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CN104253265A - 阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN104253265A
CN104253265A CN201310264937.5A CN201310264937A CN104253265A CN 104253265 A CN104253265 A CN 104253265A CN 201310264937 A CN201310264937 A CN 201310264937A CN 104253265 A CN104253265 A CN 104253265A
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杨威
张棪
李红艳
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Abstract

本发明涉及一种阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。所述正极材料的化学通式为LiNi0.4-xM1 xCo0.2-yM2 yMn0.4-zM3 zO2，M1为Mg、Zn或Cu；M2为Al或Cr；M3为Ti、Zr或Mo，0≤x≤0.15；0≤y≤0.15；0≤z≤0.15；按照摩尔比称取可溶性锂源、镍源、锰源、钴源和金属M1盐、M2盐、M3盐，分别用去离子水溶解后，加入柠檬酸溶液混合搅拌均匀，用浓氨水调节pH后加热蒸发得到凝胶。凝胶加热干燥后，经过两次灼烧研磨得到产品阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料。本发明的锂离子电池三元正极材料，颗粒细小均匀达到了纳米级水平，因而具有高放电容量、优秀的循环稳定性和倍率性并且性能在高低温条件下均能保持，便于大规模工业化生产，实用化程度高。

Description

阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
目前，LiCoO2因其具有工作电压高、容量大、放电平稳、适合大电流放电及循环性能好等特点，成为商业中应用最广泛的正极材料。但钴是稀有金属，价格昂贵，对环境有一定的污染。因此，人们的研究热点转为用廉价的、对环境友好的其他过渡金属化合物来替代LiCoO2材料。LiNiO2具有与LiCoO2相似的结构，拥有更高的实际放电容量，并且镍储量比钴丰富且价格便宜的多。但其制备困难，制备过程中易生成非计量比产物，且在充放电过程中会发生晶体结构的转变，导致其容量衰减很快，循环性能和热稳定性均较差。这些原因使LiNiO2的应用领域受到很大限制。LiMn2O4具有尖晶石的晶体结构，与LiCoO2和LiNiO2相比，LiMn2O4具有诸多优点：锰储量大，成本低廉，对环境友好，制备较容易。但其放电容量较低(约为120mAh/g)，Mn3+的Jahn-Teller效应引起的晶格的畸变，导致充放电过程中晶体结构发生不可逆相变，使LiMn2O4在充放电循环时容量衰减较快，尤其在高于45℃的高温条件下容量衰减剧烈。这减缓了其产业化的进程。
LiNixCoyMn1-x-yO2三元正极材料综合LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4三类材料的特点，具备容量高、结构稳定、安全性好、成本低等优点从而成为了成为最有商品化潜力的正极材料之一。本发明专利选择摩尔比n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)＝4∶2∶4为研究体系，在发挥原LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料优势的前提下，降低了昂贵的Co的含量，可在一定程度上降低材料的成本和生产过程对环境的污染。Ni对容量贡献最大，Ni含量的相对增加可使材料具有更高的理论比容量。同时，增加Mn的含量可以进一步提高其安全性能。因而LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2是更具有研究价值的一种三元正极材料。但是，目前三元材料还尚存循环性能以及倍率性能不足等缺点。掺杂是改善锂离子电池正极材料性能的一种重要手段，并且这种手段已经广泛应用于LiNiO2、LiMn2O4等材料上。本发明专利，在阳离子掺杂的基础上，采用溶胶凝胶法合成纳米级改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料，改善其颗粒形貌及电化学性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种纳米级阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料制备方法，该正极材料颗粒小而均匀，表面光滑，结晶性能好，具有容量高，库伦效率高，高低温条件下循环性能好，倍率性能好等优点。
按照本发明提供的技术方案，一种阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料，所述正极材料的化学通式为LiNi0.4-xM1 xCo0.2-yM2 yMn0.4-zM3 zO2，M1为Mg、Zn或Cu；M2为Al或Cr；M3为Ti、Zr或Mo，0≤x≤0.15；0≤y≤0.15；0≤z≤0.15；
