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CN109616655B - 双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料及制备方法 - Google Patents

双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池正极材料的技术领域,提供了一种双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料及制备方法。该方法先通过水热反应原位生成钛酸锂对硼酸铁锂颗粒进行包覆,然后通过喷雾沉积在钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒表面形成焦磷酸镍层,进一步包覆一层有机硅聚合物保护膜,制得双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒。与传统方法相比,本发明以钛酸锂和有机硅聚合物对硼酸铁锂/焦磷酸镍复合正极材料进行双层包覆,既克服了硼酸铁锂材料导电性差、与空气接触导致电化学性能快速下降的缺陷,又克服了焦磷酸镍材料体积变化大、循环稳定性差的缺陷。

Description

双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料的技术领域,提供了一种双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料及制备方法。
背景技术
锂电池是主要依靠锂离子在正极和负极之间的移动来工作的。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。锂电池具有以下特点:高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述特点,锂电池已广泛用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动车等众多民用及军事领域。
锂电池的正极材料一般选择电位较高,且在空气中相对稳定的嵌锂过渡金属氧化物、硼化物、硅化物、磷化物等。新型正极材料的研究和应用成为锂电池发展的重要课题。
硼酸铁锂是一种新型的具有实用前景的锂离子电池正极材料,其结构属于单斜晶系C2/c空间群,由于具有环境友好、成本低、比容量及能量密度高等优点吸引了人们的关注,但由于其表面对空气敏感及电导率低等缺点而限制了其发展。另外,焦磷酸盐化合物作为一种新型的聚阴离子型正极材料,具有三维的网络结构,表现出较好的结构稳定性,相对于传统磷酸盐类正极材料,焦磷酸盐可为锂离子提供可自由运动的二维隧道结构,因而具有良好的电化学性能,但焦磷酸镍材料体积变化大,影响了材料的循环稳定性。
可见,现有的用于锂电池正极材料的硼酸铁锂材料存在导电性差、与空气接触导致电化学性能快速下降的缺陷,而焦磷酸镍材料存在体积变化大、循环稳定性差的缺陷。
因此,采用硼酸铁锂/焦磷酸镍复合材料作为锂电池正极材料,并采用一定的技术手段克服二者的缺陷,具有重要的意义。
发明内容
本发明提出了一种双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料及制备方法,既克服了硼酸铁锂材料导电性差、与空气接触导致电化学性能快速下降的缺陷,又克服了焦磷酸镍材料体积变化大、循环稳定性差的缺陷。
为实现上述目的,本发明涉及的具体技术方案如下:
双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料的制备方法,所述锂电池正极材料制备的具体步骤如下:
(1)将纳米二氧化钛、纳米硼酸铁锂加入氢氧化锂的去离子水溶液中,超声分散10~20min,然后转移至水热反应釜中,加热进行反应,冷却后抽滤,先用无水乙醇洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,然后在70~80℃下真空干燥15~20h,再进行研磨,制得钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒;
(2)将纳米焦磷酸镍加入去离子水中,超声分散20~30min,然后将分散液进行喷雾,在步骤(1)制得的钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒表面沉积一层焦磷酸镍,制得单层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒;
(3)将有机硅聚合物加入正己烷中,搅拌至完全溶解,然后加入步骤(2)制得的复合颗粒,搅拌混合均匀,再在80℃下加热除去溶剂正己烷,使有机硅聚合物包覆于复合颗粒表面,制得双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒。
优选的,步骤(1)所述各原料的重量份为,纳米二氧化钛3~4重量份、纳米硼酸铁锂30~40重量份、氢氧化锂2.5~3重量份、去离子水53~64.5重量份。
优选的,步骤(1)所述水热反应的温度为160~170℃,时间为9~11h。
优选的,步骤(2)所述各原料的重量份为,纳米焦磷酸镍15~20重量份、去离子水50~65重量份、钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒20~30重量份。
优选的,步骤(3)所述有机硅聚合物为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶中的至少一种。所述硅橡胶为生胶。
优选的,步骤(3)所述各原料的重量份为,有机硅聚合物1.5~2重量份、正己烷58~68.5重量份、复合颗粒30~40重量份。
优选的,步骤(3)所述搅拌的速度为300~500r/min,时间为2~3h。
优选的,所述纳米二氧化钛的平均粒径为10~20nm;所述纳米硼酸铁锂的平均粒径为100~150nm;所述纳米焦磷酸镍的平均粒径为50~100nm。
