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CN113651303B - 一种纳米片状磷酸铁的制备方法及应用其制得的LiFePO4/C正极活性材料 - Google Patents

一种纳米片状磷酸铁的制备方法及应用其制得的LiFePO4/C正极活性材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米片状磷酸铁的制备方法及应用其制得的LiFePO4/C正极活性材料，包括以下步骤：1)将含有二价铁的铁氧化物加入到磷酸溶液中，然后再加入氧化剂保温反应后得到二水磷酸铁浆料；2)二水磷酸铁浆料将洗涤、过滤、干燥、焙烧即得纳米片状磷酸铁；3)将纳米片状磷酸铁、锂源和有机碳源混合湿磨进行混锂和包碳，干燥后制得前驱体；4)保护性气氛下，将前驱体进行烧结处理，即得到LiFePO4/C正极活性材料。本发明通过固液相转化的制备方法制备纳米片状磷酸铁，再通过片状磷酸铁改善产物磷酸铁锂的形态分布，进而改善最终磷酸铁锂的电化学性能和物理性能。

Description

一种纳米片状磷酸铁的制备方法及应用其制得的LiFePO4/C正 极活性材料
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种纳米片状磷酸铁的制备方法及应用其制得的LiFePO4/C正极活性材料。
背景技术
随着化石能源的不可逆消耗，新能源越发成为人们生活中不可或缺的部分，其中锂离子电池的应用最为普遍。磷酸铁锂正极材料具有良好的电化学性能，充放电平台平稳，同时该材料无毒、无污染、循环寿命长、安全性能好，可在高温环境下使用。因此，该领域人员对磷酸铁锂正极材料进行了广泛的研究。磷酸铁锂正极材料具有振实密度波动较大，压实密度较低，电子导电性差，锂离子扩散速率慢等缺点，磷酸铁作为正极材料磷酸铁锂合成主要使用的前驱体，在很大程度上决定了磷酸铁锂材料的形貌特征与电化学性能。因此，通过对磷酸铁的控制来提高磷酸铁锂的各项性能也成为该领域的发展趋势。
目前磷酸铁制备工艺一般以可溶性硫酸亚铁为原料，通过共沉淀工艺获得具有一定团聚体的磷酸铁前驱体，制备过程中都需要引入含有阴离子(硫酸根、硝酸根等)的金属盐，需要多次洗涤，带来废水需要处理，增加工序成本。因此，很有必要开发原子利用率高、环境负荷低的合成技术。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种纳米片状磷酸铁的制备方法及应用其制得的LiFePO4/C正极活性材料，通过固液相转化的制备方法制备纳米片状磷酸铁，再通过片状磷酸铁改善产物磷酸铁锂的形态分布，进而改善最终磷酸铁锂的电化学性能和物理性能。
一种纳米片状磷酸铁的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将含有二价铁的铁氧化物加入到磷酸溶液中，然后再加入氧化剂保温反应后得到二水磷酸铁浆料；
2)二水磷酸铁浆料经洗涤、过滤、干燥、焙烧即得纳米片状磷酸铁。
作为优选，步骤1)中，所述磷酸溶液的浓度为1-2mol/L。
作为优选，步骤1)中，所述铁氧化物为四氧化三铁和氧化亚铁中的至少一种，四氧化三铁为磁铁矿选矿后粉末或化学纯粉末，其纯度＞99％，氧化亚铁的纯度＞99％；磷酸溶液中的磷与铁氧化物中的铁的摩尔比为2-3:1。
作为优选，步骤1)中，所述氧化剂为30wt％H2O2，其加入量为将铁氧化物中的二价铁氧化的理论量的1-2倍。
作为优选，步骤1)中，保温反应的pH值为1-2，温度为60-90℃，时间为0.5-5h。本发明中，二水磷酸铁的制备全程在加热下进行，在搅拌作用下铁磷充分反应，形成均匀的白色浓稠铁磷浆液。
作为优选，步骤2)中，焙烧的温度为500-600℃，时间为2-6h。本发明中，二水磷酸铁进行高温烧结，脱掉二水磷酸铁中的结晶水，进而得到纳米片状磷酸铁。
