JP5937151B2

JP5937151B2 - ジルコニウム含有オリビン型正極材料及びその製造方法

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Publication number: JP5937151B2
Application number: JP2014154515A
Authority: JP
Inventors: 弘樹山下; 大神　剛章; 剛章大神
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: JP2016031872A

Description

本発明は、高い電池物性を発現し得るジルコニウム含有オリビン型正極材料及びその製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイト等の炭素材を用いるものが主流となっている。

この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン二次電池用正極材料として有用であり、種々の開発がなされている。

例えば、特許文献１には、ケイ酸金属リチウムにジルコニウムをドープしたオリビン型シリケート化合物が開示されており、これによって電池物性の向上を図っている。

特許第５５０９４２３号公報

しかしながら、リチウムイオン二次電池の充放電容量は、正極材料の種類によっても大きく変動することもあり、より電池物性を高めることのできる、上記特許文献に記載のものとは異なる新たな種類の正極材料の実現が望まれている。

したがって、本発明の課題は、より優れた電池物性を発現することのできるジルコニウム含有オリビン型正極材料及びその製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、Ｓｉ原子やＯ原子に加え、Ｐ原子及び／又はＦ原子を含むジルコニウム含有のオリビン型正極材料であれば、大きな充放電容量を示す二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、次式（１）：
Ｌｉ₂Ｆｅ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＺｒ_xＳｉ_1-zＰ_0.8zＯ_4-yＦ_2y・・・（１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ=１−２ｘを満たし、ｘは０＜ｘ＜０．５であり、ｙは０≦ｙ≦２であり、ｚは０≦ｚ≦０．１であり、かつｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚを満たす）
で表されるジルコニウム含有オリビン型正極材料を提供するものである。
また、本発明は、リチウム化合物、ケイ酸化合物、ジルコニウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）塩（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）を含有し、かつリン酸化合物及び／又はフッ素化合物を含有する塩基性水分散液を水熱反応させる工程を含む、上記ジルコニウム含有オリビン型正極材料の製造方法を提供するものである。

本発明のジルコニウム含有オリビン型正極材料によれば、優れた充放電容量を発現する二次電池を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のジルコニウム含有オリビン型正極材料は、次式（１）：
Ｌｉ₂Ｆｅ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＺｒ_xＳｉ_1-zＰ_0.8zＯ_4-yＦ_2y・・・（１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ=１−２ｘを満たし、ｘは０＜ｘ＜０．５であり、ｙは０≦ｙ≦２であり、ｚは０≦ｚ≦０．１であり、かつｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚを満たす）
で表される。
式（１）中、ｘは０＜ｘ＜０．５であって、Ｚｒは必須である。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１−２ｘであるので、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうち、少なくとも１つは０ではなく、すなわちＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの遷移金属うち、少なくとも１種は必須である。さらに、ｙは０≦ｙ≦２であり、ｚは０≦ｚ≦０．１であり、かつｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚを満たすものであり、すなわちｙとｚは同時に０となることはなく、本発明のジルコニウム含有オリビン型正極材料は、Ｐ原子又はＦ原子の一方を含み、或いはＰ原子及びＦ原子の双方を含む。なかでも、より高い電池物性を発現する観点から、ｙ及びｚともに０ではないのが好ましく、すなわちＰ原子及びＦ原子の双方を含むのが好ましい。
本発明のジルコニウム含有オリビン型正極材料（１）には、具体的には、例えば以下のような態様が含まれる。