硼酸铁锂作为锂离子电池的正极材料时,其本身具有导电性差的缺陷,不仅电子电导率较低,并且锂离子扩散速率较低。而且,硼酸铁锂对水分和氧气均较为敏感,室温下与少量空气接触就会导致比容量的快速下降。焦磷酸镍用作锂离子电池的正极材料时,由于锂离子在嵌入与脱嵌的过程中造成材料体积变化明显,从而降低了正极材料的循环稳定性。
为克服硼酸铁锂和焦磷酸镍材料的缺陷,提高复合正极材料的导电性及稳定性,本发明制备了双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒,其结构示意图如说明书附图1所示。有机硅聚合物包覆层的作用主要在于:一是在颗粒表面形成保护膜,抵御空气中的水分和氧气的侵害,降低了正极材料在空气中暴露后的电化学性能的下降;二是利用有机硅生胶良好的弹性来平衡焦磷酸镍材料的体积变化,防止材料晶体结构的变化,从而提高稳定性。而钛酸锂包覆层的作用主要在于:一是利用钛酸锂良好的电子导电性,且钛酸锂的3D结构可为锂离子扩散提供通道,从而促进硼酸铁锂与焦磷酸镍之间的电子传导与锂离子扩散,使材料的导电性提高;二是利用钛酸锂在高电压下的稳定性,对复合正极材料的结构起到稳定作用。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料。所述锂电池正极材料是先通过水热反应原位生成钛酸锂对硼酸铁锂颗粒进行包覆,然后通过喷雾沉积在钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒表面形成焦磷酸镍层,进一步包覆一层有机硅聚合物保护膜而制得。
本发明提供了一种双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料及制备方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1.本发明的制备方法,克服了硼酸铁锂材料导电性差、与空气接触导致电化学性能快速下降的缺陷。
2.本发明的制备方法,克服了焦磷酸镍材料体积变化大、循环稳定性差的缺陷。
附图说明
图1为双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍正极材料的结构示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)将纳米二氧化钛、纳米硼酸铁锂加入氢氧化锂的去离子水溶液中,超声分散14min,然后转移至水热反应釜中,加热进行反应,冷却后抽滤,先用无水乙醇洗涤2次,再用去离子水洗涤3次,然后在76℃下真空干燥17h,再进行研磨,制得钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒;各原料的重量份为,纳米二氧化钛3重量份、纳米硼酸铁锂34重量份、氢氧化锂2.5重量份、去离子水60.5重量份;水热反应的温度为166℃,时间为10h;纳米二氧化钛的平均粒径为16nm;纳米硼酸铁锂的平均粒径为130nm;
(2)将纳米焦磷酸镍加入去离子水中,超声分散26min,然后将分散液进行喷雾,在步骤(1)制得的钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒表面沉积一层焦磷酸镍,制得单层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒;各原料的重量份为,纳米焦磷酸镍17重量份、去离子水59重量份、钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒24重量份;纳米焦磷酸镍的平均粒径为70nm;
(3)将有机硅聚合物加入正己烷中,搅拌至完全溶解,然后加入步骤(2)制得的复合颗粒,搅拌混合均匀,再在80℃下加热除去溶剂正己烷,使有机硅聚合物包覆于复合颗粒表面,制得双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒;有机硅聚合物为甲基硅橡胶;硅橡胶为生胶;各原料的重量份为,有机硅聚合物1.7重量份、正己烷64.3重量份、复合颗粒34重量份;搅拌的速度为380r/min,时间为2.5h。
实施例2
(1)将纳米二氧化钛、纳米硼酸铁锂加入氢氧化锂的去离子水溶液中,超声分散12min,然后转移至水热反应釜中,加热进行反应,冷却后抽滤,先用无水乙醇洗涤2次,再用去离子水洗涤2次,然后在72℃下真空干燥19h,再进行研磨,制得钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒;各原料的重量份为,纳米二氧化钛3重量份、纳米硼酸铁锂32重量份、氢氧化锂2.5重量份、去离子水62.5重量份;水热反应的温度为162℃,时间为10.5h;纳米二氧化钛的平均粒径为12nm;纳米硼酸铁锂的平均粒径为110nm;
(2)将纳米焦磷酸镍加入去离子水中,超声分散23min,然后将分散液进行喷雾,在步骤(1)制得的钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒表面沉积一层焦磷酸镍,制得单层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒;各原料的重量份为,纳米焦磷酸镍16重量份、去离子水62重量份、钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒22重量份;纳米焦磷酸镍的平均粒径为60nm;
(3)将有机硅聚合物加入正己烷中,搅拌至完全溶解,然后加入步骤(2)制得的复合颗粒,搅拌混合均匀,再在80℃下加热除去溶剂正己烷,使有机硅聚合物包覆于复合颗粒表面,制得双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒;有机硅聚合物为甲基乙烯基硅橡胶;硅橡胶为生胶;各原料的重量份为,有机硅聚合物1.6重量份、正己烷66.4重量份、复合颗粒32重量份;搅拌的速度为350r/min,时间为3h。
实施例3
