CN101800307A - 锂离子电池负极材料碳包覆掺锰钛酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料碳包覆掺锰钛酸锂的制备方法，该方法控制掺锰的量和实验条件，以锂盐、二氧化锰或四氧化三锰、二氧化钛和蔗糖或葡萄糖为原料，置于球磨机中，球磨烘干烧结，即可得到碳包覆掺锰钛酸锂复合材料，本发明用锰离子对钛酸锂晶胞内部的掺杂和其晶粒外部进行碳包覆，同时改性钛酸锂，使其电导率有了质的飞跃，大电流循环稳定性和可逆容量明显提高，满足于动力锂离子电池的负极材料性能要求。本发明制备工艺简单，易于工业化实现，通过该方法获得的碳包覆掺锰钛酸锂复合材料电化学性能优良，实现了最高的可逆循环容量和最佳的高导电率最佳组合，可以应用于高功率锂离子电池。

Description

锂离子电池负极材料碳包覆掺锰钛酸锂的制备方法

技术领域

本发明属于电化学电源材料制备技术领域，特别是涉及一种锂离子电池负极材料碳包覆掺锰钛酸锂(Li_4-xMn_xTi₅O₁₂/C)(0.1≤x≤0.2)的制备方法。在常用二次锂离子电池和动力能源电池负极材料领域具有广泛应用前景。

背景技术

随着动力电池的发展，锂离子动力电池逐渐成为主流产品，锂离子电池负极材料主要有碳基材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、各种新型合金等等。其中已经实际应用的主要是碳基材料，其它材料多处于实验室研究阶段。尽管碳负极材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进，但仍存在不少缺点：碳材料的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，锂会在碳电极表面析出而形成锂枝晶，从而引起短路；首次充放电效率低，与电解液容易发生反应；存在明显的电压滞后现象；充电平台不平需加防过冲装置以及可能在高温时热失控等等。20世纪90年代初，Ohzuku等以Li₄Ti₅O₁₂为负极和LiCoO₂作对电极组装了模拟电池，并对其电化学性能进行了研究，报道了其“零应变”特性。此后由于Li₄Ti₅O₁₂做负极的优势，关于Li₄Ti₅O₁₂的研究逐渐增多。总结对比，尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂相对于其它材料，具有如下优点：(1)嵌脱锂过程中晶体结构高度稳定，称为“零应变”材料，使其具有优良的循环性能和平稳的放电平台；(2)较高的电极电压(1.55V)，避免了电解液分解现象或保护层(膜)的生成；(3)良好的充电电压平台，可作为充电结束的指示，不需要加入防过充装置；(4)锂离子的扩散系数为2×10^-8cm²/s，比碳材料大1个数量级，充放电速度更快，可用于高功率型用电器；(5)比碳负极材料具有更好的安全性能。因此倍受各国科研工作者的关注，被认识是极具潜力的最有发展前景的下一代锂离子电池负极材料。

根据能源发展的需要，新型储能设备的研发已成为研究的热点，锂离子可充电电池更是研究热点中的热点。在所有的电池中，锂离子电池具有电压高、比能量高、循环寿命长、无环境污染等特点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中。还可以代替传统的石油、天然气等非再生资源，在电动汽车、卫星及航天等领域得到广泛应用，从而为保护环境、节约非再生性能源方面起到重要作用。

目前，锂离子电池的正极材料(层状结构钴酸锂LiCoO₂、尖晶石型锰酸锂LiMn₂O₄、橄榄石型磷酸铁锂LiFePO₄)的研究已经取得了很大的进展。其中钴酸锂已得到广泛应用、锰酸锂已得到市场认可正在扩大使用范围，磷酸铁锂正处于产业化的前夜，上述正极材料的发展带动了锂离子动力电池、储能电池的快速发展，由于碳负极的缺点，对新的正极材料的工业化应用形成了障碍，钛酸锂作为锂离子动力电池负极材料的优势越来越明显。

但是纯相Li₄Ti₅O₁₂具有下列缺点：电子电导率较低，仅为10^-9S/cm，在高倍率充放电时，容量衰减很快。解决这个问题，提高其电导率，实现其大电流循环的高稳定性，纳米化、掺杂金属和碳包覆是比较有效的途径。用于钛酸锂的掺杂改性的元素有：碳、铁、镁、锰、铝、铬等等，制备方法主要有固相法、液相法等。

目前被广大科研工作者采用的是高温固相法是将锂盐、二氧化钛和碳源或金属氧化物混合，在惰性气氛保护下经700-1000℃分阶段焙烧合成掺杂钛酸锂。高温法的优点是工艺简单，易实现工业化，但反应物通常混合不均匀，产物颗粒易长大。

液相法包括溶胶-凝胶法，共沉淀法，水热合成法等

溶胶-凝胶法的工艺原则为：钛、锂有机物溶解或水解，加入掺杂元素的化合物，形成分子水平的均匀混合物或化合物，最后锻烧得纳米晶体产物。溶胶-凝胶法有以下优点：①均匀性好；②纯度高；③热处理温度降低、时间缩短；④可制备纳米粉体和薄膜；⑤化学计量比可精确控制。其主要缺点：有机化合物成本较高；产量低；挥发出大量的有机物气体；难以实现工业化。