Ｌｉ₂Ｆｅ_aＺｒ_x（ＳｉＯ₄）_1-z（ＰＯ₄）_0.8z・・・（１ａ）
（式（１ａ）中、ａは、ａ＝１−２ｘであり、ｘ及びｚは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｆｅ_aＺｒ_xＳｉＯ_4-yＦ_2y・・・（１ａ’）
（式（１ａ’）中、ａは、ａ＝１−２ｘであり、ｘ及びｙは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｆｅ_aＺｒ_x（ＳｉＯ₄）_1-z（ＰＯ₄）_0.8zＦ_2y・・・（１ａ’’）
（式（１ａ’’）中、ａは、ａ＝１−２ｘであり、ｘ、ｙ及びｚは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｎｉ_bＺｒ_x（ＳｉＯ₄）_1-z（ＰＯ₄）_0.8z・・・（１ｂ）
（式（１ｂ）中、ｂは、ｂ＝１−２ｘであり、ｘ及びｚは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｎｉ_bＺｒ_xＳｉＯ_4-yＦ_2y・・・（１ｂ’）
（式（１ｂ’）中、ｂは、ｂ＝１−２ｘであり、ｘ及びｙは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｎｉ_bＺｒ_x（ＳｉＯ₄）_1-z（ＰＯ₄）_0.8zＦ_2y・・・（１ｂ’’）
（式（１ｂ’’）中、ｂは、ｂ＝１−２ｘであり、ｘ、ｙ及びｚは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｃｏ_cＺｒ_x（ＳｉＯ₄）_1-z（ＰＯ₄）_0.8z・・・（１ｃ）
（式（１ｃ）中、ｃは、ｃ＝１−２ｘであり、ｘ及びｚは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｃｏ_cＺｒ_xＳｉＯ_4-yＦ_2y・・・（１ｃ’）
（式（１ｃ’）中、ｃは、ｃ＝１−２ｘであり、ｘ及びｙは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｃｏ_cＺｒ_x（ＳｉＯ₄）_1-z（ＰＯ₄）_0.8zＦ_2y・・・（１ｃ’’）
（式（１ｃ’’）中、ｃは、ｃ＝１−２ｘであり、ｘ、ｙ及びｚは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｎｉ_bＭｎ_dＺｒ_x（ＳｉＯ₄）_1-z（ＰＯ₄）_0.8z・・・（１ｄ）
（式（１ｄ）中、ｂ及びｄは、ｂ＋ｄ＝１−２ｘであり、ｘ及びｚは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｎｉ_bＭｎ_dＺｒ_xＳｉＯ_4-yＦ_2y・・・（１ｄ’）
（式（１ｄ’）中、ｂ及びｄは、ｂ＋ｄ＝１−２ｘであり、ｘ及びｙは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｎｉ_bＭｎ_dＺｒ_x（ＳｉＯ₄）_1-z（ＰＯ₄）_0.8zＦ_2y・・・（１ｄ’’）
（式（１ｄ’’）中、ｂ及びｄは、ｂ＋ｄ＝１−２ｘであり、ｘ、ｙ及びｚは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｆｅ_aＭｎ_dＺｒ_x（ＳｉＯ₄）_1-z（ＰＯ₄）_0.8z・・・（１ｅ）
（式（１ｅ）中、ａ及びｄは、ａ＋ｄ＝１−２ｘであり、ｘ及びｚは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｆｅ_aＭｎ_dＺｒ_xＳｉＯ_4-yＦ_2y・・・（１ｅ’）
（式（１ｅ’）中、ａ及びｄは、ａ＋ｄ＝１−２ｘであり、ｘ及びｙは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｆｅ_aＭｎ_dＺｒ_x（ＳｉＯ₄）_1-z（ＰＯ₄）_0.8zＦ_2y・・・（１ｅ’’）
（式（１ｅ’’）中、ａ及びｄは、ａ＋ｄ＝１−２ｘであり、ｘ、ｙ及びｚは、式（１）と同義である）

これらジルコニウム含有オリビン型正極材料（１）の具体例としては、例えば、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03ＳｉＯ_3.95Ｆ_0.1、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03Ｓｉ_0.925Ｐ_0.1Ｏ_3.95Ｆ_0.1、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03（ＳｉＯ₄）_0.925（ＰＯ₄）_0.1等が挙げられる。なかでも、原料コスト及び放電容量の点から、式（１）中のａが０でない正極材料、すなわち少なくともＦｅを含む正極材料であるのが好ましく、具体的には式（１ａ）、（１ａ’）、（１ａ’’）、（１ｅ）、（１ｅ’）、又は（１ｅ’’）の正極材料であるのがより好ましい。