本发明中，往磷酸溶液中依次加入含有二价铁的铁氧化物、氧化剂，发生氧化还原反应，得到白色超细二水磷酸铁浆料，再经过洗涤、过滤、干燥、高温脱水，得到淡黄色磷酸铁粉末。本发明采用固液相合成思路将二价铁离子进行氧化，实现铁源成分的物相转化和结构重构，有利于合成出均匀一致、晶面取向生长特征明显且具有良好烧结活性的片状厚度在50nm左右的纳米片状磷酸铁。
本发明还提供了一种LiFePO4/C正极活性材料，由上述纳米片状磷酸铁制得，具体为：
1)将纳米片状磷酸铁、锂源和有机碳源混合湿磨进行混锂和包碳，干燥后制得前驱体；
2)保护性气氛下，将步骤1)所得的前驱体进行烧结处理，即得到LiFePO4/C正极活性材料。
本发明利用球磨将纳米片状磷酸铁与碳源、锂源混合，借助高能机械力使浆料颗粒粒径进一步减小，并且使浆料中团聚的颗粒分散均匀，制备得到均匀的前驱体浆料，待干燥后，将前驱体进行高温烧结，完善材料的结晶性能，改善晶相纯度，降低晶粒粒度，同时在颗粒表面实现导电碳网络层的构建，有效改善LiFePO4材料锂离子扩散速率低、电子导电性差的固有缺陷，最终制备出结构稳定、电化学性能优异的一次颗粒粒径在0.2-1μm左右的LiFePO4/C材料。
作为优选，步骤1)中，纳米片状磷酸铁中的铁和锂源中的锂的摩尔比为1：1-1.03；所述锂源为碳酸锂；所述有机碳源为聚乙二醇、淀粉、环糊精、葡萄糖、蔗糖中的至少一种，有机碳源按LiFePO4/C正极材料碳含量为1.0-2.0wt％加入。
作为优选，步骤1)中，湿磨介质为酒精，转速为400-600r/min，时间为2-4h。
作为优选，步骤2)中，保护性气氛为氮气、氩气、氩气-氢气混合气体或氮气-氢气混合气体气氛。
作为优选，步骤2)中，烧结温度为600℃-750℃；烧结时间为4-15h。
本发明制得的磷酸铁材料片状厚度在50nm左右，较小的一次颗粒粒径缩短了锂离子在固相合成时候的扩散距离，使得材料具有良好的电化学性能。进而研究发现，LiFePO4/C材料一次颗粒粒径在0.2-1μm左右，材料具有较佳的电化学性能。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料，包括上述LiFePO4/C正极活性材料。
本发明的优势在于：
1、本发明采用来源广泛的四氧化三铁或者炼钢转炉灰中氧化亚铁作为铁源，通过固液相转化法制备纳米片状磷酸铁，反应条件简单，操作便利。实现了矿物原料或冶炼废料的高效利用，制备片状磷酸铁，使得制备的最终产物磷酸铁锂具有良好的电化学性能。
2、本发明技术方案，合成工艺简单，二水磷酸铁浆料洗涤、过滤后的磷酸母液可以回收进行循环利用，整个合成过程不产生废水，实现了绿色生产。
3、本发明采用固液相合成思路将二价铁离子进行氧化，实现铁源成分的物相转化和结构重构，有利于合成出均匀一致、晶面取向生长特征明显且具有良好烧结活性的纳米片状磷酸铁。研究发现，合成的磷酸铁材料片状厚度在50nm左右，较小的一次颗粒粒径缩短了锂离子在固相合成时候的扩散距离，Li+离子迁移速率利于合成过程中晶格重组及LiFePO4的形成，保证磷酸铁锂材料具有电化学性能的同时利于加工性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的二水磷酸铁以及磷酸铁的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的磷酸铁的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的磷酸铁锂的循环100圈性能图；
图4是本发明实施例2制备的磷酸铁的SEM图；
图5是本发明实施例2制备的磷酸铁锂的SEM图；
图6是本发明实施例2制备的磷酸铁锂的循环200圈性能图；
图7是本发明实施例3制备的磷酸铁的SEM图；
图8是本发明实施例3制备的磷酸铁锂的SEM图；
图9是本发明实施例3制备的磷酸铁锂的循环200圈性能图；
图10是本发明实施例4制备的磷酸铁的SEM图；
图11是本发明实施例4制备的磷酸铁锂的循环100圈性能图；