但是已经实现的掺杂钛酸锂，不是降低了可逆比容量，就是降低了循环稳定性，而且电导率的提高都不明显。从而限制了钛酸锂的实际应用。

发明内容

本发明目的在于，提供一种锂离子电池负极材料碳包覆掺锰钛酸锂的制备方法，针对钛酸锂已有掺杂改性的不足之处，用锰离子对钛酸锂晶胞内部的掺杂和其晶粒外部碳包覆，同时改性钛酸锂，使其电导率有了质的飞跃，大电流循环稳定性和可逆容量明显提高，满足于动力锂离子电池的负极材料性能要求。

本发明所述的锂离子电池负极材料碳包覆掺锰钛酸锂的制备方法，按下列步骤进行：

a、按锂、锰、钛和碳元素摩尔比3.8-3.9∶0.1-0.2∶5∶31称取锂盐、二氧化锰或四氧化三锰、二氧化钛和蔗糖或葡萄糖进行混合，将混合物置于球磨机中，用无水乙醇做分散剂，转速250-450r/min，球磨时间2-10小时，取出烘干；

b、将步骤a的球磨粉料充分研磨，置于气氛炉，以5-10℃/min加热速率升温，高纯氮气或氩气气氛，于温度750-900℃焙烧16-30小时；

c、自然降温至室温，即得到碳包覆掺锰钛酸锂复合材料。

步骤a中所述原料为分析纯。

步骤a中所述锂盐为：氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、醋酸锂。

步骤a中所述二氧化钛为锐钛矿结构。

步骤a中研磨球选择玛瑙球或锆石球。

步骤b中无水乙醇为分析纯。

步骤b中氮气或氩气气氛的纯度为99.99％。

本发明与三种钛酸锂的放电容量数据对比表

表

从表中可以看出：合成的碳包覆掺锰钛酸锂复合材料组装成测试电池在1C充放电循环时，碳包覆掺锰钛酸锂首次放电容量为162.4mAh/g，50次循环后，稳定在159.6mAh/g，容量保持率为98.3％；在2C充放电循环时，达到了153.5mAh/g，其性能优于其它三种钛酸锂。

本发明所述的锂离子电池负极材料碳包覆掺锰钛酸锂的制备方法，其特点为：

采用锂盐、二氧化锰或四氧化三锰、二氧化钛和蔗糖或葡萄糖为原料，用固相烧结法高温热处理，通过调节合适的二氧化锰或四氧化三锰的量、烧结时间、烧结温度，得到锂离子电池用高性能钛酸锂负极材料。本发明对原料成分和产物配方容易控制，合成工艺简单，产物电化学性能优良。本发明最大的优势在于产物的电导率和可逆比容量有了大幅度提高，电导率由10^-9S/cm提高到10^-8S/cm。合成的碳包覆掺锰钛酸锂复合材料组装成测试电池在1C充放电循环时，碳包覆掺锰钛酸锂首次放电容量为162.4mAh/g，50次循环后，稳定在159.6mAh/g，容量保持率为98.3％；在2C充放电循环时，达到了153.5mAh/g，展示了优良的电化学特性。

附图说明

图1为本发明的X-射线衍射图谱

图2为本发明的扫描电镜图

图3为本发明与三种钛酸锂的放电容量对比图，其中LT为纯钛酸锂，LTC为碳包覆钛酸锂，LMT为掺锰钛酸锂，LMTC为碳包覆掺锰钛酸锂Li_4-xMn_xTi₅O₁₂/C。

具体实施方式

实施例1

a.称取摩尔比为3.9∶0.1∶5∶31的碳酸锂、二氧化锰、二氧化钛(锐钛矿结构)和蔗糖进行混合，将混合物置于玛瑙球的球磨机中，用分析纯无水乙醇做分散剂，转速250r/min，球磨时间2小时，取出烘干；

b.将步骤a的球磨粉料充分研磨，置于气氛炉，以5℃/min加热速率升温，纯度为99.99％氮气气氛，于温度750℃焙烧16小时；

c.自然降温至室温，即得到碳包覆掺锰钛酸锂复合材料。

实施例2

a.称取摩尔比为3.8∶0.2∶5的氢氧化锂、四氧化三锰、二氧化钛(锐钛矿结构)和葡萄糖进行混合，将混合物置于球磨机中，用分析纯无水乙醇做分散剂，转速300r/min，球磨时间6小时，取出烘干；

b.将步骤a的球磨粉料充分研磨，置于气氛炉，以6℃/min加热速率升温，纯度为99.99％氩气气氛，于温度800℃焙烧20小时；

c.自然降温至室温，即得到碳包覆掺锰钛酸锂复合材料。

实施例3

a.称取摩尔比为3.82∶0.18∶5∶31的醋酸锂、二氧化锰、二氧化钛(锐钛矿结构)和蔗糖进行混合，将混合物置于锆石球的球磨机中，用分析纯无水乙醇做分散剂，转速350r/min，球磨时间7小时，取出烘干；