ｘの好ましい範囲は、０．００１〜０．１であり、放電容量の点から、０．００５〜０．０８がより好ましく、０．０１〜０．０５がさらに好ましい。

本発明のジルコニウム含有オリビン型正極材料（１）は、リチウム化合物、ケイ酸化合物、ジルコニウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）塩（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）を含有し、かつリン酸化合物及び／又はフッ素化合物を含有する塩基性水分散液を水熱反応させる工程（Ｉ）を含む製造方法により得ることができる。

リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウムが特に好ましい。水酸化リチウムとしては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ等の水和物を用いることができる。水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３〜４ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。

ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、オルトケイ酸テトラエチル、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄やＮａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）が挙げられる。なかでも、水分散液が容易に塩基性になる観点から、Ｎａ₄ＳｉＯ₄を用いるのがより好ましく、加水分解を介して容易にＳｉＯ₂へ変化させることができる観点から、オルトケイ酸テトラエチルを用いるのがより好ましい。水分散液中のケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。

また、ケイ酸化合物として、予めカーボンＸを担持させたケイ酸化合物を用いてもよい。予めケイ酸化合物にカーボンＸを担持させるには、具体的には、カーボンＸ及びケイ酸化合物を含むスラリー水Ｘを水熱反応に付すことにより、複合体を得た後、かかる複合体、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）塩（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）を含有し、かつリン酸化合物及び／又はフッ素化合物を含有する塩基性水分散液を水熱反応に付すのがよい。すなわち、工程（Ｉ）は、カーボン及びケイ酸化合物を含むスラリー水を水熱反応させる工程を含むのが好ましい。

また、かかる水熱反応において用いるカーボンＸ及びケイ酸化合物を含むスラリー水Ｘは、水のほか、有機溶媒を含むのが好ましい。かかる有機溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、グリセリンが挙げられる。なかでもエタノールが好ましい。かかる有機溶媒の量は、スラリー水Ｘに含まれる水及び有機溶媒の全量中、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。また、スラリー水Ｘ中におけるカーボンＸ及びケイ酸化合物の合計量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜３０質量部であり、より好ましくは７〜１５質量部である。また、スラリー水Ｘ中におけるカーボンＸとケイ酸化合物との質量比（カーボンＸ：ケイ酸化合物）は、好ましくは１：３〜１：１２であり、より好ましくは１：６〜１：１２である。

カーボンＸ及びケイ酸化合物を用いた水熱反応での温度は、電池物性を高める観点から、好ましくは１３０〜２００℃であり、より好ましくは１４０〜１７０℃である。また、水熱反応時間は、好ましくは１〜１２時間であり、より好ましくは３〜９時間である。反応時の圧力は、好ましくは０．２〜１．５ＭＰａであり、より好ましくは０．３〜０．７ＭＰａである。なお、かかる水熱反応に付して得られた混合液をそのまま用いて塩基性水分散液を調製するのが好ましい。

このように、予めカーボンＸを担持させたケイ酸化合物を用いることにより、さらに電池物性を高めることができる。この場合に用いるカーボンＸとしては、水熱反応を介する上での取扱い性に優れる観点、及び電池物性を高める観点から、グラフェンオキサイドが好ましい。グラフェンオキサイドはグラフェンの酸化物であり、グラフェンオキサイドそのものは導電性を有さないものの、親水性であるので水熱反応を介する上での取扱い性に優れる。かかるグラフェンオキサイドを還元することによって、疎水性ではあるものの、ハニカム格子状に炭素原子がＳＰ²結合した単層構造を有し、導電性に優れたグラフェンを得ることができ、ジルコニウム含有オリビン型正極材料における電池物性の向上に大いに寄与することができる。

