CN102683674A - 纳米磷酸铁前驱体以及超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米磷酸铁前驱体制备方法，以及用所制前驱体制备超细纳米尺寸电极材料磷酸铁锂的制备方法，首先制备具有纳米尺寸的磷酸铁前驱体(简称FP)，再用具有纳米尺度的前驱体FP制备更小尺寸超细纳米磷酸铁锂正极材料。本发明提供的FP生产工艺简单，所得的纳米前驱体为进一步制备更精细颗粒纳米球形或类球形颗粒磷酸铁锂起了很重要的作用，制备的前驱体制成的电极材料性能优良，具有高容量、高倍率下放电容量和电压平台性好，循环寿命长等特点。

Description

纳米磷酸铁前驱体以及超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明属于电池活性电极材料技术领域。特别涉及纳米磷酸铁前驱体制备方法，以及用所制得前驱体制备纳米磷酸铁锂电极材料的方法。

技术背景

1997年Goodenough等报道了一种新型橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)用于锂离子电池正极材料，它具有较高的理论容量(170mAh/g)、良好的循环性能、丰富的原料来源、良好的安全性能以及对环境友好等特性，磷酸铁锂被看作是最有前途的锂离子正极材料之一，它既可以广泛应用于电动和混合汽车大功率电池，也可以用作可再生能源(如风能，太阳能和水能等)的储能电池。然而，LiFePO₄一方面由于结构的限制，使其具有低的电子导电性和低的离子迁移速率，严重制约了该种材料的倍率性能，高倍率充放电时，其实际比容量低，导致电池的比功率密度低。在对磷酸铁锂材料进行传统改性认识的基础上，人们逐渐意识到纳米技术是提高其倍率性及其物理化学性能的一个重要方法之一。研究表明，无论是采用碳包覆或是没有采用碳包覆，只要材料颗粒细化到大约140纳米或者更小，该材料均具有极其优异的倍率性能。在对磷酸铁锂正极材料进行C包覆纳米化的同时，结合采用金属离子掺杂工艺，在这些纳米颗粒之间建立起导电网络，可以进一步提高材料的高倍率性能。

中国新能源汽车规划提出至2015年高能量车用电池系统的比能量达到120Wh/kg，价格低于3元/Wh，行驶里程达15万km的要求，这就需要进一步提高现有磷酸铁锂正极材料的性能，同时降低正极材料和电池的制造成本。电动车磷酸铁锂锂离子动力电池要求磷酸铁锂正极材料具有高比能量、高比功率、长寿命、安全环保、一致性好、低成本等特性。

目前关于磷酸铁锂电极材料的研究公开文献有以下一些报道，例如：

1、中国专利CN101172594“用于制备磷酸铁锂材料的磷酸铁的制备方法”，它涉及重金属磷酸盐，其步骤是：将分析纯可溶性铁盐溶于蒸馏水，配制成0.05～5M的水溶液，加入质量为铁盐质量0.01～3％的阴离子表面活性剂，然后按照摩尔比为Fe³⁺∶PO4^3-＝1∶0.8～1.2的比例加入分析纯磷酸并搅拌均匀，在搅拌状态下缓慢加入浓度为1～9M的碱性溶液，加料时间大于1小时，直到溶液pH值达到6～7，将磷酸铁沉淀物质过滤，过滤出的磷酸铁用其重量2～5倍的蒸馏水洗涤3～5遍，在真空条件下，于60～90℃范围内烘干，得到产品FePO₄·2H₂O粉体。制得的带有两个结晶水的磷酸铁产品，具有很高的反应活性，用它制成的磷酸铁锂材料性能优于用市售磷酸铁产品制成的磷酸铁锂材料。

2、中国专利CN101237043A的“以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法”，该方法将二价铁源与磷源溶液按化学计量比混合后加入过氧化氢，控制pH值，搅拌制得高活性的无序磷酸铁。将磷酸铁、锂源和碳源按比例混合，球磨均匀后喷雾干燥，在保护气氛下，经高温热处理得到平均粒径为200-500nm，0.25C倍率放电比容量达145-150mAh/g，1C倍率放电比容量达130-140mAh/g，5C倍率放电比容量达105-110mAh/g的高比容量磷酸亚铁锂/碳复合材料。

