CN113526483B - 一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途，制备方法包括：将碳酸钠、草酸亚铁或草酸亚铁水合物、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，按照正极材料所需化学计量比混合，得到前驱体材料；将所述前驱体材料溶于去离子水中，在60℃‑120℃下磁力搅拌，蒸干形成前驱体凝胶；将所述前驱体凝胶烘干形成粉末，置于管式炉中，在200℃‑350℃的惰性气氛中热处理1‑6小时，或者，将所述前驱体凝胶烘干形成粉末，置于管式炉中，在200℃‑350℃的惰性气氛中热处理1‑6小时，再升温至350℃‑600℃在惰性气氛再次热处理5‑15小时；将热处理后所得产物研磨得到磷铁钠矿型正极材料NaFePO4。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
目前报道的钠离子电池正极材料主要分为四类：层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类化合物、聚阴离子化合物和有机正极材料。其中聚阴离子型化合物指由聚阴离子多面体和过渡金属离子多面体通过强共价键而形成的具有三维网络结构的化合物，可以概括为NaxMy(XaOb)zFw。其中，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Al、Nb等的一种或几种；X为Si、S、As、B、Mo、W、Ge等。与层状化合物相比，聚阴离子型化合物具有以下优点：聚阴离子(XaOb)z n-能支撑和稳定化合物的晶体结构，因此热稳定性和电化学稳定性较高。
在聚阴离子型化合物中，NaFePO4具有橄榄石型、磷铁钠矿型、和非晶三种形态。因在先研究已经表明橄榄石LiFePO4具有容量高、稳定性好、安全性强的优势，被视为动力电池的最佳选择，因而也激发了研究人员对它的类似物NaFePO4的探索研究热情。
橄榄石型NaFePO4因为具有一维的钠离子扩散通道，表现出一定的电化学性能，得到了广泛的研究。但由于其不是热力学稳定相，常规的高温固相反应不能合成橄榄石型NaFePO4，所以目前的制备方法主要有以下几种；①利用电化学将LiFePO4中的Li+脱出再电化学嵌钠得到的橄榄石型NaFePO4；②基于电化学法的离子交换，例如申请号201510401813.6的专利中公开的方案。但这些方法不易工业化生产，难以实际推广应用。
非晶形态的NaFePO4也能表现出一定的电化学性能，通过使用简单的原位硬模板方法制造的NaFePO4纳米球状的表现出了较好的循环稳定性。但其充电时间长，制备过程复杂，同样不适用于工业化生产。
磷铁钠矿型NaFePO4材料是热力学稳定相，且其制备方法简单，非常适合工业化应用，但由于结构中缺乏钠离子传输道通，且本征电导率较低而常被认为不具有电化学活性。目前磷铁钠矿型NaFePO4主要的研究进展为；①在0.05C的倍率下恒流充电到4.5V，并且在4.5V恒压充电5小时从而促使其向非晶相结构的转变。通过向非晶相的结构转变来增加钠离子的迁移率，从而来提高其的电化学性能。但是其充电时间长，需要恒压充电5小时转变为非晶相过程繁琐，且循环较差；②利用静电纺丝技术将平均尺寸仅1.6nm的磷铁钠矿NaFePO4纳米粒子均匀镶嵌入多孔氮掺杂的碳纳米纤维，通过超小纳米尺寸效应以及高电位脱出钠的过程将磷铁钠矿相的NaFePO4转变为高活性的无定型相，来提高其电化学性能。然而静电纺丝技术也有一些自身难以克服的缺点，比如在电纺体系中只有10％左右为聚合物，纺丝效率低、有机溶剂成本高、不易回收，易造成环境污染等。使其只能停留于实验室中制备，远未达到工业化生产所要求的简单、普遍、成本低廉的制备要求。
发明内容
本发明针对现有磷铁钠矿型NaFePO4材料的制备方法的不足造成材料性能差的问题，提出了一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途。
第一方面，本发明实施例提供了一种磷铁钠矿型正极材料的制备方法，包括：
将碳酸钠、草酸亚铁或草酸亚铁水合物、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，按照正极材料所需化学计量比混合，得到前驱体材料；
将所述前驱体材料溶于去离子水中，在60℃-120℃下磁力搅拌，蒸干形成前驱体凝胶；
将所述前驱体凝胶烘干形成粉末，置于管式炉中，在200℃-350℃的惰性气氛中热处理1-6小时，或者，将所述前驱体凝胶烘干形成粉末，置于管式炉中，在200℃-350℃的惰性气氛中热处理1-6小时，再升温至350℃-600℃在惰性气氛再次热处理5-15小时；
将热处理后所得产物研磨得到磷铁钠矿型正极材料NaFePO4。
优选的，所述将所述前驱体凝胶烘干形成粉末具体包括：
