CN102637864A

CN102637864A - 一种掺杂镧的钛酸锂负极材料及其制备方法

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Publication number: CN102637864A
Application number: CN2012101436803A
Authority: CN
Inventors: 白玉俊; 龚晨; 李绂; 冯珺; 亓永新
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明公开了一种掺杂镧的钛酸锂负极材料，其分子式为La_xLi_4-xTi₅O₁₂，其中，0＜x≤0.1。本发明还公开了一种制备掺杂镧的钛酸锂负极材料的方法：称取钛源、锂源和镧源，混合均匀后烘干；在550-750℃烧结3-5小时后自然冷却至室温，研磨。本发明的制备方法中，反应物价格低廉，熔点或分解温度低，易于进行低温反应。反应温度低有利于控制掺杂镧钛酸锂的形貌和尺寸，而且微量稀土镧的掺杂也会细化晶粒，从而提高掺杂镧钛酸锂的电化学性能；制备的掺杂镧钛酸锂电导率较未掺杂钛酸锂提高了两个数量级；制备的掺杂镧钛酸锂不需要进行表面包碳即具有优异的循环性能和倍率性能；制备的掺杂镧钛酸锂具有优异的高温和低温性能掺杂镧的钛酸锂负极材料。

Description

一种掺杂镧的钛酸锂负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料技术领域，涉及一种掺杂镧的钛酸锂负极材料及其制备方法。

背景技术

尖晶石Li₄Ti₅O₁₂在锂离子嵌入和脱出过程中可保持很好的结构稳定性，晶格常数基本不发生变化，是一种“零应变”插入型锂离子电池负极材料，具有良好的循环性能；其平坦的电压平台(1.55 V)高于大部分电解质和溶剂的还原电压，因而不会在电极表面形成钝化膜。但是钛酸锂的电子和离子电导率很低，高倍率放电性能较差，往往需要通过纳米化、掺杂、表面改性等手段来改善其电化学性能，不仅效率低，而且效果不够明显。探索简单易行的方法，实现电化学性能的有效提高，有助于钛酸锂材料的产业化和商业化。

钛酸锂的制备温度通常高于800℃，由于温度高会造成锂的损失，因此需要引入过量锂源以补偿高温反应过程中的损失。同时温度高会使钛酸锂晶粒粗大，形貌和尺寸难以控制，导致钛酸锂电化学性能较低。

据文献报道，通过四氯化钛作钛源，氯化镧作镧源可以制备掺杂镧钛酸锂，但反应过程中形成氯化锂会使最终产物成分不易控制，且产物中的氯离子需经后续处理除掉，同时产物需经800℃高温烧结16小时，电化学性能测试结果表明，通过该方法制备的掺杂镧钛酸锂循环性能和倍率性能并没有得到较好的改善。

为了进一步改善钛酸锂的电化学性能，往往需要进行后续的表面包碳处理，既增加了成本和消耗，也降低了生产效率。

目前国内外还没有以钛酸锂作负极材料，与磷酸亚铁锂正极材料构成全电池方面的研究。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供一种掺杂镧的钛酸锂负极材料及其制备方法，制备的掺杂镧钛酸锂具有优异的循环性能、倍率性能、高温和低温性能，其电导率较未掺杂钛酸锂提高了两个数量级，在勿需包碳的情况下即可超过现有钛酸锂材料的优点，同时以钛酸锂作负极材料，与磷酸亚铁锂正极材料构成的全电池具有优异的性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种掺杂镧的钛酸锂负极材料，该钛酸锂材料中还含有镧。

一种掺杂镧的钛酸锂负极材料，其分子式为La_xLi_4-xTi₅O₁₂，其中，0＜x≤0.1。

一种制备掺杂镧的钛酸锂负极材料的方法，

（1）称取钛源、锂源和镧源，混合均匀后烘干，

（2）在550-750℃烧结3-5小时后自然冷却至室温，研磨。

所述钛源为钛酸四丁酯和\或二氧化钛。

镧源可以是硝酸镧或氢氧化镧。

锂源可以为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硬酯酸锂等中的一种或几种。

本发明还公开了一种全电池，以掺镧钛酸锂作负极材料，以磷酸亚铁锂作为正极材料。本发明的有益效果是：

1、反应物价格低廉，熔点或分解温度低，易于进行低温反应。其中硝酸镧分解温度126℃，氢氧化镧分解温度400℃左右，氢氧化锂熔点471.2℃，碳酸锂分解温度618℃，硝酸锂分解温度600℃，草酸锂分解温度490℃，醋酸锂熔点283℃，硬酯酸锂熔点220℃。特别是硝酸镧和硝酸锂在反应过程中，既是反应物，同时也是反应的助燃剂，有利于降低掺杂镧钛酸锂的制备温度。