3、中国专利名称：一种纳米磷酸铁的制备方法 申请(专利)号：CN200910093734.8 申请日：2009.10.16公开(公告)号：CN101693531A公开(公告)日：2010.04.14 申请(专利权)人：清华大学 地址：北京市100084信箱82分箱清华大学专利办公室 发明(设计)人：蒲薇华；任建国；武玉玲；何向明；王莉；李建军；高剑；杨峪生；万春荣；姜长印 摘要：一种纳米磷酸铁的制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域，其特征是将磷酸或可溶性磷酸盐溶液两者之一、水溶性二价铁盐和氧化剂或水溶性三价铁盐溶液两者之一、与水溶性分散剂形成的混合溶液及碱性水溶液用计量泵以一定的进料速度输入到旋转填充床层中，调节旋转填充床的转速，以碱溶液控制反应体系的pH值，反应结晶生成的纳米磷酸铁颗粒随混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥后得到纳米级磷酸铁(FePO4·2H2O)粉末。本发明方法简便、易操作、效率高，制得的磷酸铁达到纳米级，粒径大小均匀、分布范围窄，适用于工业化生产。该纳米磷酸铁是制备高功率动力型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的优良的前驱体材料。

4、中国专利名称：纳米结构的锂离子电池正极材料及其制备方法 申请号：CN201010281627.0 申请日：2010.09.15 公开(公告)号：CN101944593A 公开(公告)日：2011.01.12 申请(专利权)人：天津大学，地址：天津市南开区卫津路92号 发明(设计)人：杨全红；魏伟；苏方远；陈学成；吕伟，摘要：一种纳米结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。诉述的正极材料为颗粒型核壳结构，核材料为由纳米磷酸铁锂，磷酸钒锂或氧化钴锂与石墨烯组成；壳材为多孔碳。制备方法过程包括，以乙酸锂、草酸锂、磷酸二氢铵、偏钒酸氨、磷酸、硝酸锂、硝酸钴及氧化石墨为原料采用溶胶凝胶或球磨的方法制得混合料，对混合料进行真空预烧结，得到核材料，再与有机碳源混合研磨煅烧得到颗粒型核壳结构的正极材料。其优点在于，正极材料具有导电性好，循环性能好，容量高，颗粒粒径小且均匀特点。且该正极材料制备工艺简单，易于工业化生产。主权项：一种纳米结构锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料为颗粒型核壳结构，其中核材料为由粒径20～300nm的磷酸铁锂，磷酸钒锂或氧化钴锂与石墨烯按质量比为(50～1)∶1，均匀分布于石墨烯的层间组成；壳材为来自于葡萄糖、蔗糖或柠檬酸碳源的多孔碳，多孔碳层厚度为1～20nm，质量为核材质量的1～30％。

5、中国专利名称：一种纳米磷酸铁锂材料及其制备方法 申请(专利)号：CN200810029616.6 申请日：2008.07.19，公开(公告)号：CN101546830 公开(公告)日：2009.09.30，申请(专利权)人：深圳市德方纳米科技有限公司 地址：广东省深圳市南山区麒麟路1号科技创业服务中心914-915室 发明(设计)人：孔令涌；何艳艳；吉学文；王允实；任诚；黄蓉，摘要：一种纳米磷酸铁锂材料及其制备方法。按化学计量比将锂源、铁源、磷酸根源、掺杂元素化合物溶于含络合剂的水溶液中，并加入经助剂分散的高导电碳纳米管做包覆材料，将所得溶液在惰性气氛炉中烧结，反应温度为500-900℃，反应时间为3-16小时。本发明有效地控制了LiFePO4的化学成分、相成分和粒径，所得磷酸铁锂为碳纳米管包覆的纳米磷酸铁锂，颗粒细小、均匀、纯度高，具有较高充放电容量、良好倍率性能和良好循环性能，是制作锂离子电池的理想材料。主权项：1.一种碳纳米管包覆的纳米磷酸铁锂材料，其特征在于以碳纳米管为包覆材料，添加掺杂元素提高导电性，且磷酸铁锂粒径为纳米尺寸。