b.将步骤a的球磨粉料充分研磨，置于气氛炉，以8℃/min加热速率升温，纯度为99.99％氮气气氛，于温度850℃焙烧24小时；

c.自然降温至室温，即得到碳包覆掺锰钛酸锂复合材料。

实施例4

a.称取摩尔比为3.84∶0.16∶5∶31的氟化锂、四氧化三锰、二氧化钛(锐钛矿结构)和葡萄糖进行混合，将混合物置于玛瑙球的球磨机中，用分析纯无水乙醇做分散剂，转速400r/min，球磨时间8小时，取出烘干；

b.将步骤a的球磨粉料充分研磨，置于气氛炉，以8℃/min加热速率升温，纯度为99.99％氮气气氛，于温度880℃焙烧20小时；

c.自然降温至室温，即得到碳包覆掺锰钛酸锂复合材料。

实施例5

a.称取摩尔比为3.86∶0.15∶5∶31的碳酸锂、四氧化三锰、二氧化钛(锐钛矿结构)和蔗糖进行混合，将混合物置于玛瑙球的球磨机中，用分析纯无水乙醇做分散剂，转速420r/min，球磨时间9小时，取出烘干；

b.将步骤a的球磨粉料充分研磨，置于气氛炉，以10℃/min加热速率升温，纯度为99.99％氩气气氛，于温度900℃焙烧16小时；

c.自然降温至室温，即得到碳包覆掺锰钛酸锂复合材料。

实施例6

a.称取摩尔比为3.82∶0.12∶5∶31的氢氧化锂、二氧化锰、二氧化钛(锐钛矿结构)和葡萄糖进行混合，将混合物置于锆石球的球磨机中，用分析纯无水乙醇做分散剂，转速450r/min，球磨时间10小时，取出烘干；

b.将步骤a的球磨粉料充分研磨，置于气氛炉，以10℃/min加热速率升温，纯度为99.99％氮气气氛，于温度880℃焙烧28小时；

c.自然降温至室温，即得到碳包覆掺锰钛酸锂复合材料。

实施例7

a.称取摩尔比为3.85∶0.13∶5∶31的碳酸锂、二氧化锰、二氧化钛(锐钛矿结构)和葡萄糖进行混合，将混合物置于玛瑙球的球磨机中，用分析纯无水乙醇做分散剂，转速320r/min，球磨时间5小时，取出烘干；

b.将步骤a的球磨粉料充分研磨，置于气氛炉，以6℃/min加热速率升温，纯度为99.99％氮气气氛，于温度750℃焙烧30小时；

c.自然降温至室温，即得到碳包覆掺锰钛酸锂复合材料。

实施例8

a.称取摩尔比为3.8∶0.2∶5∶31的碳酸锂、四氧化三锰、二氧化钛(锐钛矿结构)和蔗糖进行混合，将混合物置于玛瑙球的球磨机中，用分析纯无水乙醇做分散剂，转速280r/min，球磨时间3小时，取出烘干；

b.将步骤a的球磨粉料充分研磨，置于气氛炉，以6℃/min加热速率升温，纯度为99.99％氩气气氛，于温度720℃焙烧18小时；

c.自然降温至室温，即得到碳包覆掺锰钛酸锂复合材料。

实施例9(以实施例2为例测试碳包覆掺锰钛酸锂复合材料的电化学性能)

将实施例2所制备的碳包覆掺锰钛酸锂复合材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯乳液在乙醇溶液中均匀混合，碳包覆掺锰钛酸锂复合材料、乙炔黑和粘结剂的质量比例分别为80∶15∶5，然后压片在铝箔上，制得正极，以金属锂为负极，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液作为电解液，20微米厚的聚乙烯为隔膜，组装成CR2025型纽扣锂电池，大电流密度进行充放电测试，得到其测试曲线，如图3所示，在1C充放电循环时，碳包覆掺锰钛酸锂复合材料首次放电容量为162.4mAh/g，50次循环后，稳定在159.6mAh/g，容量保持率为98.3％；在2C充放电循环时，达到了153.5mAh/g，展示了优良的电化学特性。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极材料碳包覆掺锰钛酸锂的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：

a、按锂、锰、钛和碳元素摩尔比3.8-3.9∶0.1-0.2∶5∶31称取锂盐、二氧化锰或四氧化三锰、二氧化钛和蔗糖或葡萄糖进行混合，将混合物置于球磨机中，用无水乙醇做分散剂，转速250-450r/min，球磨时间2-10小时，取出烘干；

b、将步骤a的球磨粉料充分研磨，置于气氛炉，以5-10℃/min加热速率升温，高纯氮气或氩气气氛，于温度750-900℃焙烧16-30小时；

c、自然降温至室温，即得到碳包覆掺锰钛酸锂复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述原料为分析纯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述锂盐为：氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、醋酸锂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中所述二氧化钛为锐钛矿结构。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中研磨球选择玛瑙球或锆石球。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中无水乙醇为分析纯。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中氮气或氩气气氛的纯度为99.99％。

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