なお、グラフェンオキサイドは、層状、膜状、塊状等の形状を呈し得るが、本発明で用いるグラフェンオキサイドは、いずれの形状を呈していてもよい。かかるグラフェンオキサイドは、硝酸ナトリウムを含む濃硫酸中で過マンガン酸カリウムによって天然グラファイト等の原料黒鉛を酸化する方法であるハマーズ（Ｈｕｍｍｅｒｓ）法や、ブロディー（Ｂｒｏｄｉｅ）法、スタウデンマイヤー（Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ）法等により、製造することができる。

ジルコニウム化合物としては、４価の化合物であればよく、例えば、ハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、二酢酸酸化ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム等の有機酸塩が挙げられる。水分散液中のジルコニウム化合物の濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。

遷移金属（Ｍ）塩（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）としては、ＭＳＯ₄（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用いるのが好ましい。遷移金属硫酸塩ＭＳＯ₄としては、ＦｅＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄、ＣｏＳＯ₄又はＭｎＳＯ₄が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ＦｅＳＯ₄、ＭｎＳＯ₄がより好ましい。
なお、遷移金属（Ｍ）塩として遷移金属硫酸塩ＭＳＯ₄を用いる場合における反応混合液中のＬｉは、遷移金属に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｌｉ：Ｍが２：１〜３：１程度がより好ましい。

有機酸遷移金属塩（Ｒ）₂ＭのＲで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
なお、遷移金属（Ｍ）塩として（Ｒ）₂Ｍを用いる場合における反応混合液中のＬｉは、遷移金属に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｌｉ：Ｍが２．５：１〜５：１程度がより好ましい。

リン酸化合物としては、リン酸、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点から、リン酸が好ましい。リン酸化合物を用いる場合、反応混合液中のリンは、ケイ素に対してモル比で０．０１〜０．１倍用いるのが好ましく、０．０２〜０．０８倍がより好ましい。

フッ素化合物としては、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点から、フッ化アンモニウムが好ましい。フッ素化合物を用いる場合、反応混合液中のフッ素は、リチウムに対してモル比で０．０５〜１倍用いるのが好ましく、０．０５〜０．８倍がより好ましい。
なお、より高い電池物性を発現する観点から、Ｐ原子及びＦ原子の双方を含むジルコニウム含有オリビン型正極材料（１）を得るのが好ましく、この場合、リン酸化合物及びフッ素化合物の双方を含有する塩基性水分散液とする。

水分散液のｐＨは、塩基性であればよいが、１２．０〜１３．５であるのが副反応（例えば、Ｆｅ₃Ｏ₄等の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点でより好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよく、ケイ酸化合物としてＮａ₄ＳｉＯ₄を用いてもよく、不純物の生成を効果的に抑制する観点から、水酸化ナトリウムを含有するのが好ましい。水酸化ナトリウムを用いる場合、具体的には、水分散液におけるリチウム化合物及び水酸化ナトリウムの合計量は、水１００質量部に対し、好ましくは８〜４０質量部であり、より好ましくは８〜３８質量部であり、さらに好ましくは８〜３６質量部である。また、リチウムとナトリウムのモル比（Ｌｉ：Ｎａ）は、好ましくは２：３〜１：６であり、より好ましくは１：２〜１：４である。さらに、水分散液中におけるケイ酸化合物と水酸化ナトリウムのモル比は、好ましくは１：３〜１：６であり、より好ましくは１：３〜１：５である。

なお、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いる場合、上記合計量における水酸化リチウムの量は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）量に換算した値となる。また、化学量論上、かかる水酸化リチウムのＬｉ源としての量は、ジルコニウム含有オリビン型正極材料（１）におけるジルコニウム化合物及び遷移金属（Ｍ）塩の合計モル量を基準として、２〜４倍であるのが好ましく、２〜３．５倍であるのがより好ましい。

リチウム化合物、ケイ酸化合物、ジルコニウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）塩、並びにリン酸化合物及び／又はフッ素化合物の添加順序は特に限定されないが、遷移金属源として遷移金属硫酸塩ＭＳＯ₄（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）を用いる場合、副反応を抑制する点から、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液を予め調製してもよい。この場合、該水分散液と、遷移金属硫酸塩、及びジルコニウム化合物、並びにリン酸化合物及び／又はフッ素化合物とを混合して水熱反応に付せばよい。