按照摩尔比称取可溶性锂源、镍源、锰源、钴源和金属M1盐、M2盐、M3盐，分别用去离子水溶解后，加入柠檬酸溶液混合搅拌均匀，用浓氨水调节pH后加热蒸发得到凝胶。凝胶加热干燥后，经过两次灼烧研磨得到产品阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料。
一种阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料，步骤如下：
(1)凝胶的制备：按照化学计量比(1.05∶0.4∶0.4∶0.2∶x∶y∶z)称取分析纯的锂源、镍源、锰源、钴源和金属M1盐、M2盐、M3盐，分别溶解于去离子水中，加入柠檬酸溶液，加入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合搅拌均匀，用浓氨水调节pH值至7-8，60-100℃水浴加热蒸发，并不断搅拌，直到得到深紫色凝胶；
(2)灼烧：取步骤(1)制备的凝胶在80-150℃下干燥8-15小时，而后置于300-600℃预灼烧处理4-8小时；自然冷却至室温研磨得到前驱体；研磨后的粉末置于700-1000℃条件下焙烧10-20小时，冷却后继续研磨得到产品阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料。
进一步，所述锂源为LiNO3、CH3COOLi、LiOH中的一种或多种，所述镍源为Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2中的一种或两种，所述锰源为Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2中的一种或两种，所述钴源为Co(NO3)2、Co(CH3COO)2中的一种或两种，所述金属M1盐为Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O或Cu(NO3)2·3H2O，所述金属M2盐为Al(NO3)2·9H2O或Cr(NO3)2·9H2O；所述金属M3盐为C16H36O4Ti、Zr(NO3)2·5H2O或MoO3。
本发明具有如下优点：
(1)本发明所制备正极材料粒径分布均匀，结晶度高，表面光滑，颗粒分散度好；
(2)本发明所提供的正极材料，由于阳离子的掺杂改性，材料结构更加稳定。从而使材料高低温条件下均具备较高的放电容量、优异的循环性能及倍率性能。并且掺杂改性所需的原料价格便宜，进一步降低了正极材料生产所需的成本，有利于推进商品化的进程。
附图说明
图1为对比例和实施例1、5制备的正极材料的X-射线衍射图。
图2为实施例1、5、6、7制备的正极材料的扫描电镜图(图中a为实施例1，b为实施例5，c为实施例6，d为实施例7)。
图3为对比例和实施例1、5制备的正极材料，常温时0.2C电流下的循环曲线图，充放电电压范围为2.0-4.6V。
图4为对比例和实施例1、5制备的正极材料，55℃时不同倍率下的循环曲线图，充放电电压范围为2.0-4.6V。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
对比实施例未掺杂LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料的制备。
按照化学计量比(1.05∶0.4∶0.2∶0.4)称取分析纯的CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)·4H2O，分别用去离子水充分溶解，加入柠檬酸溶液，加入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合均匀后用浓氨水将溶液pH值调至7.5左右，80℃水浴加热搅拌，使各种离子充分络合，并使水分蒸发至形成深紫色凝胶；将凝胶在120℃条件下干燥10小时，而后置于500℃下预处理6小时，冷却后研磨，再于850℃焙烧20小时得到所需产品。
实施例1
(1)凝胶的制备：按照化学计量比(1.05∶0.35∶0.2∶0.4∶0.05)称取分析纯的CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O，分别用去离子水溶解完全，加入柠檬酸溶液，加入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合均匀后用浓氨水将PH值调节至7左右，在60℃条件下水浴加热并不断搅拌，直到得到深紫色凝胶；
(2)灼烧：取步骤(1)制备的凝胶在80℃下加热干燥8小时，将所得产物在300℃下预烧4小时后冷却研磨，再在700℃下煅烧10小时后冷却研磨，得到产品LiNi0.35Co0.2Mn0.4Mg0.05O2正极材料。
实施例2
(1)凝胶的制备：按照化学计量比(1.05∶0.3∶0.2∶0.4∶0.1)称取分析纯的LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O，分别用去离子水溶解完全，加入柠檬酸溶液，加入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合均匀后用浓氨水将PH值调节至7.5左右，在80℃条件下水浴加热并不断搅拌，直到得到深紫色凝胶；
