CN101955175A - 一种磷酸亚铁锂的工业制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源材料，具体涉及一种在水性溶剂内以PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为分散剂同时作为碳源的制备适合动力型锂离子电池等使用的正极材料磷酸铁锂制备方法。按计量比称取锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物加入到水中，添加适量的PVP，研磨一段时间后干燥，得到的前躯体移入气氛保护炉内，在惰性气氛下高温处理一段时间，冷却后得到磷酸亚铁锂。观察到一次粒子均一细小，首次放电容量157.6mAh/g。本发明能耗低，研磨效率高，生产过程环保、无污染，是合成绿色新能源材料的极佳方法。制备的材料粒度分布均匀，循环稳定性好，倍率性能突出，是适合变电站等大容量储能设备和电动汽车等大型移动设备的电池正极材料。
Description
技术领域：
本发明属于绿色能源材料技术领域，特别是涉及锂离子电池用磷酸亚铁锂材料及其制造方法。
背景技术：
锂离子电池与传统化学电源相比具有高电压、高容量、无记忆效应、自放电少以及高温性能好等优点，已经普遍被人们重视。而自上世纪九十年代以来，作为商品化锂离子电池的正极材料90％以上均采用LiCoO2，但Co含量有限，价格昂贵，且毒性大，存在的安全隐患也日渐突出，迫切要求一种新型二次化学电源出现。LiNiO2曾被认为可以替代LiCoO2，但其自身存在制备困难，循环寿命及热稳定性差的缺点，另外也存在着一定的安全隐患；尖晶石状的LiMn2O4安全性高，易于合成，但自身的J-T效应很难克服，循环性能差尤其高温循环性能不好，直接制约了其在动力电池领域的应用。
1997年J.B.Goodenough小组成功合成了具有橄榄石结构的磷酸铁锂，提出并证明了其具有拖欠锂性能，在美国专利USA 5,910,382中提出，将LiFePO4作为二次锂电池正极材料。作为锂离子电池正极材料，磷酸铁锂具有合成原料丰富、价格低廉，本身无毒、环境友好，理论比容量较高(170mAhg-1)，热稳定性优异，循环性能好等特点，这让国内外众多研究者对其倍感关注。然而LiFePO4较之LiCoO2和LiMn2O4低的密度(3.7g/em3)会在一定程度上影响电池能量密；随着Li+的拖欠，FePO4/LiFePO4两相界面的生成和变化，导致磷酸铁锂材料的离子和电子导电率低。低的电子电导率和锂离子扩散速率是使LiFePO4成为新一代锂离子电池正极材料的最大障碍。为了克服这一缺陷，国内外的研究者们做了大量工作，而且颇有成效。M.Armand等在美国专利USA 6,514,640中公开了对LiFePO4进行铁位掺杂，从而使材料的电导率得到提高；专利USA 6,528,033和CN200410017382.5均采用碳包覆的方法提高了磷酸铁锂的表观电导率，从而在一定程度上提高了材料的电化学性能。
除了这两种方法，控制颗粒的粒径也是提高材料电化学性能的有效方法，在前躯体的研磨过程中，随着粒度减小，表面积增大，容易产生团聚，此时设备能量主要被用来打破这些团聚的颗粒，而对粒度减小并未作出贡献，从而造成了能量的浪费，需要加入适量的分散剂来提高设备利用率。无机粉体分散剂主要包括无机分散剂、有机分散剂和高分子分散剂三种，聚乙烯吡咯烷酮这种非离子型水溶性高分子属于高分子分散剂的一种。PVP的加入可以均匀分散前躯体，并大大提高了研磨效率，同时PVP作为碳源被均匀分散在前躯体颗粒周边，烧结时使碳均匀包覆在磷酸铁锂颗粒周围，对磷酸铁锂颗粒的长大起到了有效的阻止作用。这样烧结得到的磷酸亚铁锂颗粒晶粒细小，分布范围窄，物理加工性能好，尤其适合应用于动力电池领域。
发明内容：
本发明针对现有锂离子正极材料磷酸亚铁锂在工业生产时能耗高、效率低等问题，提供一种磷酸亚铁锂的工业制备方法。
本发明目的是提供一种在水性溶剂内以PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为分散剂同时作为碳源的制备适合动力型锂离子电池等使用的正极材料磷酸铁锂的制备方法。该方法低碳环保、能耗小、效率高，适合工业化生产。
本发明提供的一种磷酸亚铁锂的工业制备方法如下：
按一定化学计量比称取锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源，分别加入至含一定浓度分散剂的水性溶剂中球磨。球磨一定时间后干燥浆料，并将干燥的前躯体转移至惰性气氛保护炉内通入惰性气体保护，经过一定程序的高温处理，冷却后得到锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。
上述一种磷酸亚铁锂的工业制备方法，作为优选，所述按一定化学计量比称取锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源，其中按摩尔比称取Li∶Fe＝(0.9～1.1)∶1；Fe∶P＝(0.9～1)∶1；Fe∶C＝1∶(0.5～2)。
上述一种磷酸亚铁锂的工业制备方法，作为优选，所述按摩尔比称取Fe∶C＝1∶(0.5～2)中C是指碳源中的碳和分散剂中的碳之和。