上述公开文献报道的磷酸铁锂前驱体材料的制备方法得到的产品存在的不足之处是工艺较复杂，产品纯度不高，颗粒较大、颗粒分布不均匀，因而导致其电子-离子导电性不佳、容量、倍率以及循环寿命性能离应用到生产实践的要求还有一定距离。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够克服现有技术的磷酸铁锂前驱体制备工艺较复杂、产品纯度不高、颗粒较大和颗粒分布不均匀等缺点，使得制备的前驱体制成的电极材料性能优良，具有高容量、高倍率下放电容量和电压平台性好，循环寿命长的纳米磷酸铁前驱体制备方法，以及用所制得前驱体制备纳米磷酸铁锂电极材料的方法。

本发明基于这样的发现：具有纳米尺寸磷酸铁颗粒作前驱体制备的磷酸铁锂电极材料，基本上既保持磷酸铁前驱体的形貌，又具有比前驱体更小的精细纳米颗粒。实际上，磷酸铁锂电极材料中95％重量是由磷酸铁构成，因此，先制备具有纳米尺寸的磷酸铁前驱体，再制备具有更精细纳米尺寸结构的纳米磷酸铁锂，无疑具有独特的优势。

本发明技术方案是这样实现的：首先制备具有纳米尺寸或亚微米尺寸颗粒的磷酸铁前驱体FP，然后再用FP制得具有超细纳米尺寸(粒径小于100nm)球形或准球形或类球形颗粒的磷酸铁锂电极材料。具体包括下列步骤：

(1)用一定摩尔比的铁源化合物和磷源化合物在水中反应制得带结晶水纳米前驱体系列FP1，通过加热去除FP1中的结晶水制得无水纳米前驱体系列FP2；

(2)锂源化合物混和纳米磷酸铁系列按摩尔比与一定碳源化合物，在水或有机溶剂中混合反应，形成具有纳米尺寸大小的第一磷酸铁锂前驱体LFP1；

(3)把LFP1在惰性气氛中煅烧，可制得具有纳米尺寸大小的第二磷酸铁锂前驱体LFP2；

(4)把前驱体LFP1或LFP2在惰性气氛中煅烧，可制得超细纳米球形或类球形颗粒电极材料磷酸铁锂电极材料。

其中纳米磷酸铁前驱体FP制备可分下列步骤：

(1)准备溶液A和B：A是磷源物与水混合液，B是铁源物与水混合液；

(2)A和B按一定摩尔比混合，加入氧化剂，用氧化剂把混合液中可能存在的亚铁氧化成三价铁后，搅拌约2～5小时并调PH值至大约1～6.5之间，继续搅拌加热，温度控制在25℃～100℃之间，反应约1～10小时；

(3)停止反应，冷却至室温，沉淀离心分离，用水洗涤烧干即得带有结晶水，具有纳米尺寸的前驱体FP1；

(4)加热FP1温度控制在约250℃～600℃之间，时间控制约2～20小时之间，即得无水纳米磷酸铁前驱体FP2。

所述制备纳米磷酸铁反应PH控制在约1～6.5之间；铁磷摩尔比约为Fe/P＝1。

所述的铁源是铁粉、三氧化二铁、四氧化三铁、三价铁源化合物如硫酸铁、硝酸铁、硝酸铁、氢氧化铁、氯化铁等，二价铁源化合物如硫酸亚铁、氧化亚铁、硝酸亚铁、氢氧化亚铁、氯化亚铁等中的一种或一种以上混合。如反应中有二价铁可用氧化剂把所有的二价铁转化成三价铁。所述的氧化剂是H₂O₂、Na₂O₂、NaClO₃中的一种或两种以上混合。

所述铁源化合物和磷源化合物混合后反应温度控制在室温至100℃之间，反应时间控制在大约1～10小时之间。所得沉淀物经离心分离，水洗涤并干燥后制得含结晶水磷酸铁前驱体FP1。

所得前躯体FP1加热温度控制在大约250℃～600℃之间，加热时间控制在大约2～20小时之间，可制得无水磷酸铁前驱体FP2。所制得前驱体FP1和FP2具有大约100～800nm的一级颗粒，一级颗粒组成具有微米尺寸粒径约1～100μm的二级颗粒，振实密度约为0.5～2.5g/cm³。

用所制纳米磷酸铁前驱体FP1或FP2制备具有超细纳米球形或类球形颗粒磷酸铁锂电极活性材料，其步骤如下：

(1)锂源化合物与磷酸铁前驱体以一定摩尔比，与一定量碳源化合物在水或有机溶剂中混合，温度控制在大约室温至溶液沸点之间，时间控制在大约2～8小时之间，形成第一纳米磷酸铁锂前驱体LFP1。