2、反应温度低有利于控制掺杂镧钛酸锂的形貌和尺寸，而且微量稀土镧的掺杂也会细化晶粒，从而提高掺杂镧钛酸锂的电化学性能；

3、制备的掺杂镧钛酸锂不需要进行表面包碳即具有优异的循环性能和倍率性能，尤其是10～50C倍率下的性能优于目前所报道的最好性能；

4、制备的掺杂镧钛酸锂的电导率较未掺杂钛酸锂提高了两个数量级；

5、制备的掺杂镧钛酸锂具有优异的高温和低温性能，在-40～60℃温度范围依然具有非常优异的性能，该温度范围已超过目前报道的温度范围-20～55 ℃，且性能更好；

6、制备的掺杂镧的钛酸锂负极材料与磷酸亚铁锂正极材料构成的全电池具有优异的电化学性能。

附图说明

图1是实施例1制得的掺杂镧的钛酸锂负极材料的X-射线衍射图。

图2是实施例4制得的掺杂镧的钛酸锂负极材料的场发射电镜形貌图。

图3是实施例4制得的掺杂镧的钛酸锂负极材料的实物图。

图4是实施例1制得的掺杂镧的钛酸锂负极材料在室温下的倍率性能。

图5是实施例1制得的掺杂镧的钛酸锂负极材料在60℃温度下的倍率性能。

图6是实施例1制得的掺杂镧的钛酸锂负极材料的-40℃温度下的循环性能。

图7是实施例2制得的掺杂镧的钛酸锂负极材料与磷酸亚铁锂正极材料构成的全电池不同循环次数的电压与比容量关系。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

通过氢氧化锂与钛酸四丁酯和硝酸镧反应制备掺杂镧的钛酸锂负极材料。用天平称取1.16 g氢氧化锂，0.12 g硝酸镧，加10mL去离子水溶解。用量筒称取10mL（10g）的钛酸四丁酯进行滴定。产物在加热炉中加热到550℃左右，保温8小时后关闭加热炉，自然冷却到室温，得到白色粉末2.6 g。

本实施例得到的掺杂镧的钛酸锂负极材料的X-射线衍射图如图1，图中各衍射峰与尖晶石Li₄Ti₅O₁₂相吻合，图中没有其他杂相，为尖晶石结构。

实施例中的掺杂镧钛酸锂材料制得的电池，常温性能检测：25℃下，在0.1C、1C、5C、10C、20C、50C放电倍率下对电极进行充放电，测试其比容量，每个倍率下测试十次。测试结果如图4所示。可以看出以La_xLi_4-xTi₅O₁₂为活性材料的电池具有优异的大电流容量保持率，比容量受充放电电流影响较小。在1C、5C、10C、20 C、50 C的放电倍率下，容量分别可达到0.1C时的97.5%、92.4%、89.9%、82.3%和71.5%。可见通过稀土镧元素的掺杂，可以获得具有优异电化学性能的钛酸锂材料

实施例中的掺杂镧钛酸锂材料制得的电池，高温性能检测：60℃下，在0.1C、1C、5C、10C放电倍率下对电极进行充放电，测试其比容量，每个倍率下测试十次。测试结果如图5所示。可以看出以La_xLi_4-xTi₅O₁₂为活性材料的电池具有优异的高温大电流容量保持率，比容量受充放电电流影响较小。60℃下，在1C、5C和10C 的放电倍率下，容量分别可达0.1C时的97.8%、95.8%和94.7%。可见通过稀土镧元素的掺杂，可以获得具有优异高温电化学性能的钛酸锂材料