水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。

当該水熱反応により、式（１）のジルコニウム含有オリビン型正極材料が高収率で得られる。また、得られた正極材料の平均粒径は１０〜１００ｎｍとなり、その結晶度も高い。
得られた式（１）のジルコニウム含有オリビン型正極材料は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

工程（Ｉ）において得られた式（１）のジルコニウム含有オリビン型正極材料は、さらにカーボンＹを担持する工程（II）、及び焼成する工程（III）を経ることにより、ジルコニウム含有オリビン型正極材料（１）を含有する二次電池用正極活物質を得ることができる。工程（II）では、ジルコニウム含有オリビン型正極材料に常法により、カーボンＹ及び水を添加し、次いで工程（III）に移行すればよい。工程（II）において用いるカーボンＹとしては、カーボンブラックが好ましく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。なかでも、良好な導電性を付与する観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。

なお、工程（II）は、ジルコニウム含有オリビン型正極材料（１）とカーボンＹとが均一に分散したまま堅固に凝集し、かつ効率的に配置されて、より空隙が低減された正極活物質を得る観点から、ジルコニウム含有オリビン型正極材料（１）及びカーボンＹを混合した後、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する工程であるのが好ましい。また、工程（Ｉ）においてグラフェンオキサイド等のカーボンＸを担持させたケイ酸化合物を用いた場合、カーボンＸとカーボンＹの質量比（カーボンＸ：カーボンＹ）は、好ましくは５１：４９〜７０：３０であり、より好ましくは５５：４５〜７０：３０である。

圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備えた密閉容器内で行うのが好ましい。かかるインペラの周速度は、得られる正極活物質のタップ密度を高めて電池物性の向上を図る観点から、好ましくは２７〜３５ｍ／ｓである。なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（Ｉ）により表すことができる。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（Ｉ）
圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得るが、好ましくは５〜９０分間であり、より好ましくは１０〜６０分である。

圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理における、インペラの周速度及び／又は処理時間は、容器に投入するジルコニウム含有オリビン型正極材料（１）及びカーボンＹの量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを混合する処理を行うことが可能となり、粒子の表面又は間隙において、カーボンが緻密かつ均一に分散した正極活物質を得ることができる。
例えば、上記混合する処理を周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で、５〜９０分間行う場合、容器に投入するジルコニウム含有オリビン型正極材料（１）及びカーボンＹの合計量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、ジルコニウム含有オリビン型正極材料（１）及びカーボンを収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ³当たり、好ましくは０．１〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｇである。

工程（II）を経た後、工程（III）の焼成する工程を経るのが好ましい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下にて行うのが好ましく、また焼成温度は、好ましくは７００℃以下、より好ましくは３００〜６００℃であり、焼成時間は、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは０．５〜１．５時間である。

本発明で得られる正極活物質は、工程（Ｉ）において、カーボンＸを担持してなるケイ酸化合物用いつつ、工程（III）においてカーボンＹを担持するのが好ましい。これにより、ジルコニウム含有オリビン型正極材料（１）表面にカーボンＸ及びカーボンＹの異なる種類のカーボンが堅固に担持された高い電池物性を発現し得る正極活物質とすることができる。ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物（１）に担持されたカーボンＸ及カーボンＹの合計量は、二次電池用正極活物質中に、好ましくは５〜１５質量％であり、より好ましくは８〜１３質量％である。また、カーボンＸの量はカーボンＹよりも多いのが好ましく、カーボンＸとカーボンＹの質量比（カーボンＸ：カーボンＹ）が、好ましくは５１：４９〜７０：３０であり、より好ましくは５５：４５〜７０：３０である。なお、カーボンＸとしてグラフェンオキサイドを用いる場合、上記合計量及び質量比は、還元されてなるグラフェンに換算した量とする。

