CN102549041A - 可固化环氧树脂组合物及由其制备的复合材料 - Google Patents

Abstract

一种可固化环氧树脂复合材料组合物，所述组合物包含增强材料和环氧树脂组合物，以及用于从这种组合物制备复合材料的方法；其中至少一种烷醇胺和至少一种苯乙烯化酚的组合在所述环氧树脂组合物中以充足的量存在，所述充足的量足以使苯乙烯化酚和烷醇胺的反应速率增加，同时保持在所述环氧树脂组合物固化时所述复合材料的热学和机械性质。

Description

可固化环氧树脂组合物及由其制备的复合材料

发明领域

本发明涉及可热固或可固化环氧树脂组合物，并涉及由所述可固化环氧树脂组合物制备的复合制品。更具体地，本发明涉及用于通过固化可热固环氧树脂组合物制备复合材料的方法，其中所述组合物包含至少一种环氧树脂、至少一种烷醇胺固化剂和至少一种苯乙烯化酚；并且其中选择所述苯乙烯化酚以提供所述至少一种环氧树脂与所述至少一种烷醇胺固化剂之间反应速率上的增加。

发明背景

环氧热固树脂是一类最广泛使用的工程树脂，并且它们在胶粘剂、涂料和复合材料中的用途是众所周知的。环氧树脂形成玻璃状网络，展现出出色的耐腐蚀性和耐溶剂性，良好的粘合性，适度高的玻璃化转变温度，以及适当的电学性质。

可热固或可固化环氧树脂制剂通常使用固化剂，如胺固化剂，用于交联环氧树脂以形成固化产物如复合材料或层压体。通常通过加入加速剂调节在复合材料应用中使用的环氧树脂制剂的反应性。用于环氧/胺体系的已知的标准加速剂包括，例如，双酚A、壬基苯酚(NP)、NP和氨基乙基哌嗪(AEP)的组合、以及苄醇。

当在用于制备固化复合制品的环氧树脂制剂中使用时，这些已知加速剂的每一个受到一个或多个问题的困扰。例如，虽然双酚A具有非常高效并且相对廉价的益处，双酚A具有容易在所配制的体系中结晶的缺点，并且因此，使用双酚A引起处理和加工难题。NP存在具有非常负面的毒物学特征的缺点；NP和AEP的组合与环氧化合物产生极快和高度放热的反应；并且苄醇是挥发性的，并且还显著地降低环氧树脂的固化性质，如作为用于很多应用的关键性质的玻璃化转变温度。

因此需要提供用于环氧树脂制剂的易得的，可负担的加速剂组分；其中所述加速剂与现有技术加速剂体系比较具有相似的或提高的加速作用，不带有现有技术加速剂的问题，并且不损害含有固化剂的原始环氧树脂制剂的整体物理性质，其中所述环氧树脂制剂用于制备复合材料。

发明概述

本发明通过采用苯乙烯化酚加速复合材料应用中使用的环氧/胺制剂，对在环氧/胺制剂中使用现有技术加速剂所遇到的问题提供一种解决方案。

本发明的一个实施方案针对用于制备复合材料成形制品的可固化环氧树脂复合材料制剂，所述制剂包含：

(I)增强材料；和

(II)环氧树脂组合物，所述组合物包含：

(a)具有平均每分子多于一个缩水甘油醚基的至少一种环氧树脂；

(b)至少一种烷醇胺固化剂；以及

(c)至少一种苯乙烯化酚；

其中至少一种烷醇胺和至少一种苯乙烯化酚的组合在所述环氧树脂组合物以充足的量存在，所述充足的量足以使达到目标粘度的时间或胶凝时间的降低率大于或等于(≥)不含有苯乙烯化酚和烷醇胺的组合的原始制剂的值的约5％(％)，同时保持玻璃化转变温度(Tg)为≥约70℃。