(2)将所得LFP1置于有惰性气体保护炉中，在惰性气体保护下，温度控制在300℃～450℃煅烧大约2～10小时。冷却后粉碎过筛，制得第二纳米磷酸铁锂前驱体LFP2。

(3)将所得LFP1或LFP2置于惰性气体保护炉中，在惰性气体保护下于大约300℃～450℃煅烧2～5小时，继续升温至大约500℃～800℃煅烧约2～15小时，冷却后制得具有超细纳米颗粒球形或类球形颗粒磷酸铁锂正极材料LFP。

所述的锂源化合物是碳酸锂、氧化锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、甲酸锂、磷酸锂、氟化锂、碘化锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂和磷酸二氢锂中的一种或两种以上混合。

所述磷酸铁前驱体是本发明所制备的含结晶水磷酸铁FP1(FePO₄·nH₂O)和无水磷酸铁FP2(FePO₄)。

所述溶液是水或/和有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、丁二酮、乙二醇、二甲基酰胺(DMF)和乙腈中的一种或多种组合。

所述的碳源化合物是无机碳、有机碳、高分子聚合物或天然提取物碳化合物，碳源化合物是每摩尔铁重量1-30g。其中无机碳源包括导电碳黑、乙炔碳黑、纳米碳、纳米碳管、石墨烯和石墨烯复合物的其中一种或多种组合；有机碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖十六醇、羧基酸化合物丙二酸、己二酸、丙烯酸、水杨酸、月桂酸、抗坏血酸、油酸、异己酸和柠檬酸的其中一种或多种组合；高分子聚合物是聚乙醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙醇缩丁醛(PVB)、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PUP)和聚丙烯酸的其中一种或多种组合；所述的天然提取物碳源是黄豆油、纤维素及其纤维素衍生物、甲壳素、淀粉和煤油的其中一种或多种组合。

所述惰性气体是无氧气氛可通过抽真空充入惰性气体如氩气、氮气及还原性气体氢气来实现。

所述Li∶Fe∶P摩尔比大约是：1∶1∶1。

本发明所制得纳米磷酸铁前驱体具体有如下特征：具有纳米尺寸粒径约100～800nm的一级颗粒。纳米一级颗粒组成微米尺寸粒径约1～100μm的二级颗粒，纳米磷酸铁前驱体振实密度约0.5～2.0g/cm³。

以上所述超细纳米磷酸铁锂电极材料制备方法，所制得电极材料产品具有如下特征：颗粒基本保持纳米磷酸铁前驱体的形貌，其一级颗粒是比前驱体一级颗粒更小的超细纳米球形或准球形颗粒，其粒径约10～100nm；一级颗粒组成具有纳米尺寸粒径约为100～800nm的二级颗粒；二级颗粒组成具有微米尺寸粒径约1～100μm的颗粒，超细纳米磷酸铁锂电极材料振实密度约为0.7～2.5g/cm³。所制产品不仅具有较高充放电容量，良好的倍率性和循环性能，而且制备方法简单，易于实现产业化。