将所述前驱体凝胶烘干，并在玛瑙研体中研磨形成粉末。
优选的，所述磁力搅拌的搅拌速率为200rpm-2000rpm。
优选的，所述管式炉的升温速率为：1℃/min-10℃/min。
优选的，在将热处理后所得产物研磨得到磷铁钠矿型材料NaFePO4之后，所述方法还包括：
在磷铁钠矿型材料NaFePO4中加入5wt％-30wt％的导电碳材料,并置于球磨机中，在转速为200rpm-500rpm条件下球磨2-12小时，得到NaFePO4与C复合的磷铁钠矿型正极材料NaFePO4/C；
其中，所述导电碳材料包括：碳黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、活性碳中的一种或几种。
优选的，所述磷铁钠矿型正极材料NaFePO4为无定形态材料，或者为无形定态与晶态共存的材料。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的制备方法制备得到的磷铁钠矿型正极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极，包括上述第二方面所述的磷铁钠矿型正极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池，包括上述第三方面所述的正极。
第五方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于太阳能、风能发电用大规模储能设备，或者智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站、电动汽车的储能设备中的任一种。
本发明实施例提出的磷铁钠矿型正极材料的制备方法，采用低温热处理的溶胶-凝胶工艺制备出含有无定形态NaFePO4的磷铁钠矿型正极材料。其制备方法简单，所得材料用作钠离子二次电池的正极材料，放电容量接近其理论容量，循环稳定，倍率性能优异，安全性高。铁元素在地壳中储量丰富，所用原料成本低廉，绿色、节能、环保。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的一种磷铁钠矿型正极材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的另一种磷铁钠矿型正极材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例1-实施例6的正极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为本发明实施例1的磷铁钠矿型正极材料NaFePO4的结构图；
图5为本发明实施例1中钠离子电池正极复合材料NaFePO4/C在0.1C倍率下，首周和第二周在1.5-4.6V电压区间活化和其第三周、第六周在1.5-4.5V电压区间的充放电曲线；
图6为本发明实施例1中钠离子电池正极复合材料NaFePO4/C首周在电压区间1.5-4.6V以0.1C倍率活化后从第二周开始在电压区间1.5-4.5V，以5C的倍率循环65周的电化学性能图；
图7为本发明实施例1的倍率性能测试图；
图8为本发明实施例2的钠离子电池正极复合材料NaFePO4/C在电压区间1.5-4.5V的第一周、第二周和第五周充放电曲线；
图9为本发明实施例2在电流密度1C、电压区间为1.5-4.5V下的长循环性能图；
图10为本发明实施例2的倍率性能测试图；
图11为本发明实施例3的钠离子电池正极复合材料NaFePO4/C在电压区间1.5-4.5V的第一周、第二周和第五周充放电曲线；
图12为本发明实施例3在电流密度为2C、电压区间为1.5-4.5V下的长循环性能图；
图13为本发明实施例3的倍率性能测试图；
图14为本发明实施例6的钠离子电池正极复合材料NaFePO4/C在电压区间1.5-4.5V的第一周、第二周和第五周充放电曲线。
图15为本发明实施例6在电流密度为2C、电压区间为1.5-4.5V下的循环性能图；
图16为本发明实施例6的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的磷铁钠矿型正极材料通过如下方法制备，主要步骤如图1所示，包括：
步骤110，将碳酸钠、草酸亚铁或草酸亚铁水合物、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，按照正极材料所需化学计量比混合，得到前驱体材料；
步骤120，将前驱体材料溶于去离子水中，在60℃-120℃下磁力搅拌，蒸干形成前驱体凝胶；
具体的，磁力搅拌的搅拌速率为200rpm-2000rpm。
步骤130，将前驱体凝胶烘干形成粉末，置于管式炉中，在200℃-350℃的惰性气氛中热处理1-6小时，或者，将前驱体凝胶烘干形成粉末，置于管式炉中，在200℃-350℃的惰性气氛中热处理1-6小时，再升温至350℃-600℃在惰性气氛再次热处理5-15小时；