本文所公开的另一个实施方案涉及制备以上可固化环氧树脂复合材料组合物的方法。

本文所公开的再另一个实施方案涉及使用以上可固化环氧树脂复合材料组合物制备固化复合材料产物的方法。

本文所公开的再另一个实施方案涉及通过以上方法制备的固化产物。所述固化产物可以是复合材料或粘合剂。

本发明的再另一个实施方案针对含有可用于结构复合材料应用的增强材料的复合材料制剂。

本发明的其他实施方案和益处将从以下说明书和所附权利要求显而易见。

优选实施方案详述

在其最宽范围内，本发明采用可固化环氧树脂复合材料组合物制备复合制品；其中所述复合材料组合物包含(I)增强材料和(II)环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含(a)至少一种或多种环氧树脂，所述环氧树脂具有平均每分子多于一个缩水甘油醚基；(b)至少一种烷醇胺固化剂；和(c)至少一种苯乙烯化酚；其中至少一种烷醇胺和至少一种苯乙烯化酚的组合在环氧树脂组合物中以充足的量存在，所述充足的量足以使达到目标粘度的时间或胶凝时间的降低率≥不含有至少一种环氧树脂组分(a)和至少一种烷醇胺固化剂组分(b)的组合的原始制剂的值的约5％，同时保持玻璃化转变温度(Tg)为≥约70℃。

在本发明中可使用的增强材料组分(I)可以是通常用于本领域的复合材料的任何增强材料。在本发明的一个实施方案中，例如，结构复合材料可以被制备为含有纤维作为增强材料。“增强纤维”可以包括，例如，碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维中的一种以上。在另一个实施方案中，作为增强材料的纤维还可以包含，例如，硼；石英；氧化铝；玻璃如E玻璃、S玻璃、S-2玻璃

或C玻璃；以及碳化硅或含有钛的碳化硅纤维。可商购的纤维还可以包括，例如，有机纤维，如

含氧化铝纤维，如来自3M的

纤维；碳化硅纤维，如得自NipponCarbon的

以及含有钛的碳化硅纤维，如得自Ube的

纤维可以是上浆的或未上浆的。本领域技术人员众所周知纤维上的上浆剂的实际类型和量。

纤维增强材料可以具有多种形式，并且可以是连续的或非连续，或它们的组合。可以使用连续丝束纱制备单向或角度多层复合材料。也可以将连续丝束使用不同的编织法如平纹、缎纹、纱罗、网纹以及3维法纺织为纤维或布。连续纤维增强材料的其他形式的示例为编织物、缝合织物以及单向带和织物。

适合于本发明的非连续纤维可以包括碾碎的纤维、须线、斩碎的纤维、以及斩碎的纤维毡。当增强材料是非连续的时，在一些实施方案中可以将其以复合材料的约20体积％至约60体积％的量加入，并且在另外的实施方案中以复合材料的约20体积％至约30体积％加入。合适的非连续增强材料的实例包括碾碎或斩碎的纤维，如玻璃和硅酸钙纤维。非连续增强材料的实例是硅酸钙的碾碎的纤维(硅灰石；NYAD G

)。

可以在相同的复合材料中使用连续的和非连续的纤维的组合。例如，粗纱布毡是粗纱布和斩碎的原丝毛毡的组合，并且这种粗纱布毡适合于在本文所公开的实施方案中使用。

在本发明中也可以使用包含不同类型的纤维的混合体。例如，可以使用不同类型的增强材料层。在航空器内部，例如，增强材料可以包括纤维和芯的组合。芯可以包括例如NOMEX蜂窝状芯，由聚氨酯制成的泡沫芯或由聚氯乙烯制成的泡沫芯。另一种增强材料的混合体的实例是玻璃纤维、碳纤维以及芳族聚酰胺纤维的组合。