得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、二次電池の正極材料として有用である。かかる正極活物質の平均粒子径は、好ましくは１０〜３００ｎｍであり、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。本発明の正極活物質を適用できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ４．２０ｇ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ１２．５８ｇに超純水３７．５ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ１．３１ｇ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ１０．２０ｇ、ＺｒＳＯ₄・４Ｈ₂Ｏ０．５３ｇ、ＮａＯＨ０．６０ｇ及びＨ₃ＰＯ₄ ０．５８ｇを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、０．７ＭＰａの圧力下、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、−５０℃で１２時間凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して粉末を得た。
続いて、得られた粉末に、カーボンブラック（カーボンＥＣＰ、ライオン社製）をかかる粉末とカーボンブラックの全量中に１０質量％となる量で添加して混合し、混合物を得た。得られた混合物を微粒子複合化装置ノビルタ（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製、動力０．７５ｋｗ）に投入し、処理温度を２５〜３５℃として、インペラの周速度を３９ｍ／ｓ、処理時間を２０分として混合した。
次いで、窒素ガスをパージした電気炉を用い、得られた混合物を温度７００℃で１時間焼成して、正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03（ＳｉＯ₄）_0.925（ＰＯ₄）_0.1／Ｃ、平均粒径５０ｎｍ）を得た。

［実施例２］
Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏを１３．９７ｇとし、Ｈ₃ＰＯ₄の代わりにＮＨ₄Ｆ０．０９ｇを用いた以外、実施例１と同様にして正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03ＳｉＯ_3.95Ｆ_0.1／Ｃ、平均粒径５０ｎｍ）を得た。

［実施例３］
Ｈ₃ＰＯ₄ ０．５８ｇに加え、さらにＮＨ₄ ０．０９ｇを用いた以外、実施例４と同様にして正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03Ｓｉ_0.925Ｐ_0.1Ｏ_3.95Ｆ_0.1／Ｃ、平均粒径５０ｎｍ）を得た。

［実施例４］
天然黒鉛（ＳＰ−２７０、日本黒鉛（株）製）の粉砕物を用いてハマーズ法により作製したグラフェンオキサイド０．２０ｇ、オルトケイ酸テトラエチル２．４１ｇ、エタノール５．０ｇ、及び水３２．５ｍＬを混合し、スラリー水Ｘを調製した。
得られたスラリー水Ｘをオートクレーブに投入し、０．７ＭＰａの圧力下、１５０℃で１０時間水熱反応を行い、生成した複合体を含む混合液を得た。

次いで、水熱反応後に得られた混合液をそのまま用い、かかる混合液にＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ１．０５ｇ、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ０．１３ｇ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ２．５５ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ０．３３ｇ、ＮａＯＨ２．０ｇ、及びＨ₃ＰＯ₄ ０．１５ｇを添加して混合し、ｐＨ１３のスラリー水Ｙを得た。かかるスラリー水Ｙにおける、水１００質量部に対する水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計量は９質量部であり、モル比（Ｌｉ：Ｎａ）は１：２であり、またオルトケイ酸テトラエチルと水酸化ナトリウムのモル比は１：４であった。さらに、ジルコニウム化合物及び遷移金属（Ｍ）塩の合計モル量を基準とする水酸化リチウムのＬｉ源としての量は、２倍であった。
得られたスラリー水Ｙをオートクレーブに投入し、０．７ＭＰａの圧力下、１５０℃で１２時間水熱反応を行い、複合体Ｙを生成した。生成した複合体Ｙをろ過し、次いで質量比（結晶：水）が１：１２となる量の水により洗浄した後、−５０℃で１２時間凍結乾燥して粉末を得た。

続いて、得られた粉末に、カーボンブラック（カーボンＥＣＰ、ライオン社製）をかかる粉末とカーボンブラックの全量中に５質量％となる量（０．１ｇ）で添加して混合し、混合物を得た。得られた混合物を微粒子複合化装置ノビルタ（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製、動力０．７５ｋｗ）に投入し、処理温度を２５〜３５℃として、インペラの周速度を３９ｍ／ｓ、処理時間を２０分として混合した。
次いで、窒素ガスをパージした電気炉を用い、得られた混合物を温度７００℃で１時間焼成して、正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03（ＳｉＯ₄）_0.925（ＰＯ₄）_0.1／Ｃ、平均粒径５０ｎｍ）を得た。得られた正極活物質中に担持されてなるグラフェン及びカーボンブラックの合計量は、１５質量％であり、グラフェンとカーボンブラックの質量比（グラフェン：カーボンブラック）は、２：１であった。