具体的，形成粉末的过程可以具体为在玛瑙研体中研磨形成粉末。
管式炉的升温速率为：1℃/min-10℃/min。
步骤140，将热处理后所得产物研磨得到磷铁钠矿型正极材料NaFePO4。
以上制备方法所得的磷铁钠矿型正极材料NaFePO4为无定形态材料，或者为无形定态与晶态共存的材料。
上述制备方法过程简单，采用低温热处理的溶胶-凝胶工艺制备出含有无定形态NaFePO4的磷铁钠矿型正极材料，电压范围是1.5-4.7V之间，优选电压是1.5-4.5V，放电容量高接近理论容量(154mAh˙g-1)、倍率性能好、循环性能好、能量密度高，制备成本低廉、制备过程消耗能量低，利用本发明的正极材料制备正极的钠离子电池，可以可广泛应用于太阳能、风力发电所需的大规模储能设备，也可适用于智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站、电动汽车，如现代城市所需要的智能低速电动公交车等。
进一步的，本发明的磷铁钠矿型正极材料还可以在上述方法基础上引入碳材料复合，以进一步改善材料的性能。制备主要步骤如图2所示，包括：
步骤210，将碳酸钠、草酸亚铁或草酸亚铁水合物、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，按照正极材料所需化学计量比混合，得到前驱体材料；
步骤220，将前驱体材料溶于去离子水中，在60℃-120℃下磁力搅拌，蒸干形成前驱体凝胶；
步骤230，将前驱体凝胶烘干形成粉末，置于管式炉中，在200℃-350℃的惰性气氛中热处理1-6小时，或者，将前驱体凝胶烘干形成粉末，置于管式炉中，在200℃-350℃的惰性气氛中热处理1-6小时，再升温至350℃-600℃在惰性气氛再次热处理5-15小时；
步骤240，将热处理后所得产物研磨得到磷铁钠矿型正极材料NaFePO4；
步骤250，在磷铁钠矿型材料NaFePO4中加入5wt％-30wt％的导电碳材料,并置于球磨机中，在转速为200rpm-500rpm条件下球磨2-12小时，得到NaFePO4与C复合的磷铁钠矿型正极材料NaFePO4/C。
其中，导电碳材料包括：碳黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、活性碳中的一种或几种。
在上述方法中引入碳材料复合，能够进一步改善材料的电化学性能。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备钠离子电池磷铁钠矿型正极材料的具体过程，以及将其应用于钠离子电池的方法和电池特性。
实施例1
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用、性能。
具体制备步骤如下：将Na2CO3(分析纯)、C2H4FeO6(分析纯)、NH4H2PO4(分析纯)按化学计量比0.5：1：1混合，将其缓慢倒入装有100mL的去离子水中，在80℃下搅拌形成凝胶状，烘干后在玛瑙研钵中研磨形成前驱体粉末，将所得到的前驱体粉末放入Al2O3坩埚中，在管式炉中350℃(升温速率为1℃/min)下处理5小时，便得到无任何杂项的磷铁钠矿型NaFePO4。
其XRD图谱见图3，从XRD上看，该活性物质的晶体结构为标准的磷铁钠矿相NaFePO4(标准卡片)，无任何杂质，且其峰强较低，说明结晶性变弱，在向无定形转变，图4为其结构图。
将磷铁钠矿型NaFePO4中加入占比该物质26wt％的导电碳黑,置于球磨机中，在350转每分钟的转速下，球磨12小时，便得到复合正极活性物质NaFePO4/C。
将上述活性物质NaFePO4/C作为正极材料制备成钠离子电池。具体步骤：将制备好的活性物质NaFePO4/C粉末与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照90:10的质量比混合，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥，裁成8×8mm2的极片。在真空条件下于120℃干燥6小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为电极，以1mol NaClO4溶于碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1:1)溶液作为电解液。装配成CR2032纽扣式电池。使用恒流充放电模式进行充放电测试，0.1C电流密度下，在1.5-4.6V电压区间内进行首周和第二周的电池活化，然后在1.5-4.5V的电压区间进行充放电测试，结果如图5，分别是第一周、第二周、第三周和第六周的充放电曲线。由图看出，其首周放电容量高达154mAh˙g-1，接近理论容量。第三周(即完成活化后在1.5-4.5V下的第一周)0.1C放电比容量为132mAh/g。图6为其首周在电压区间1.5-4.6V以0.1C倍率活化后在5C的高倍率下循环性能图，电压区间为1.5-4.5V。此外，对本发明所得的NaFePO4/C电极的倍率性能进行了测试(未经活化)，如图7所示，在电流密度分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C时，其放电比容量分别为122mAh/g、119mAh/g、108mAh/g、100mAh/g、92mAh/g、和84mAh/g，展示了优异的倍率性能。