具有这样球形超细纳米颗粒的磷酸铁锂正极材料具有优异的电化学性能：较高的充放电容量，较高大倍率放电平台，较好充放电倍率和优良循环性能。

用本发明制备的磷酸铁前驱体进一步制得的磷酸铁锂正极材料与现有的纳米锂离子电极活性材料相比，其突出的实质性特点和显著进步是：

能显著提高电化学性能，具有颗粒小，高容量，高倍率，高倍率电压平台好，循环寿命长等优点，而且制备方法工艺简单，制备成本低，易于工业化大规模生产。

利用本发明制备的磷酸铁前驱体所制得磷酸铁锂电极材料不仅具有优良电化学性能，而且制备过程简单、高效、环保、安全。

附图说明

图1是本发明工艺过程简略示意图：本发明制备的磷酸铁锂前驱体FP1或FP2，制备具有超细纳米尺寸，球形或准球形颗粒磷酸铁锂正极材料LFP。

图2：本发明制备含结晶水磷酸铁前驱体FP1(FePO₄·2H₂O)X射线粉末衍射图。

图3：本发明制备无水磷酸铁前驱体FP2(FePO4)X射线粉末衍射图。

图4A、4B所示本发明制备磷酸铁前驱体FP1不同分辨率电镜图。

图5A、5B所示本发明制备无水磷酸铁前驱体FP2不同分辨率电镜图。

图6所示，用本发明制备的磷酸铁前驱体所制得磷酸铁锂正极材料X射线粉末衍射图。

图7A、7B、7C所示，用本发明制备磷酸铁前驱体所制得磷酸铁锂正极材料不同分辨率电镜图。

图8所得磷酸铁锂正极材料制成扣式电池不同倍率充放电曲线图。

图1简略图所示，具有超细纳米球形或准球形磷酸铁锂电极材料合成方案：用本发明制备的超细纳米磷酸铁前驱体FP1或FP2，与锂源化合物按摩尔比混合，加入碳源化合物制得纳米尺寸的磷酸铁锂第一前驱体LFP1或LFP2。将FP1或FP2在惰性气体保护下煅烧制得具有超细纳米球形或准球形颗粒的磷酸铁锂正极材料LFP。

图2给出了本发明制备含结晶水磷酸铁前驱体FP1(FePO₄·2H₂O)X射线粉末衍射图，图中显示了FePO₄·2H₂O的峰值。

图3给出了本发明制备无水磷酸铁前驱体FP2(FePO₄)X射线粉末衍射图，图中显示了FePO4的峰值。

图4A、4B、5A、5B图示，本发明所制磷酸铁前驱体FP1和FP2不同分辨率电镜图。由图可见FP1 and FP2一级颗粒是粒径约为100～800nm的超细颗粒，这样的一级颗粒组成粒径为1～100μm的二级颗粒。

图7A、7B、7C图示本发明制备磷酸铁锂电极材料LFP不同分辨率的电镜图。由图可见磷酸铁锂基本保持磷酸铁前驱体的形貌，其一级颗粒是前驱体一级颗粒进一步细分的球形或准球形颗粒，其粒径约10～100nm；一级颗粒组成粒径约为100～800nm的二级颗粒，二级颗粒组成粒径约为1～100μm的微米颗粒。

由上可见，先制备出具有一定形貌且质量优良的磷酸铁前驱体FP，对进一步制备具有更精细纳米尺寸及其电化学性能优良的磷酸铁锂正极材料具有独特的优势。

图8所示，本发明制得正极材料制成扣式电池具有优异的大倍率充放电容量以及良好放电电压保持率。这里用放电容量保持率来描述充放电电压在2.0-4.2伏，在某一个放电倍率C时所测得的容量相对于在0.2C倍率下的容量的百分数。由图8可知在0.2C，1C、3C、5C、10C 20C，30C、40C和50C放电倍率下，其相应的容量(mAh/g)分别约为164、155、142、139、131、119、110、100、92。相对0.2C的容量，放电倍率容量保持率分别约为：1C95％、3C 87％、5C 85％、10C 80％，20C 73％，30C 67％，40C 61％，和50C 56％。

具体实施方式

实施例1：

溶液A1：55.8克NH₄H₂PO₄与400ml水混合。溶液B1：139g FeSO₄·7H₂O与500ml水混合。将溶液B1在搅拌下倒入A1，混合均匀后在搅拌下慢慢加入27％H₂O₂溶液或等摩尔粉末NaClO₃把所有二价铁转化为三价铁后，调节约PH＝2.5，所得混合溶液加热约90℃约4小时。将沉淀离心分离，用去离子水洗涤，104℃烘箱烘干即得含结晶水的磷酸铁前驱体FP1。

将所得FP1在约500℃加热约5小时，即得去结晶水的无水磷酸铁前驱体FP2。

得到的前驱体一级颗粒约为100-500纳米，这样的一级颗粒组成粒径约为1～100μm的二级颗粒。

用Li∶Fe∶P摩尔比约为1∶1∶1的Li₂CO₃和FP2，以及约15g每摩尔铁的醋酸纤维素在异丙醇中混合，搅拌下加热约40℃约4小时即得磷酸铁锂前驱体LFP1。将LFP2在氩气保护下在约350℃煅烧5小时左右，自然冷却后粉碎过筛，即制得LFP2。将LFP2在氩气保护下在700℃煅烧约12小时，即制得磷酸铁锂正极材料LFP。