实施例中的掺杂镧钛酸锂材料制得的电池，低温性能检测：在-40℃下，在0.15C放电倍率下对电极进行充放电，测试其比容量。测试结果如图6所示。可以看出以La_xLi_4-xTi₅O₁₂为活性材料的电池具有优异的低温容量保持率，比容量受温度影响较小。在0.15C的放电倍率下，循环后有接近100%的低温容量保持率,容量可达到25℃下0.1C时的73.1%。可见通过稀土镧元素的掺杂，可以获得具有优异低温电化学性能的钛酸锂材料。

实施例2：

通过硝酸锂与钛酸四丁酯和硝酸镧反应制备掺杂镧的钛酸锂负极材料。用天平称取3.93 g硝酸锂，0.18 g硝酸镧，加30mL乙醇溶解。用量筒称取10mL钛酸四丁酯进行滴定。产物在加热炉中加热到650℃左右，保温3小时后关闭加热炉，自然冷却到室温。得到白色粉末2.7 g。

实施例中的掺杂镧钛酸锂材料与磷酸亚铁锂正极材料构成的全电池，常温性能检测：25℃下，在0.1C放电倍率下对电池进行充放电，测试其比容量。测试结果如图7所示。可以看出以掺杂镧钛酸锂为负极材料，磷酸亚铁锂为正极材料构成的全电池具有优异的充放电性能。在0.1C放电倍率下，容量可达到122 mAh/g。可见通过稀土镧元素的掺杂，可以获得具有优异电化学性能的全电池。

实施例3：

通过硝酸锂、硝酸镧与二氧化钛反应制备掺杂镧的钛酸锂负极材料。用天平称取3.93 g硝酸锂，0.18 g硝酸镧，5.51g二氧化钛，加入30mL乙醇中进行混合。混合物在加热炉中加热到700℃左右，保温3小时后关闭加热炉，自然冷却到室温。得到白色粉末5.9 g。

实施例4：

通过氢氧化锂与钛酸四丁酯和硝酸镧反应制备掺杂镧的钛酸锂负极材料。用天平称取1.17 g氢氧化锂，0.10 g硝酸镧，加10mL去离子水溶解。用量筒称取10mL（10g）的钛酸四丁酯进行滴定。产物在加热炉中加热到550℃左右，保温6小时后关闭加热炉，自然冷却到室温。得到白色粉末2.7 g。

实施例5：

通过氢氧化锂、硝酸镧与钛酸四丁酯反应制备掺杂镧的钛酸锂负极材料。用天平称取1.19 g氢氧化锂，0.08 g硝酸镧，加入10mL去离子水溶解。用量筒称取10mL（10g）钛酸四丁酯进行滴定。产物在加热炉中加热到550℃左右，保温5小时后关闭加热炉，自然冷却到室温。得到白色粉末2.6 g。

实施例6：

通过硝酸锂、硝酸镧与二氧化钛反应制备掺杂镧的钛酸锂负极材料。用天平称取3.90 g硝酸锂，0.21 g硝酸镧，5.51g二氧化钛，加入30mL乙醇中进行混合。混合物在加热炉中加热到650℃左右，保温8小时后关闭加热炉，自然冷却到室温。得到白色粉末6.0 g。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种掺杂镧的钛酸锂负极材料，其特征是，所述钛酸锂材料中还含有镧。

2.如权利要求1所述的掺杂镧的钛酸锂负极材料，其特征是，其分子式为La_xLi_4-xTi₅O₁₂，其中，0＜x≤0.1。

3.一种制备掺杂镧的钛酸锂负极材料的方法，包括如下步骤：

（1）称取钛源、锂源和镧源，混合均匀后烘干；

（2）在550-750℃烧结3-5小时后自然冷却至室温，研磨。

4.如权利要求3所述的制备掺杂镧的钛酸锂负极材料的方法，其特征是，所述钛源为钛酸四丁酯和\或二氧化钛。

5.如权利要求3所述的制备掺杂镧的钛酸锂负极材料的方法，其特征是，所述镧源是硝酸镧或氢氧化镧。

6.如权利要求3所述的制备掺杂镧的钛酸锂负极材料的方法，其特征是，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硬酯酸锂中的一种或几种。

7.一种全电池，其特征是，以掺镧钛酸锂作负极材料，以磷酸亚铁锂作为正极材料。