组合物中增强材料的量可以取决于增强材料和预期最终产物的类型和形式而变化。在一些实施方案中，本发明的可固化环氧树脂组合物可以包含，例如，基于增强材料加复合材料树脂基体的总重量约5重量％(wt％)至约80重量％的增强材料。在其他实施方案中，可固化组合物可以包含，例如，约35重量％至约80重量％增强材料；并且在再其他的实施方案中，可固化组合物可以包含，例如，约55重量％至约80重量％的增强材料。

当增强材料是纤维时，在一些实施方案中纤维可以在复合材料中以约20体积％至约70体积％存在；并且在其他实施方案中为复合材料的约50体积％至约65体积％。在本发明的再其他实施方案中，可以在复合材料中使用本文所公开的环氧树脂组合物，其中基于复合材料的总体积，在一些实施方案中复合材料可以含有约30％至约70％，并且在其他实施方案中约40％至约70％的如上所述的高强度长丝或纤维，如碳、石墨、玻璃、硼等。

环氧树脂组合物组分(II)包含(a)至少一种环氧树脂，所述至少一种环氧树脂具有平均每分子多于一个缩水甘油醚基；(b)至少一种烷醇胺固化剂；和(c)至少一种苯乙烯化酚。

本发明的环氧树脂组合物组分(II)包含至少一种环氧树脂组分(a)。环氧树脂是那些含有至少一个连位环氧基的化合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、脂族、环脂族、芳族或杂环，并且可以被取代。环氧树脂还可以是单体或聚合的。在本发明中可以使用的环氧树脂的大量列举可以在Lee，H.和Neville，K.，“环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)，”McGraw-Hill Book Company，纽约，1967，第2章，第257至307页中找到；其通过引用结合在此。

本文所公开的实施方案中用于本发明的组分(a)所使用的环氧树脂可以不同，并且包括传统的和可商购的环氧树脂，它们可以单独或以两种以上的组合使用。在选择用于本文所公开的组合物的环氧树脂中，不仅应考虑最终产物的性质，而且还要考虑可能影响树脂组合物的加工性的粘度和其他性质。

本领域技术人员已知的特别合适的环氧树脂基于多官能化醇、苯酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基苯酚与表氯醇的反应产物。数个非限制性实施方案包括，例如，双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，并且对氨基苯酚的三缩水甘油醚。本领域技术人员已知的其他合适的环氧树脂包括表氯醇分别与邻甲酚和苯酚清漆的反应产物。也可以使用两种以上环氧树脂的混合物。

在本发明中可以用于可固化组合物的制备的环氧树脂组分(a)可以选自可商购的产物。例如，可以使用可得自陶氏化学公司的D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.334、D.E.R.580、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732。如本发明所示，环氧树脂组分(a)可以是液体环氧树脂

383(DGEBPA)，其具有175-185的环氧化物当量，9.5Pa-s的粘度和1.16gms/cc的密度。可以用于环氧树脂组分的其他商业环氧树脂可以为D.E.R.330、D.E.R.354或D.E.R.332。

可用作组分(a)的其他合适的环氧树脂公开在，例如，美国专利号3,018,262；7,163,973；6,887,574；6,632,893；6,242,083；7,037,958；6,572,971；6,153,719；和5,405,688；PCT公布WO 2006/052727；美国专利申请公开号20060293172和20050171237中，它们的每一个通过引用结合在此。

通常，环氧树脂组合物可以包含约15重量％至约90重量％的环氧树脂。在其他实施方案中，环氧树脂组合物可以包含约25重量％至约90重量％的环氧树脂；在其他实施方案中约35重量％至约90重量％的环氧树脂；在其他实施方案中约45重量％至约90重量％的环氧树脂；并且在再其他实施方案中约55重量％至约90重量％的环氧树脂。