图12是本发明实施例5制备的磷酸铁锂的SEM图；
图13是本发明对比例1制备的磷酸铁锂的循环80圈性能图；
图14是本发明对比例2制备的磷酸铁锂的循环80圈性能图；
图15是本发明对比例3制备的磷酸铁锂的循环100圈性能图；
图16是本发明对比例4制备的磷酸铁锂的SEM图；
图17是本发明对比例4制备的磷酸铁锂在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
所述的正极材料测试过程为：将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,按质量比8:1:1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF，混合均匀后,涂在预处理过的铝箔上,放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中,以金属锂片为负极，1mol·L-1LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成扣式电池，在Land电化学仪上进行电化学测试。
实施例1
称取0.24mol浓度85％磷酸于烧杯中并加入240ml去离子水对磷酸进行稀释，所述磷酸摩尔量过量2倍(相对于铁源)，称取四氧化三铁0.04mol并缓慢加入稀释的磷酸中，在80℃温度下水浴搅拌加热，5-30min后，缓慢加入0.03mol的30％过氧化氢，所述过氧化氢为理论量的1.5倍。水浴搅拌充分反应后转变为白色浆料，经抽滤，水洗，鼓风干燥得到二水磷酸铁，之后在马弗炉中550℃焙烧4h后，得到片状磷酸铁，对上述两者利用X-射线粉末衍射进行分析，如图1所示，其物相为FePO4·2H2O(a)以及FePO4(b)。利用扫描电子显微镜扫描本实施例焙烧后的产物，如图2所示，其形貌为分布较为均匀的层叠片状，片状厚度在50nm左右，较小的一次颗粒粒径缩短了锂离子在固相合成时的扩散距离。取0.0663mol磷酸铁，0.03315mol Li2CO3，0.22gPEG以及1g环糊精球磨(介质为酒精，转速为400r/min)4h后鼓风干燥。然后将黄色产物置于气氛炉中，在氩气保护下650℃煅烧6h得到LiFePO4/C。经检测该正极材料有较佳的电化学性能，如图3所示，在恒温下，以1C的倍率在2.5-4.1V间进行恒流充放电测试时，产物放电比容量为145.2mAh g-1。
实施例2
称取0.24mol浓度85％磷酸于烧杯中并加入240ml去离子水对磷酸进行稀释，所述磷酸摩尔量过量2倍(相对于铁源)，称取四氧化三铁0.04mol并缓慢加入稀释的磷酸中，在80℃温度下水浴搅拌加热，5-30min后，缓慢加入0.04mol的30％过氧化氢，所述过氧化氢为理论量的2倍。水浴搅拌充分反应后转变为白色浆料，经抽滤，水洗，鼓风干燥得到二水磷酸铁，之后在马弗炉中550℃焙烧4h后，得到片状磷酸铁。
利用扫描电子显微镜扫描本实施例焙烧后的产物，如图4所示，其形貌也为分布较为均匀的层叠片状。取0.0663mol磷酸铁，0.03315mol Li2CO3，0.22gPEG以及1g环糊精球磨(介质为酒精，转速为400r/min)4h后鼓风干燥。然后将黄色产物置于气氛炉中，在氩气保护下650℃煅烧6h得到LiFePO4/C。利用扫描电子显微镜扫描本实施例得到的LiFePO4/C产物，如图5所示，其形貌为较为均匀的0.5μm左右的片状类球形颗粒，且分布较为均匀。在恒温下，产物1C下循环200次放电比容量为150.1mAh g-1，如图6所示，容量保持率为93.6％，合成产物具有优异的循环性能。
实施例3