由图6、图7A、7B、7C可见LFP颗粒基本保持纳米磷酸铁前驱体的形貌，但其一级颗粒是比前驱体一级颗粒更小的超细球形或准球形颗粒，其粒径大小约为15～70nm；一级颗粒组成具有纳米尺寸粒径约为100～800nm的二级颗粒；二级颗粒组成具有微米尺寸粒径约1～100μm的颗粒，材料振实密度约为0.95g/cm³。用所得LFP用正极材料制得的扣式电池的不同倍率充放电图如图8所示。在2.0-4.2V充放电电压下，0.2C、3C、5C、10C、20C、30C、40C、50C放电倍率下，其相应容量分别是164、155、142、139、131、119、110、100、92。

实施例2：

溶液A2：135克FeCl₃·6H₂O与约700ml水混合。溶液B2：57.7g85％磷酸与200ml水混合。将混合溶液B2在搅拌下倒入A2混合液中，搅拌均匀后调PH值为2.80，然后重复例一的步骤制备FP1、FP2、LFP1、LFP2和LFP。

所制得FP2、FP2、LFP的X射线粉末衍射图以及不同分辨率电镜图与例一所制得FP1、FP2、LFP相同或相似。LFP正极材料制成的扣式电池0.2C倍率放电容量为158mAh/g。

实施例3：

溶液A3：约57.6g磷酸与300ml水混合。溶液B3：约192g硝酸铁与400ml水混合。在搅拌下将B1倒入A1溶液后，调节PH约为2.0，加热约70℃约4小时，沉淀离心分离，用水洗涤，烘干后得含结晶水的磷酸铁前驱体FP1。

用所制得的磷酸铁前驱体FP1，与等摩尔的锂源混合物(摩尔比为1∶1的醋酸锂和氢氧化锂混合物)在水中混合后，每摩尔磷酸铁加入20g的聚丙烯，混合混匀后烘干，即得磷酸铁锂前驱体LFP1。将LFP1在氩气保护下在约350℃煅烧约5小时，然后升温至700℃煅烧约12小时，即制得磷酸铁锂正极材料LFP。

用所制得的LFP作为正极材料制成的扣式电池0.2C倍率放电容量为150mAh/g。

实施例4：

溶液A4：1.2kg 85％磷酸与10L水混合。0.5kg铁粉在搅拌下慢慢加入A4中，不停搅拌至所有的铁粉溶解为止，然后慢慢加入27％H₂O₂溶液把所有二价铁转化为三价铁后，调节PH约为3.0，加热至50℃保温约4小时后将沉淀物离心过滤，用去离子水洗涤干净后烘干，制得带结晶水磷酸铁前驱体FP1。

用等摩尔氢氧化锂和FP1在水中混合，每摩尔FP1加入约30g重量的醋酸纤维素。制得磷酸铁锂第一前驱体LFP1。LFP1在氩气保护下在约350℃煅烧5小时，再升温至约700℃继续煅烧约12小时，自然冷却后制得磷酸铁锂正极材料LFP。所制得LFP其X射线粉末衍射图与图7相同。不同分辨率电镜图与图7A、7B、7C相似。LFP颗粒基本保持纳米磷酸铁前驱体的形貌，但其一级颗粒是比前驱体一级颗粒更小的球形或准球形颗粒，其粒径约15～70nm；一级颗粒组成具有纳米尺寸粒径约为100～800nm的二级颗粒；二级颗粒组成具有微米尺寸粒径约1～100μm的颗粒，材料振实密度约为0.90g/cm³。用所制得的LFP作为正极材料制成的扣式电池0.2C倍率放电容量约为155mAh/g。

Claims (7)

1.超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：首先制备具有纳米尺寸或亚微米尺寸颗粒的磷酸铁前驱体FP，然后再用FP制得具有粒径小于100nm的超细纳米球形或准球形或类球形颗粒的磷酸铁锂电极材料，具体包括下列步骤：