实施例2
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用、性能。
具体制备步骤与实施例1相似，不同之处在于烧结处理分为两步，温度和时间与实施例1不同。本实施例的烧结为管式炉中350℃(升温速率为1℃/min)下处理5小时，然后再升温到400℃(升温速率为5℃/min)下热处理10小时，便得到本实施例的磷铁钠矿型NaFePO4。其XRD图谱见图3，与标准卡片的XRD图谱完全吻合。将NaFePO4按照实施例1的方式加导电碳黑进行球磨得到本实施例的NaFePO4/C，将其制备成钠离子电池并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例1相似，区别在于本实施例中将1mol的NaClO4溶于PC溶液作为电解液。对其电化学性能进行测试，电压范围为1.5-4.5V，图8是电流密度为0.1C的条件下第一周、第二周和第五周的充放电曲线。图9为在1C电流密度下的长循环性能图，在循环了150周后，容量保持率为初始容量的83％，展示了优异的长循环性能。此外，还对本NaFePO4/C电极的倍率性能进行了从0.1C到5C的测试,如图10所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用、性能。
具体制备步骤与实施例1相似，不同之处在于烧结处理分为两步，温度和时间与实施例1不同。本实施例的烧结为管式炉中350℃(升温速率为1℃/min)下处理5小时，然后再升温到450℃(升温速率为5℃/min)下热处理10小时，便得到本实施例的磷铁钠矿型NaFePO4。其XRD图谱与标准卡片的XRD图谱完全吻合。将本实施例制得的NaFePO4按照实施例1中的方式加导电碳黑进行球磨得到本实施例的NaFePO4/C，将其按照实施例2的方法制备成钠离子电池，并进行电化学测试。测试电压范围为1.5-4.5V，图11分别是第一周、第二周和第五周的充放电曲线。图12为其在2C电流密度下的长循环性能图，初始放电比容量为73.7mAh/g在循环了450周后，仍有64.7mAh/g的放电比容量，容量保持率为初始容量的88％，体现了其优异的长循环性能。此外，还对本NaFePO4/C电极的倍率性能进行了从0.1C到4C的测试,如图13所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用、性能。
具体制备步骤与实施例1相似，不同之处在于烧结处理分为两步，温度和时间与实施例1不同。本实施例的烧结为管式炉中350℃(升温速率为1℃/min)下处理5小时，然后再升温到500℃(升温速率为5℃/min)下热处理10小时，便得到本实施例的磷铁钠矿型NaFePO4。其XRD图谱见图1与标准卡片XRD图谱完全吻合。将本实施例制得的NaFePO4按照实施例1中的方式加导电碳黑进行球磨得到本实施例的NaFePO4/C，将其按照实施例2的方法制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其在0.1C的电流密度下首周放电容量为118mAh/g。
实施例5
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用、性能。
具体制备步骤与实施例1相似，不同之处在于烧结处理分为两步，温度和时间与实施例1不同。本实施例的烧结为管式炉中350℃(升温速率为1℃/min)下处理5小时，然后再升温到550℃(升温速率为5℃/min)下热处理10小时，便得到本实施例的磷铁钠矿型NaFePO4。其XRD图谱见图1，与标准卡片XRD图谱完全一致。将本实施例制得的NaFePO4按照实施例1中的方式加导电碳黑进行球磨得到本实施例的NaFePO4/C，将其按照实施例2的方法制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其在0.1C的电流密度下首周放电容量为115mAh/g。
实施例6
本实施例用于说明本发明的正极活性物质的制备及其应用、性能。