称取0.3mol浓度85％磷酸于烧杯中并加入300ml去离子水对磷酸进行稀释，所述磷酸摩尔量过量2.5倍(相对于铁源)，称取四氧化三铁0.04mol并缓慢加入稀释的磷酸中，在80℃温度下水浴搅拌加热，5-30min后，缓慢加入0.04mol的30％过氧化氢，所述过氧化氢为理论量的2倍。水浴搅拌充分反应后转变为白色浆料，经抽滤，水洗，鼓风干燥得到二水磷酸铁，之后在马弗炉中550℃焙烧4h后，得到片状磷酸铁。利用扫描电子显微镜扫描本实施例的产物，如图7所示，其形貌为分布较为均匀的层叠片状。取0.0663mol磷酸铁，0.03315mol Li2CO3，0.22gPEG以及1g环糊精球磨(介质为酒精，转速为400r/min)4h后鼓风干燥。然后将黄色产物置于气氛炉中，在氩气保护下650℃煅烧6h得到LiFePO4/C。利用扫描电子显微镜扫描本实施例继续制备得到的LiFePO4/C产物，如图8所示，其形貌为分布较为均匀0.3μm左右的类球形颗粒，且分布较为均匀。在恒温下，产物1C下循环200次放电比容量为152.7mAh g-1，如图9所示，容量保持率为95.79％，容量基本没有衰减，合成产物具有优异的循环性能。
实施例4
称取0.36mol浓度85％磷酸于烧杯中并加入360ml去离子水对磷酸进行稀释，所述磷酸摩尔量过量3倍(相对于铁源)，称取0.12mol氧化亚铁并缓慢加入稀释的磷酸中，在80℃温度下水浴搅拌加热，5-30min后，缓慢加入0.12mol的30％过氧化氢，所述过氧化氢为理论量的2倍。水浴搅拌充分反应后转变为白色浆料，经抽滤，水洗，鼓风干燥得到二水磷酸铁，之后在马弗炉中550℃焙烧4h后，得到片状磷酸铁。利用扫描电子显微镜扫描本实施例的产物，如图10所示，其形貌和上述相似，为分布较为均匀的层叠片状。取0.0663mol磷酸铁，0.03315mol Li2CO3，0.22gPEG以及1g环糊精球磨(介质为酒精，转速为400r/min)4h后鼓风干燥。然后将黄色产物置于气氛炉中，在氩气保护下650℃煅烧6h得到LiFePO4/C。在恒温下，产物1C下循环100次放电比容量为124.1mAh g-1，如图11所示。
实施例5
考虑磷酸铁沉淀母液可以继续作为含磷溶液回用，称取四氧化三铁0.04mol并缓慢加入实例2中剩余的磷酸中，继续量取去离子水200ml加入并在80℃下水浴加热搅拌，5-30min后，缓慢加入0.04mol，30％过氧化氢，水浴搅拌充分反应后转变为白色浆料，经抽滤，水洗，鼓风干燥得到二水磷酸铁，之后在马弗炉中600℃焙烧4h后，得到磷酸铁。利用扫描电子显微镜扫描本实施例的产物，如图12所示，其形貌亦为分布较为均匀的层叠片状。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，加热过程中不加双氧水。
称取0.24mol浓度85％磷酸于烧杯中并加入240ml去离子水对磷酸进行稀释，所述磷酸摩尔量过量2倍(相对于铁源)，称取四氧化三铁0.04mol并缓慢加入稀释的磷酸中，在80℃温度下水浴搅拌加热，水浴搅拌反应后，溶液呈现黑色，没有转化为白色浆料。经抽滤，鼓风干燥，马弗炉550℃焙烧4h后，得到磷酸铁混合物。取10g上述产物，0.03315mol Li2CO3，0.22gPEG以及1g环糊精球磨(介质为酒精，转速为400r/min)4h后鼓风干燥。接着将产物置于气氛炉中，在氩气保护下650℃煅烧6h得到LiFePO4/C。恒温下，产物在1C下放电比容量仅为73.5mAh g-1，性能不佳，如图13所示。
对比例2
和实施例2相比，区别仅在于所用磷源不同，为磷酸一铵。
称取0.24mol磷酸一铵于烧杯中并加入240ml去离子水对磷酸一铵进行溶解稀释，所述磷酸一铵摩尔量过量3倍(相对于铁源)，称取0.04mol四氧化三铁并缓慢加入稀释的磷酸一铵中，在80℃温度下水浴搅拌加热，5-30min后，缓慢加入0.04mol的30％过氧化氢，所述过氧化氢为理论量的2倍。水浴搅拌充分反应后，溶液呈现灰黑色，经抽滤，水洗，鼓风干燥，之后在马弗炉中550℃焙烧4h，得到磷酸铁混合物。取10g上述产物，0.03315mol Li2CO3，0.22gPEG以及1g环糊精球磨(介质为酒精，转速为400r/min)4h后鼓风干燥。然后将产物置于气氛炉中，在氩气保护下650℃煅烧6h得到LiFePO4/C。恒温下，产物在1C下放电比容量为93.7mAh g-1，如图14所示。
