍射结果得到的衍射峰的半峰宽值在0.175~0.6°的范围内。

2.一种非水电解质二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，

含有锂过渡金属硅酸盐，

1由粉末X射线衍射法在2θ=5~50°范围的衍射结果得到的微晶的大小在5~50nm的范围内。

3.如权利要求1或2所述的正极活性物质材料，其特征在于，

由透射式电子显微镜图像测定的粒度分布在10~200nm的范围，粒度平均值为25~100nm。

4.如权利要求1或2所述的正极活性物质材料，其特征在于，

所述正极活性物质材料为具有结晶的微晶状态，所述结晶至少一部分被非晶态成分覆盖。

5.如权利要求1或2所述的正极活性物质材料，其特征在于，

所述正极活性物质材料的颗粒形状为大致球形。

6.如权利要求1或2所述的正极活性物质材料，其特征在于，

所述正极活性物质材料的至少一部分涂布有碳，或者表面的至少一部分负载有碳。

7.如权利要求1或2所述的正极活性物质材料，其特征在于，

所述锂过渡金属硅酸盐的过渡金属包括Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W中的至少两种元素。

8.如权利要求1或2所述的正极活性物质材料，其特征在于，

将所述锂过渡金属硅酸盐的一部分硅酸盐被不释放氧的金属酸、磷酸或硼酸取代。

9.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，

具有：集电体；和

形成在所述集电体的至少一面并含有权利要求1或2所述的正极活性物质材料的正极活性物质层。

10.如权利要求9所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，

所述集电体为含铝的箔，

在所述集电体与所述正极活性物质层的界面，具有构成所述集电体的至少一种元素扩散到所述正极活性物质层而形成的混合界面。

11.如权利要求10所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，

所述集电体的至少形成所述正极活性物质层的表面基于JIS B 0601-1994十点平均粗糙度的表面粗糙度Rz为0.5μm以上。

12.一种非水电解质二次电池，其特征在于，

使用了权利要求9所述的非水电解质二次电池用正极。

13.如权利要求12所述的非水电解质二次电池，其特征在于，

所述非水电解质二次电池中的电解液使用含有含氟非水溶剂的电解液。

14.一种锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，

将锂源、过渡金属源、硅源与纯水一起供给到反应容器中，在150~400℃的密闭耐压环境内合成正极活性物质，

通过对所述正极活性物质进一步在300~900℃实施0.5~10小时的热处理，来制备活性物质聚集体，

将所述活性物质聚集体粉碎，来制备锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料，

所述锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料由粉末X射线衍射法在2θ=5~50°范围的衍射结果得到的衍射峰的半峰宽值在0.175~0.6°的范围内，

或者，所述锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料由粉末X射线衍射法在2θ=5~50°范围的衍射结果得到的微晶大小在5~50nm的范围内。

15.一种锂过渡金属硅酸盐系正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，

将锂源、过渡金属源和硅源供给到反应容器中的火焰中，合成活性物质前体，

通过对上述活性物质前体进一步在300~900℃实施0.5~10小时的热处理，来制备活性物质聚集体，

并将所述活性物质聚集体粉碎。

16.如权利要求15所述的正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，

所述火焰为氢氧焰，

所述反应容器内为填充有惰性气体的气氛。

17.如权利要求15所述的正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，

所述火焰为包含氧的烃的火焰，

所述反应容器内为填充有惰性气体的气氛。

18.如权利要求15所述的正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，

向所述火焰供给的所述锂源、所述过渡金属源和所述硅源为氯化物，

所述火焰的原料至少含有氢气和氧气。

19.如权利要求15所述的正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，

在向所述火焰供给所述锂源、所述过渡金属源和所述硅源时，以气体形式供给，或者，使液体或溶液通过气化器后供给。

20.如权利要求14或15所述的正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，

在制备所述活性物质聚集体时，加入碳源后进行所述热处理。

21.如权利要求14或15所述的正极活性物质材料的制备方法，其特征在于，

所述活性物质聚集体为多孔质，

所述活性物质聚集体从表面可以观察到的空隙的大小为0.01~0.6μm。

22.一种非水电解质二次电池用正极的制备方法，其特征在于，

将含有通过权利要求14或15所述的正极活性物质材料的制备方法制造的正极活性物质材料的浆料涂布在集电体上。

23.如权利要求22所述的非水电解质二次电池用正极的制备方法，其特征在于，

所述浆料含有添加所述正极活性物质材料后进行造粒而得到的粒径为0.5~20μm的二次颗粒。