(2)灼烧：灼烧：取步骤(1)制备的凝胶在100℃下加热干燥10小时，将所得产物在400℃下预烧5小时后冷却研磨，再在850℃下煅烧15小时后冷却研磨，得到产品LiNi0.3Co0.2Mn0.4Cu0.1O2正极材料。
实施例3
(1)凝胶的制备：按照化学计量比(1.05∶0.25∶0.2∶0.4∶0.15)称取分析纯的LiOH·H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O，分别用去离子水溶解完全，加入柠檬酸溶液，入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合均匀后用浓氨水将PH值调节至8左右，在90℃条件下水浴加热并不断搅拌，直到得到深紫色凝胶；
(2)灼烧：2)灼烧：取步骤(1)制备的凝胶在120℃下加热干燥12小时，将所得产物在500℃下预烧6小时后冷却研磨，再在900℃下煅烧18小时后冷却研磨，得到产品LiNi0.25Co0.2Mn0.4Zn0.15O2正极材料。
实施例4
(1)凝胶的制备：按照化学计量比(1.05∶0.4∶0.1∶0.4∶0.1)称取分析纯的CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)·4H2O、Al(NO3)2·9H2O，分别用去离子水溶解完全，加入柠檬酸溶液，入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合均匀后用浓氨水将PH值调节至7.5左右，在100℃条件下水浴加热并不断搅拌，直到得到深紫色凝胶；
(2)灼烧：取步骤(1)制备的凝胶在150℃下加热干燥15小时，将所得产物在600℃下预烧8小时后冷却研磨，再在1000℃下煅烧20小时后冷却研磨，得到产品LiNi0.4Co0.1Mn0.4Al0.1O2正极材料。
实施例5
(1)凝胶的制备：按照化学计量比(1.05∶0.35∶0.15∶0.4∶0.05∶0.05)称取分析纯的LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mg(CH3COO)·4H2O、Cr(NO3)2·9H2O，分别用去离子水溶解完全，加入柠檬酸溶液，入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合均匀后用浓氨水将PH值调节至7.5左右，在90℃条件下水浴加热并不断搅拌，直到得到深紫色凝胶；
(2)灼烧：取步骤(1)制备的凝胶在100℃下加热干燥14小时，将所得产物在600℃下预烧8小时后冷却研磨，再在950℃下煅烧20小时后冷却研磨，得到产品LiNi0.35Co0.15Mn0.4Mg0.05Cr0.05O2正极材料。
实施例6
(1)凝胶的制备：按照化学计量比(1.05∶0.37∶0.17∶0.37∶0.03∶0.03∶0.03)称取分析纯的LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)2·9H2O，分别用去离子水溶解完全，加入柠檬酸溶液，加入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，之后加入化学计量比的正钛酸正丁酯，混合均匀后用浓氨水将PH值调节至7.5左右，在80℃条件下水浴加热并不断搅拌，直到得到深紫色凝胶；
(2)灼烧：制备的凝胶在100℃下加热干燥14小时，将所得产物在600℃下预烧6小时后冷却研磨，再在850℃下煅烧18小时后冷却研磨，得到产品LiNi0.37Co0.17Mn0.37Zn0.03Cr0.03Ti0.03O2正极材料。
实施例7
(1)凝胶的制备：按照化学计量比(1.05∶0.4∶0.2∶0.3∶0.1)称取分析纯的CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)·4H2O、Zr(NO3)2·5H2O，分别用去离子水溶解完全，加入柠檬酸溶液，入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合均匀后用浓氨水将PH值调节至7.5左右，在70℃条件下水浴加热并不断搅拌，直到得到深紫色凝胶；
(2)灼烧：取步骤(1)制备的凝胶在120℃下加热干燥13小时，将所得产物在600℃下预烧8小时后冷却研磨，再在900℃下煅烧20小时后冷却研磨，得到产品LiNi0.4Co0.2Mn0.3Zr0.1O2正极材料。
实施例8
(1)凝胶的制备：按照化学计量比(1.05∶0.4∶0.2∶0.25∶0.15)称取分析纯的LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O，分别用去离子水溶解完全，加入柠檬酸溶液，入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，而后将MoO3溶于NH4OH并加入上面得到的混合液中，混合均匀后用浓氨水将PH值调节至8左右，在90℃条件下水浴加热并不断搅拌，直到得到深紫色凝胶；
(2)灼烧：取步骤(1)制备的凝胶在100℃下加热干燥15小时，将所得产物在500℃下预烧6小时后冷却研磨，再在850℃下煅烧15小时后冷却研磨，得到产品LiNi0.4Co0.2Mn0.25Mo0.15O2正极材料。