本发明的环氧树脂组合物组分(II)还可以包含至少一种固化剂组分(b)。在本发明中可使用的固化剂(也称为硬化剂或交联剂)可以是可用于固化或交联环氧树脂(a)的任何烷醇胺固化剂。在本发明中，可用作固化剂的烷醇胺在化合物中含有至少一个羟基官能团以及至少一个胺官能团。烷醇胺固化剂的具体实例包括丙醇胺(例如，1-氨基-2-丙醇)、乙醇胺(例如，2-氨基-1-乙醇)、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨乙基乙醇胺(AEEA)，以及它们的混合物。

与苯乙烯化酚组合的至少一种烷醇胺在环氧树脂组合物以充足的量存在，所述充足的量足以帮助使达到目标粘度的时间或胶凝时间的降低率≥不含有苯乙烯化酚和烷醇胺的组合的原始制剂的值的约5％，同时保持Tg≥约70℃。所得到的环氧树脂组合物展现出出色的性质上的平衡，包括低粘度，如在室温(约25℃)小于约1000厘泊(cp)，并且优选小于约500cps。低粘度有助于纤维润湿。当组合物固化时所得到的复合材料也保持性质的出色平衡，例如热学和机械性质。

在一些实施方案中，本发明的环氧树脂组合物可以包含约5重量％至约25重量％的烷醇胺固化剂。在其他实施方案中，环氧树脂组合物可以包含约5重量％至约20重量％的烷醇胺固化剂。在再其他实施方案中，环氧树脂组合物可以包含约5重量％至约16重量％的烷醇胺固化剂。烷醇胺固化剂的量低于5重量％，加速作用迅速地下降；并且烷醇胺固化剂的量高于25重量％，观察不到附加的加速益处。

本发明的环氧树脂组合物组分(II)还包含至少一种苯乙烯化酚组分(c)。在本发明中使用的合适的苯乙烯化酚加速剂组分有益地帮助配制者简化制剂并提供比目前已知的制剂更易于处理的制剂。在本发明中所使用的与烷醇胺组合的合适的苯乙烯化酚加速剂，有助于将达到目标粘度的时间或胶凝时间的降低率≥不含有苯乙烯化酚和烷醇胺的组合的原始制剂的值的约5％。与烷醇胺组合的合适的苯乙烯化酚加速剂组分还有益地帮助保持Tg≥约70℃。

在本发明中可使用的苯乙烯化酚可以包含例如WO/2006/005723、日本专利申请S62-16132和日本专利申请号2008-88348中描述的特定的苯乙烯化酚材料，它们的全部通过引用结合在此。在本发明中使用的优选的苯乙烯化酚可以包括，例如，可得自SI Group，Inc.的单-苯乙烯基苯酚(MSP-75)。

这些现有技术文献中没有一个公开了采用苯乙烯化酚与烷醇胺组合作为加速剂的工艺，和这些现有技术文献中没有一个公开了用于使用苯乙烯化酚和烷醇胺的组合制备复合材料产物的方法。作为用于制备复合材料的备选的苯乙烯化酚是在环氧树脂制剂中展现出增强的反应性的任何苯乙烯化酚。现有技术中在任何地方都没有公开或认识到苯乙烯化酚与烷醇胺组合可以适宜地代替在用于制备复合材料的可固化环氧树脂/胺固化剂制剂中使用的已知加速剂，并且使达到目标粘度的时间或胶凝时间的降低率≥不含有苯乙烯化酚和烷醇胺的原制剂的值的约5％。

在本文中为加速本发明的环氧树脂制剂还可以采用的其他液体苯乙烯化C1-4-烷基取代酚包括：例如单苯乙烯基对甲酚或邻甲酚。在本发明中可使用的典型的烷基化酚组分(c)包括：例如甲酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、十二烷基苯酚、十八烷基苯酚、苯乙烯化苯酚、癸基苯酚、十一烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、这些化合物的异构体以及混合物等，如对应的被称为萘酚的稠环酚。酚可以是单、二和三烷基化取代的酚。优选地在本发明中可以使用的烷基化酚可以是单烷基化酚。最优选的烷基化酚可以是壬基苯酚(可商购自SI Group)和单苯乙烯化苯酚如MSP-75(可商购自SI Group)，它们在室温都是液体。