(1)用一定摩尔比的铁源化合物和磷源化合物在水中反应制得带结晶水纳米前驱体系列FP1，通过加热去除FP1中的结晶水制得无水纳米前驱体系列FP2；

(2)锂源化合物混和纳米磷酸铁系列按摩尔比与一定碳源化合物，在水或有机溶剂中混合反应，形成具有纳米尺寸大小的第一磷酸铁锂前驱体LFP1；

(3)把LFP1在惰性气氛中煅烧，制得具有纳米尺寸大小的第二磷酸铁锂前驱体LFP2；

(4)把前驱体LFP1或LFP2在惰性气氛中煅烧，制得超细纳米球形或类球形颗粒电极材料磷酸铁锂电极材料。

2.权利要求1所述的超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：纳米磷酸铁前驱体FP制备包括下列步骤：

(1)准备溶液A和B：A是磷源物与水混合液，B是铁源物与水混合液；

(2)A和B按一定摩尔比混合，加入氧化剂，用氧化剂把混合液中可能存在的亚铁氧化成三价铁后，搅拌约2～5小时并调PH值至1～6.5之间，继续搅拌加热，温度控制在25℃～100℃之间，反应1～10小时；

(3)停止反应，冷却至室温，沉淀离心分离，用水洗涤烧干即得带有结晶水，具有纳米尺寸的前驱体FP1；

(4)加热FP1温度控制在约250℃～600℃之间，时间控制2～20小时之间，即得无水纳米磷酸铁前驱体FP2；

所述制备纳米磷酸铁反应PH控制在约1～6.5之间；铁磷摩尔比为Fe/P＝1；

所述的铁源是铁粉、三氧化二铁、四氧化三铁、三价铁源化合物和二价铁源化合物一种或两种以上混合；二价铁需要用氧化剂转化成三价铁；

所述的氧化剂是H₂O₂、Na₂O₂和NaClO₃中的一种或两种以上混合。

3.权利要求2所述的超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：

所述铁源化合物和磷源化合物混合后反应温度控制在室温至100℃之间，反应时间1～10小时之间。

4.权利要求1所述的超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：用所制纳米磷酸铁前驱体FP1或FP2制备具有超细纳米球形或类球形颗粒磷酸铁锂电极活性材料，其步骤如下：

(1)锂源化合物与磷酸铁前驱体以一定摩尔比，与一定量碳源化合物在水或有机溶剂中混合，温度控制在室温至溶液沸点之间，时间控制在2～8小时之间，形成第一纳米磷酸铁锂前驱体LFP1；

(2)将所得LFP1置于有惰性气体保护炉中，在惰性气体保护下，温度控制在300℃～450℃煅烧2～10小时，冷却后粉碎过筛，制得第二纳米磷酸铁锂前驱体LFP2；

(3)将所得LFP1或LFP2置于惰性气体保护炉中，在惰性气体保护下于300℃～450℃煅烧2～5小时，继续升温至500℃～800℃煅烧2～15小时，冷却后制得具有超细纳米颗粒球形或类球形颗粒磷酸铁锂正极材料LFP；

所述的锂源化合物是碳酸锂、氧化锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、甲酸锂、磷酸锂、氟化锂、碘化锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂和磷酸二氢锂中的一种或两种以上混合；

所述磷酸铁前驱体是本发明所制备的含结晶水磷酸铁FP1(FePO₄·nH₂O)和无水磷酸铁FP2(FePO₄)；

所述Li∶Fe∶P摩尔比是：1∶1∶1。

5.权利要求4所述的超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述溶液是水或/和有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、丁二酮、乙二醇、二甲基酰胺(DMF)和乙腈中的一种或多种组合。

6.权利要求4所述的超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的碳源化合物是无机碳、有机碳、高分子聚合物或天然提取物碳化合物，碳源化合物是每摩尔铁重量1-30g，其中无机碳源包括导电碳黑、乙炔碳黑、纳米碳、纳米碳管、石墨烯和石墨烯复合物的其中一种或多种组合；有机碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖十六醇、羧基酸化合物丙二酸、己二酸、丙烯酸、水杨酸、月桂酸、抗坏血酸、油酸、异己酸和柠檬酸的其中一种或多种组合；高分子聚合物是聚乙醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙醇缩丁醛(PVB)、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PUP)和聚丙烯酸的其中一种或多种组合；所述的天然提取物碳源是黄豆油、纤维素及其纤维素衍生物、甲壳素、淀粉和煤油的其中一种或多种组合。

7.权利要求4所述的超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：惰性气体是无氧气氛或通过抽真空充入惰性气体来实现，所述的惰性气体是氩气、氮气或还原性气体。

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