上述一种磷酸亚铁锂的工业制备方法，作为优选，所述锂源化合物可以是氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂等锂盐中的一种或几种；所述铁源化合物可以是氧化铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁等铁盐中的一种或几种；所述磷源化合物可以是磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸铁等磷酸盐中的一种或几种；所述碳源可以是果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖等糖类，聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子分散剂，石墨、乙炔黑等物质的一种或几种。
上述一种磷酸亚铁锂的工业制备方法，作为优选，所述加入至含一定浓度分散剂的水性溶剂中球磨，作为分散剂的物质为PVP。
上述一种磷酸亚铁锂的工业制备方法，作为优选，所述加入至含一定浓度分散剂的水性溶剂中球磨，分散剂加入的浓度为3.5～35g/L
上述一种磷酸亚铁锂的工业制备方法，作为优选，所述水性溶剂为去离子水。
上述一种磷酸亚铁锂的工业制备方法，作为优选，所述球磨一定时间，该范围是磨速300～1500r/min，时间2～12h。
上述一种磷酸亚铁锂的工业制备方法，作为优选，所述干燥浆料的温度为80～120℃。
上述一种磷酸亚铁锂的工业制备方法，作为优选，所述通入惰性气体保护，通入的惰性气氛可以是氮气、氩气或氮氩混合气。
上述一种磷酸亚铁锂的工业制备方法，作为优选，所述经过一定程序的高温处理具体指以下程序：
(1)以2～10℃/min的升温速率升至350～450℃，保温4～10h后，再以2～10℃/min的升温速率升温至650～750℃，保温8～20h，冷却后得到锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。
(2)以2～10℃/min的升温速率升至350～450℃，保温4～10h后冷却，干磨2～8h，再次入炉通入惰性气体，以2～10℃/min的升温速率升温至650～750℃，保温8～20h，冷却后得到锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。
本发明提出一种在水性溶剂内以PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为分散剂同时作为碳源的制备适合动力型锂离子电池等使用的正极材料磷酸铁锂的制备方法。该方法使前躯体均匀分散，研磨效率得到提高，同时分散剂的吸附于前躯体周围，使烧结时的碳均匀包覆在颗粒四周，有利于生成高纯度和颗粒较小且均匀的磷酸亚铁锂。
附图说明：
图1按实施例1所制备的磷酸亚铁锂的X-射线衍射图谱。
图2按实施例1所制备的磷酸亚铁锂的扫描电镜照片。
图3按实施例1所制备的磷酸亚铁锂材料的透射电镜照片。
图4按实施例1所制备的磷酸亚铁锂材料的首次放电容量。
图5按实施例1所制备的磷酸亚铁锂材料的循环放电性能图。
具体实施方式：
实施例1
称取6.65g氢氧化锂、29.61g磷酸铁、4.40g聚乙烯吡咯烷酮加入至125g水中，以300r/min的转速球磨2h后移至烘箱，烘箱内温度80℃，烘干后移至加热炉，加热炉内通Ar保护，以2℃/min升温至350℃，保温4h后以2℃/min升温至650℃，保温8h后冷却得到磷酸亚铁锂正极材料。组装扣式电池对磷酸铁锂粉末正极材料进行电化学性能测试：正极极片按LiFePO4∶乙炔黑∶PTFE(聚四氟乙烯)＝75∶20∶5的比例混合均匀后压片制成。将极片于80℃真空干燥12h。对电极为金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜(Celgard-2400)，电解液为1.0mol/LliPF6/EC/DMC。扣式电池在充满Ar的手套箱中装配。电池性能测试电压范围2.4～4.2V。图1是样品的XRD衍射图，从图中可见样品1保持了橄榄石结构。图2是样品1的SEM照片，从图可见样品颗粒均一细小。图3是样品1的TEM照片，从图可见样品周围成功包覆了一层薄碳。图4是样品1的首圈充放电容量，样品首放157.6mAh/g，接近磷酸亚铁锂的理论容量。图5是样品1的循环容量图，从图可见第50周次后样品放电137.6mAh/g，样品容量保持率为88％。
实施例2
称取16.47g磷酸二氢锂、12.65g三氧化二铁、5g葡萄糖和0.315g聚乙烯吡咯烷酮加入至100g水中，以600r/min的转速球磨6h后移至烘箱，烘箱内温度100℃，烘干后移至加热炉，加热炉内通N2-Ar混合气保护，以6℃/min升温至400℃，保温6h，冷却至室温后取出干磨2h，移至炉内继续通N2-Ar混合气保护并以6℃/min升温至700℃，保温10h冷却得到磷酸亚铁锂正极材料。组装扣式电池对磷酸铁锂粉末正极材料进行电化学性能测试：正极极片按LiFePO4∶乙炔黑∶PTFE(聚四氟乙烯)＝75∶20∶5的比例混合均匀后压片制成。将极片于80℃真空干燥12h。对电极为金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜(Celgard-2400)，电解液为1.0mol/LliPF6/EC/DMC。扣式电池在充满Ar的手套箱中装配。电池性能测试电压范围2.4～4.2V。样品的电化学容量为首放145mAh/g。