(1)将纳米二氧化钛、纳米硼酸铁锂加入氢氧化锂的去离子水溶液中,超声分散18min,然后转移至水热反应釜中,加热进行反应,冷却后抽滤,先用无水乙醇洗涤3次,再用去离子水洗涤3次,然后在78℃下真空干燥16h,再进行研磨,制得钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒;各原料的重量份为,纳米二氧化钛4重量份、纳米硼酸铁锂37重量份、氢氧化锂2.8重量份、去离子水56.2量份;水热反应的温度为168℃,时间为9.5h;纳米二氧化钛的平均粒径为18nm;纳米硼酸铁锂的平均粒径为140nm;
(2)将纳米焦磷酸镍加入去离子水中,超声分散28min,然后将分散液进行喷雾,在步骤(1)制得的钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒表面沉积一层焦磷酸镍,制得单层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒;各原料的重量份为,纳米焦磷酸镍19重量份、去离子水54重量份、钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒27重量份;纳米焦磷酸镍的平均粒径为90nm;
(3)将有机硅聚合物加入正己烷中,搅拌至完全溶解,然后加入步骤(2)制得的复合颗粒,搅拌混合均匀,再在80℃下加热除去溶剂正己烷,使有机硅聚合物包覆于复合颗粒表面,制得双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒;有机硅聚合物为氟硅橡胶;硅橡胶为生胶;各原料的重量份为,有机硅聚合物1.9重量份、正己烷60.1重量份、复合颗粒38重量份;搅拌的速度为450r/min,时间为2h。
实施例4
(1)将纳米二氧化钛、纳米硼酸铁锂加入氢氧化锂的去离子水溶液中,超声分散10min,然后转移至水热反应釜中,加热进行反应,冷却后抽滤,先用无水乙醇洗涤2次,再用去离子水洗涤2次,然后在70℃下真空干燥20h,再进行研磨,制得钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒;各原料的重量份为,纳米二氧化钛3重量份、纳米硼酸铁锂30重量份、氢氧化锂2.5重量份、去离子水64.5重量份;水热反应的温度为160℃,时间为11h;纳米二氧化钛的平均粒径为10nm;纳米硼酸铁锂的平均粒径为100nm;
(2)将纳米焦磷酸镍加入去离子水中,超声分散20min,然后将分散液进行喷雾,在步骤(1)制得的钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒表面沉积一层焦磷酸镍,制得单层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒;各原料的重量份为,纳米焦磷酸镍15重量份、去离子水65重量份、钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒20重量份;纳米焦磷酸镍的平均粒径为50nm;
(3)将有机硅聚合物加入正己烷中,搅拌至完全溶解,然后加入步骤(2)制得的复合颗粒,搅拌混合均匀,再在80℃下加热除去溶剂正己烷,使有机硅聚合物包覆于复合颗粒表面,制得双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒;有机硅聚合物为甲基硅橡胶;硅橡胶为生胶;各原料的重量份为,有机硅聚合物1.5重量份、正己烷68.5重量份、复合颗粒30重量份;搅拌的速度为300r/min,时间为3h。
实施例5
(1)将纳米二氧化钛、纳米硼酸铁锂加入氢氧化锂的去离子水溶液中,超声分散20min,然后转移至水热反应釜中,加热进行反应,冷却后抽滤,先用无水乙醇洗涤3次,再用去离子水洗涤3次,然后在80℃下真空干燥15h,再进行研磨,制得钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒;各原料的重量份为,纳米二氧化钛4重量份、纳米硼酸铁锂40重量份、氢氧化锂3重量份、去离子水53重量份;水热反应的温度为170℃,时间为9h;纳米二氧化钛的平均粒径为20nm;纳米硼酸铁锂的平均粒径为150nm;
(2)将纳米焦磷酸镍加入去离子水中,超声分散30min,然后将分散液进行喷雾,在步骤(1)制得的钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒表面沉积一层焦磷酸镍,制得单层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒;各原料的重量份为,纳米焦磷酸镍20重量份、去离子水50重量份、钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒30重量份;纳米焦磷酸镍的平均粒径为100nm;
(3)将有机硅聚合物加入正己烷中,搅拌至完全溶解,然后加入步骤(2)制得的复合颗粒,搅拌混合均匀,再在80℃下加热除去溶剂正己烷,使有机硅聚合物包覆于复合颗粒表面,制得双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒;有机硅聚合物为甲基乙烯基硅橡胶;硅橡胶为生胶;各原料的重量份为,有机硅聚合物2重量份、正己烷58重量份、复合颗粒40重量份;搅拌的速度为500r/min,时间为2h。
实施例6
(1)将纳米二氧化钛、纳米硼酸铁锂加入氢氧化锂的去离子水溶液中,超声分散15min,然后转移至水热反应釜中,加热进行反应,冷却后抽滤,先用无水乙醇洗涤3次,再用去离子水洗涤2次,然后在75℃下真空干燥18h,再进行研磨,制得钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒;各原料的重量份为,纳米二氧化钛3.5重量份、纳米硼酸铁锂35重量份、氢氧化锂2.8重量份、去离子水58.7重量份;水热反应的温度为165℃,时间为10h;纳米二氧化钛的平均粒径为15nm;纳米硼酸铁锂的平均粒径为125nm;