［実施例５］
Ｈ₃ＰＯ₄の代わりにＮＨ₄ ０．０２ｇを用いた以外、実施例４と同様にして正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03ＳｉＯ_3.95Ｆ_0.1／Ｃ、平均粒径５０ｎｍ）を得た。得られた正極活物質中に担持されてなるグラフェン及びカーボンブラックの合計量は、１５質量％であり、グラフェンとカーボンブラックの質量比（グラフェン：カーボンブラック）は、２：１であった。

［実施例６］
Ｈ₃ＰＯ₄ ０．１５ｇに加え、さらにＮＨ₄ ０．０２ｇを用いた以外、実施例４と同様にして正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03Ｓｉ_0.925Ｐ_0.1Ｏ_3.95Ｆ_0.1／Ｃ、平均粒径５０ｎｍ）を得た。得られた正極活物質中に担持されてなるグラフェン及びカーボンブラックの合計量は、１５質量％であり、グラフェンとカーボンブラックの質量比（グラフェン：カーボンブラック）は、６６．７：３３．３であった。

［比較例１］
ＮａＯＨ及びＨ₃ＰＯ₄を用いなかった以外、実施例１と同様にして正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄／Ｃ、平均粒径５０ｎｍ）を得た。

［試験例１］
実施例１〜６及び比較例１で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、実施例１及び比較例１〜２で得られた正極活物質、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。

次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したリチウムイオン電池を用いて定電流密度での充放電を１サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３．３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
結果を表１に示す。

表１の結果より、本発明の二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池は、比較例のそれに比べて優れた電池特性を有することがわかる。

Claims

次式（１）：Ｌｉ₂Ｆｅ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＺｒ_xＳｉ_1-zＰ_0.8zＯ_4-yＦ_2y・・・（１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ=１−２ｘを満たし、ｘは０＜ｘ＜０．５であり、ｙは０≦ｙ≦２であり、ｚは０≦ｚ≦０．１であり、かつｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚを満たす）
で表されるリチウム二次電池のジルコニウム含有オリビン型正極材料。
式（１）中のａが、０ではない請求項１に記載のリチウム二次電池のジルコニウム含有オリビン型正極材料。
式（１）中のｄが、０ではない請求項１又は２に記載のリチウム二次電池のジルコニウム含有オリビン型正極材料。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のジルコニウム含有オリビン型正極材料を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のジルコニウム含有オリビン型正極材料にグラフェン及び／又はカーボンブラックが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質。
請求項４又は５に記載の二次電池用正極活物質を含む正極を有するリチウム二次電池。
リチウム化合物、ケイ酸化合物、ジルコニウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）塩（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）を含有し、かつリン酸化合物及び／又はフッ素化合物を含有する塩基性水分散液を水熱反応させる工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池のジルコニウム含有オリビン型正極材料の製造方法。
遷移金属（Ｍ）塩（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）が、ＭＳＯ₄で表される遷移金属硫酸塩、及び（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示す）で表される有機酸遷移金属塩から選ばれる１種又は２種以上である請求項７に記載のリチウム二次電池のジルコニウム含有オリビン型正極材料の製造方法。
ケイ酸化合物が、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄及びオルトケイ酸テトラエチルから選ばれるものである請求項７又は８に記載のリチウム二次電池のジルコニウム含有オリビン型正極材料の製造方法。
リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、及び硫酸リチウムから選ばれる１種又は２種以上である請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池のジルコニウム含有オリビン型正極材料の製造方法。
塩基性水分散液のｐＨが、１２．０〜１３．５である請求項７〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池のジルコニウム含有オリビン型正極材料の製造方法。