对比例3
和实施例4相比，区别仅在于所用铁源不同，为氧化铁Fe2O3。
称取0.36mol浓度85％磷酸于烧杯中并加入360ml去离子水对磷酸进行稀释，所述磷酸摩尔量过量3倍(相对于铁源)，称取0.06mol氧化铁并缓慢加入稀释的磷酸中，在80℃温度下水浴搅拌加热，5-30min后，缓慢加入0.24mol的30％过氧化氢，所述过氧化氢为理论量的2倍。水浴搅拌充分反应后，颜色维持红棕色。经抽滤，鼓风干燥，之后在马弗炉中550℃焙烧4h后，得到磷酸铁混合物。取10g上述产物，0.03315mol Li2CO3，0.22gPEG以及1g环糊精球磨(介质为酒精，转速为400r/min)4h后鼓风干燥。然后将产物置于气氛炉中，在氩气保护下650℃煅烧6h得到LiFePO4/C。恒温下，产物在1C下放电比容量在90mAh g-1左右，且循环性能不佳，如图15所示。
对比例4
和实施例2相比，区别在于磷酸不过量，且按照化学计量比使用固相球磨直接烧结制备LiFePO4/C。
称取0.12mol浓度85％磷酸于球磨罐中并加入120ml加热至80℃的去离子水对磷酸进行稀释，所述磷酸不过量，称取四氧化三铁0.04mol并缓慢加入稀释的磷酸中，球磨分散1h后，缓慢加入0.04mol的30％过氧化氢，所述过氧化氢为理论量的2倍，继续球磨3h，所得浆料进行鼓风干燥。之后称取0.06mol Li2CO3，0.4gPEG以及2g淀粉加入球磨罐，并用50ml乙醇进行分散，继续球磨4h得到磷酸铁锂前驱体浆料，然后将黑色浆料置于气氛炉中，在氩气保护下650℃煅烧6h得到LiFePO4/C。利用扫描电子显微镜扫描本实施例的产物，如图16所示，其一次颗粒粒径分布不均匀且颗粒间团聚严重。在恒温下，产物在1C下放电比容量为130.3mAh g-1，但其倍率性能不佳，如图17所示，材料在0.1C、1C、5C下首次放电比容量分别为146.8mAh g-1、130.3mAh g-1、14.2mAh g-1。

Claims (4)

1.一种纳米片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将含有二价铁的铁氧化物加入到磷酸溶液中，然后再加入氧化剂保温反应后得到二水磷酸铁浆料；所述磷酸溶液的浓度为1-2mol/L；磷酸溶液中的磷与铁氧化物中的铁的摩尔比为2-3:1；所述保温反应的pH值为1-2，温度为60-90℃，时间为0.5-5h；所述铁氧化物为四氧化三铁和氧化亚铁中的至少一种，四氧化三铁为磁铁矿选矿后粉末或化学纯粉末，其纯度＞99％，氧化亚铁的纯度＞99％；所述氧化剂为30wt％H2O2，其加入量为将铁氧化物中的二价铁氧化的理论量的1-2倍；
2)二水磷酸铁浆料将洗涤、过滤、干燥、焙烧即得纳米片状磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的纳米片状磷酸铁的制备方法，其特征在于：步骤2)中，焙烧的温度为500-600℃，时间为2-6h。
3.一种LiFePO4/C正极活性材料，由权利要求1或2所述的制备方法所得纳米片状磷酸铁制得，具体为：1)将纳米片状磷酸铁、锂源和有机碳源混合湿磨进行混锂和包碳，干燥后制得前驱体；所述纳米片状磷酸铁中的铁和锂源中的锂的摩尔比为1：1-1.03；所述锂源为碳酸锂；所述有机碳源为聚乙二醇、淀粉、环糊精、葡萄糖、蔗糖中的至少一种，有机碳源按LiFePO4/C正极材料碳含量为1.0-2.0wt％加入；2)保护性气氛下，将步骤1)所得的前驱体进行烧结处理，即得到LiFePO4/C正极活性材料；所述保护性气氛为氮气、氩气、氩气-氢气混合气体或氮气-氢气混合气体气氛；烧结温度为600℃-750℃；烧结时间为4-15h。
4.一种锂离子电池正极材料，包括权利要求3所述的LiFePO4/C正极活性材料。
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