(2)将纳米焦磷酸镍加入去离子水中,超声分散25min,然后将分散液进行喷雾,在步骤(1)制得的钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒表面沉积一层焦磷酸镍,制得单层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒;各原料的重量份为,纳米焦磷酸镍18重量份、去离子水57重量份、钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒25重量份;纳米焦磷酸镍的平均粒径为80nm;
(3)将有机硅聚合物加入正己烷中,搅拌至完全溶解,然后加入步骤(2)制得的复合颗粒,搅拌混合均匀,再在80℃下加热除去溶剂正己烷,使有机硅聚合物包覆于复合颗粒表面,制得双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒;有机硅聚合物为氟硅橡胶;硅橡胶为生胶;各原料的重量份为,有机硅聚合物1.8重量份、正己烷63.2重量份、复合颗粒35重量份;搅拌的速度为400r/min,时间为2.5h。
对比例1
仅采用钛酸锂对硼酸铁锂/焦磷酸镍进行单层包覆,其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
仅采用有机硅聚合物对硼酸铁锂/焦磷酸镍进行单层包覆,其他制备条件与实施例6一致。
性能测试:
将本发明制得的正极材料制成正极片,以Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜,1mol/L的LiPF6的混合有机溶剂(EC:DMC=1:1,体积比)为电解液,以金属锂片为对极片,在充满氩气的手套箱内组装成型号为CR2025的纽扣电池,进行以下测试:
(1)电子电导率、离子电导率:采用LandCT2001A电池测试系统进行电化学循环1周后,运用Zahner IM6ex型电化学工作站测定材料的电化学阻抗,测定频率范围为10kHz~10mHz,微扰电压为5mV,测试并计算正极材料的电子电导率和离子电导率;
(2)充放电循环测试比容量:采用电池性能测试系统进行充放电循环测试,充放电电压范围为2~4V,分别将测试电池在空气暴露0d、1d和5d,测试空气中暴露后在0.5C倍率下的首次、循环50周的充放电比容量。
所得数据如表1所示。
表1:
Figure DEST_PATH_IMAGE002

Claims (9)

1.双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料的制备方法,其特征在于,所述锂电池正极材料制备的具体步骤如下:
(1)将纳米二氧化钛、纳米硼酸铁锂加入氢氧化锂的去离子水溶液中,超声分散10~20min,然后转移至水热反应釜中,加热进行反应,冷却后抽滤,先用无水乙醇洗涤2~3次,再用去离子水洗涤2~3次,然后在70~80℃下真空干燥15~20h,再进行研磨,制得钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒;
(2)将纳米焦磷酸镍加入去离子水中,超声分散20~30min,然后将分散液进行喷雾,在步骤(1)制得的钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒表面沉积一层焦磷酸镍,制得单层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒;
(3)将有机硅聚合物加入正己烷中,搅拌至完全溶解,然后加入步骤(2)制得的复合颗粒,搅拌混合均匀,再在80℃下加热除去溶剂正己烷,使有机硅聚合物包覆于复合颗粒表面,制得双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍复合颗粒。
2.根据权利要求1所述双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,各原料的重量份为,纳米二氧化钛3~4重量份、纳米硼酸铁锂30~40重量份、氢氧化锂2.5~3重量份、去离子水53~64.5重量份。
3.根据权利要求1所述双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述水热反应的温度为160~170℃,时间为9~11h。
4.根据权利要求1所述双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,各原料的重量份为,纳米焦磷酸镍15~20重量份、去离子水50~65重量份、钛酸锂包覆硼酸铁锂颗粒20~30重量份。
5.根据权利要求1所述双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述有机硅聚合物为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶中的至少一种;所述硅橡胶为生胶。
6.根据权利要求1所述双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,各原料的重量份为,有机硅聚合物1.5~2重量份、正己烷58~68.5重量份、复合颗粒30~40重量份。
7.根据权利要求1所述双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述搅拌的速度为300~500r/min,时间为2~3h。
8.根据权利要求1所述双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料的制备方法,其特征在于:
所述纳米二氧化钛的平均粒径为10~20nm;
所述纳米硼酸铁锂的平均粒径为100~150nm;
所述纳米焦磷酸镍的平均粒径为50~100nm。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的双层包覆硼酸铁锂/焦磷酸镍锂电池正极材料。
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