实施例3
称取6.12kg磷酸二氢锂、29.61kg磷酸铁、3kg蔗糖和0.315g聚乙烯吡咯烷酮加入至105kg水中，以1200r/min的转速球磨12h后，以120℃作喷雾干燥，干燥后移至加热炉，加热炉内通N2保护，以10℃/min升温至450℃，保温10h，冷却至室温后取出干磨6h，移至炉内继续通N2保护并以10℃/min升温至750℃，保温20h冷却得到磷酸亚铁锂正极材料。组装扣式电池对磷酸铁锂粉末正极材料进行电化学性能测试：正极极片按LiFePO4∶乙炔黑∶PTFE(聚四氟乙烯)＝75∶20∶5的比例混合均匀后压片制成。将极片于80℃真空干燥12h。对电极为金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜(Celgard-2400)，电解液为1.0mol/L1iPF6/EC/DMC。扣式电池在充满Ar的手套箱中装配。电池性能测试电压范围2.4～4.2V。样品的电化学容量为首放150mAh/g。
Claims (11)
1.一种磷酸亚铁锂的工业制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：
(1)前躯体的制备是按一定化学计量比称取锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源，分别加入至含一定浓度分散剂的水性溶剂中球磨；
(2)球磨一定时间后干燥浆料，并将干燥的前躯体转移至惰性气氛保护炉内通入惰性气体保护，经过一定程序的高温处理，冷却后得到锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。
2.如权利要求1所述的磷酸亚铁锂的工业制备方法，其特征在于按一定化学计量比称取锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、碳源，其中按摩尔比称取Li∶Fe＝(0.9～1.1)∶1；Fe∶P＝(0.9～1)∶1；Fe∶C＝1∶(0.5～2)。
3.如权利要求2所述的磷酸亚铁锂的工业制备方法，其特征在于按摩尔比称取Fe∶C＝1∶(0.5～2)中的C是指碳源中的碳和分散剂中的碳之和。
4.如权利要求1-3其中之一所述的磷酸亚铁锂的工业制备方法，其特征在于所述的锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂等锂盐中的一种或几种；所述铁源化合物是氧化铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁等铁盐中的一种或几种；所述磷源化合物是磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸铁等磷酸盐中的一种或几种；所述碳源是果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖等糖类，聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子分散剂，石墨、乙炔黑等物质的一种或几种。
5.如权利要求4所述的磷酸亚铁锂的工业制备方法，其特征在于所述的分散剂为PVP。
6.如权利要求5所述的磷酸亚铁锂的工业制备方法，其特征在于，加入至含一定浓度分散剂的水性溶剂中球磨，分散剂加入的浓度为3.5～35g/L。
7.如权利要求6所述的磷酸亚铁锂的工业制备方法，其特征在于，所述水性溶剂为去离子水。
8.如权利要求7所述的磷酸亚铁锂的工业制备方法，其特征在于，球磨一定时间，该范围是磨速300～1500r/min，时间2～12h。
9.如权利要求8所述的磷酸亚铁锂的工业制备方法，其特征在于，干燥浆料的温度为80～120℃。
10.如权利要求9所述的磷酸亚铁锂的工业制备方法，其特征在于，通入惰性气体保护，通入的惰性气氛是氮气、氩气或氮氩混合气。
11.如权利要求5-10其中之一所述的磷酸亚铁锂的工业制备方法，其特征在于，经过一定程序的高温处理包含具体以下程序：
(1)以2～10℃/min的升温速率升至350～450℃，保温4～10h后，再以2～10℃/min的升温速率升温至650～750℃，保温8～20h，冷却后得到锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂；
(2)以2～10℃/min的升温速率升至350～450℃，保温4～10h后冷却，干磨2～8h，再次入炉通入惰性气体，以2～10℃/min的升温速率升温至650～750℃，保温8～20h，冷却后得到锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。
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