具体制备步骤与实施例1相似，不同之处在于烧结处理分为两步，温度和时间与实施例1不同。本实施例的烧结为管式炉中350℃(升温速率为1℃/min)下处理5小时，然后再升温到600℃(升温速率为5℃/min)下热处理10小时，便得到本实施例的磷铁钠矿型NaFePO4。其XRD图谱见图1，与标准卡片的XRD图谱完全吻合。将本实施例制得的NaFePO4按照实施例1中具体步骤的方式加导电碳黑进行球磨得到本实施例的NaFePO4/C，将其制备成钠离子电池，并进行电化学测试。其制备过程和测试方法同实施例2完全相同。测试电压范围为1.5-4.5V，图14分别是第一周、第二周和第五周的充放电循环。图15为2C电流密度下循环100周后仍有75％的初始放电比容量。此外，还对本NaFePO4/C电极的倍率性能进行了从0.1C到4C的测试,如图16所示。
实施例1到实施例6制备条件区别，以及在电压范围为1.5-4.5V，0.1C电流密度下的首周放电比容量对比，结果见下表1。
| 实施例 | 烧结温度与时间 | 比容量 |
| 1 | 350℃/5h | 132mAh/g |
| 2 | 350℃/5h-400℃/10h | 122mAh/g |
| 3 | 350℃/5h-450℃/10h | 121mAh/g |
| 4 | 350℃/5h-500℃/10h | 118mAh/g |
| 5 | 350℃/5h-550℃/10h | 115mAh/g |
| 6 | 350℃/5h-600℃/10h | 120mAh/g |
表1
本发明实施例提出的磷铁钠矿型正极材料的制备方法，采用低温热处理的溶胶-凝胶工艺制备出含有无定形态NaFePO4的磷铁钠矿型正极材料。其制备方法简单，无需采用电化学的复杂工艺，所得材料用作钠离子二次电池的正极材料，电压范围是1.5-4.7V之间，优选电压是1.5-4.5V，放电容量高接近理论容量(154mAh˙g-1)，循环稳定，倍率性能优异，安全性高。铁元素在地壳中储量丰富，所用原料成本低廉，绿色、节能、环保。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种磷铁钠矿型正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将碳酸钠、草酸亚铁或草酸亚铁水合物、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，按照正极材料所需化学计量比混合，得到前驱体材料；
将所述前驱体材料溶于去离子水中，在60℃-120℃下磁力搅拌，蒸干形成前驱体凝胶；
将所述前驱体凝胶烘干形成粉末，置于管式炉中，在200℃-350℃的惰性气氛中热处理1-6小时；
将热处理后所得产物研磨得到磷铁钠矿型正极材料NaFePO4；
在磷铁钠矿型正极材料NaFePO4中加入5wt％-30wt％的导电碳材料,并置于球磨机中，在转速为200rpm-500rpm条件下球磨2-12小时，得到NaFePO4与C复合的磷铁钠矿型正极材料NaFePO4/C；
其中，所述导电碳材料包括：碳黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、活性碳中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的磷铁钠矿型正极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述前驱体凝胶烘干形成粉末具体包括：
将所述前驱体凝胶烘干，并在玛瑙研体中研磨形成粉末。
3.根据权利要求1所述的磷铁钠矿型正极材料的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌的搅拌速率为200rpm-2000rpm。
4.根据权利要求1所述的磷铁钠矿型正极材料的制备方法，其特征在于，所述管式炉的升温速率为：1℃/min-10℃/min。
5.根据权利要求1所述的磷铁钠矿型正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷铁钠矿型正极材料NaFePO4为无定形态材料，或者为无形定态与晶态共存的材料。
6.一种上述权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到的磷铁钠矿型正极材料。
7.一种钠离子二次电池的正极，其特征在于，所述正极包括上述权利要求6所述的磷铁钠矿型正极材料。
8.一种钠离子二次电池，其特征在于，所述钠离子二次电池包括上述权利要求7所述的正极。
9.一种上述权利要求8所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二次电池用于太阳能、风能发电用大规模储能设备，或者智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站、电动汽车的储能设备中的任一种。
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