从附图1中对比例和实施例1、5的X-射线衍射图谱中可知，实施例1、5中合成的正极材料具有高度有序的二维六边形层状结构，并没有出现属于掺杂元素的杂质峰，说明掺杂并没有引起材料晶体结构的变化。
从附图2中实施例1-4的扫描电镜图中可知(图中a为实施例1中合成的材料，b为实施例2中合成的材料，c为实施例3中合成的材料，d为实施例4中合成的材料)，实施例中合成的材料均具有颗粒较细小且粒径分布均匀，并且表面光滑，结晶度较好的优点。
应用实施例1
将实施例1-8中合成的正极材料粉末、乙炔黑、聚偏四氟乙烯(PVDF)按质量分数比80∶12∶8混合，加入适量吡咯烷酮后研磨成均匀浆料，均匀涂布于铝箔上，100℃下烘干，铳切(直径14mm)，3MPa碾压，制成极片，经80℃真空干燥12小时后使用，于充满氩气的手套箱中装配扣式(CR2032)测试电池，负电极为锂片，电解液为LB315[m(DMC)∶m(EMC)∶m(EC)＝1∶1∶1]溶液，隔膜为Celgard2325孔薄膜。将组装好的电池用LAND-CT2001A进行充放电测试。充放电区间为2.0-4.6V。
需要说明的是，具体实施本发明时，由于得到的正极材料中Li元素在高温煅烧时易挥发，会有5％左右的Li损失，因此锂盐的实际摩尔用量较理论量要高5％左右。
对比例和实施例1-8合成的正极材料所组装成的电池在的0.2C电流密度下分在常温与55℃的电化学性能表征结果如表1所示。
对比例和实施例1、5的正极材料所组装的电池，在常温时0.2C电流下的循环曲线图如图3所示；对比例和实施例1、5的正极材料所组装的电池，在55℃时不同倍率电流下的循环曲线图如图4所示。
表10.2C电流密度下，各实施例充放电性能测试结果如下表所示：

Claims (7)

1.一种阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料，其特征是：所述正极材料为LiNi0.4-xM1 xCo0.2-yM2 yMn0.4-zM3 zO2，M1为Mg、Zn或Cu；M2为Al或Cr；M3为Ti、Zr或Mo，0≤x≤0.15；0≤y≤0.15；0≤z≤0.15。
按照摩尔比称取可溶性锂源、镍源、锰源、钴源和金属M1盐、M2盐、M3盐，分别用去离子水溶解后，加入柠檬酸溶液混合搅拌均匀，用浓氨水调节pH后加热蒸发得到凝胶。凝胶加热干燥后，经过两次灼烧研磨得到产品阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料。
2.一种阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料，步骤如下：
(1)凝胶的制备：按照化学计量比(1.05∶0.4∶0.4∶0.2∶x∶y∶z)称取分析纯的锂源、镍源、锰源、钴源和金属M1盐、M2盐、M3盐，分别溶解于去离子水中，加入柠檬酸溶液，加入量等于过渡金属离子的摩尔量之和，混合搅拌均匀，用浓氨水调节pH值至7-8，60-100℃水浴加热蒸发，并不断搅拌，直到得到深紫色凝胶；
(2)灼烧：取步骤(1)制备的凝胶在80-150℃下干燥8-15小时，而后置于300-600℃预灼烧处理4-8小时；自然冷却至室温研磨得到前驱体；研磨后的粉末置于700-1000℃条件下焙烧10-20小时，冷却后继续研磨得到产品阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料。
3.如权利要求2所述阳离子掺杂改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是：所述锂盐为LiNO3、CH3COOLi、LiOH中的一种或多种。
4.如权利要求2所述阳离子掺杂改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是：所述镍盐为Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2中的一种或两种。
5.如权利要求2所述阳离子掺杂改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是：所述锰盐为Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2中的一种或两种。
6.如权利要求2所述阳离子掺杂改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是：所述钴盐为Co(NO3)2、Co(CH3COO)2中的一种或两种。
7.如权利要求2所述阳离子掺杂改性的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征是：所述金属M1盐为Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O或Cu(NO3)2·3H2O，所述金属M2盐为Al(NO3)2·9H2O或Cr(NO3)2·9H2O；所述金属M3盐为C16H36O4Ti、Zr(NO3)2·5H2O或MoO3。
CN201310264937.5A 2013-06-28 2013-06-28 阳离子掺杂改性的锂离子电池(4:4:2)型三元正极材料及其制备方法 Pending CN104253265A (zh)

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