至少一种苯乙烯化酚与烷醇胺组合在环氧树脂组合物中以充足的量存在，所述充足的量足以帮助使达到目标粘度的时间或胶凝时间的降低率≥不含有苯乙烯化酚和烷醇胺的组合的原制剂的值的约5％，同时保持Tg≥约70℃。当组合物固化时所得到的复合材料也保持出色的性质的平衡，如例如热和机械性质的平衡。

例如，在一些实施方案中，本发明的环氧树脂组合物可以包含约1重量％至约65重量％的苯乙烯化酚。在其他实施方案中，在环氧树脂组合物中存在的苯乙烯化酚为约1重量％至约50重量％。在再其他实施方案中，在环氧树脂组合物中存在的苯乙烯化酚为约1重量％至约30重量％。组合物中苯乙烯化酚的浓度可以依赖于组合物的最终用途。苯乙烯化酚的水平必需与结构复合材料中所需的机械性质平衡。

在一些实施方案中，为了获得所需的效果，可以将苯乙烯化酚以约1重量％至约40重量％的苯乙烯化酚的浓度加入至环氧树脂组合物；并且在再其他的实施方案中，约1重量％至约15重量％的苯乙烯化酚。苯乙烯化酚的量低于1重量％，对环氧树脂与烷醇胺固化剂的反应的加速作用很大地降低；并且苯乙烯化酚的量为高于65重量％的更高水平时，相对于不含有苯乙烯化酚和烷醇胺的组合的原始制剂，结构复合材料的机械性质可能降低。

本发明的苯乙烯化酚和烷醇胺的组合用于相对于不含有这两种化合物的制剂加速含有这两种化合物的环氧树脂制剂的反应性。可以以不同方式测量相对反应性。例如，可以使用DIN 16945中题为“树脂、硬化剂和加速剂以及催化树脂的测试(Testing of resins，hardeners and accelerators，and catalyzed resins)”的方法B获得树脂制剂的样品的相对反应性。DIN16945中的方法B的方法包括测量在测试温度自由流动的反应混合物达到胶凝点(树脂不再可流动的点)花费的时间的步骤。与较慢的固化对照制剂比较，更快固化的制剂将在更短的时间期间(即≥5％)内达到其胶凝点如下面的本文的实施例中所示。

测量树脂制剂的样品的相对反应性的另一种方法是测量树脂制剂在粘度上随时间的相对增加。例如，可以使用题为“透明和不透明液体的动力学粘度的标准测试方法(以及动力学粘度的计算)”的ASTM D-445获得树脂制剂的样品的相对反应性。如下面的本文的实施例中将显示的，更快的固化制剂将显示与较慢的固化对照制剂比较更短的达到目标粘度值的时间。

如本发明的一个实施方案所示，苯乙烯化酚可以用于加速氨基乙基乙醇胺(AEEA)与环氧化合物的反应速率。类似于AEP和NP的组合，组合苯乙烯化酚与AEEA的加速作用是这两种化合物独有的。广泛用于获得与其他类型的胺的类似作用的其他烷基酚如NP不对AEEA起作用。例如，AEEA、苯乙烯化酚和叔胺如三(2，4，4-二甲基氨基甲基)苯酚(DMP30)的组合产生接近于AEP和NP的反应速率和发热曲线特征。

在本发明的一些实施方案中，尤其是对于环氧树脂组合物需要反应性上进一步增加的情况，在本发明的组合物中可以使用任选的催化剂或加速剂以增加其反应性。例如，环氧树脂组合物，即本发明的组分(II)可以包含至少一种催化剂作为附加的任选组分，其催化环氧树脂与固化剂的反应。可以使用催化剂以在环氧组分(a)与固化剂组分(b)之间的反应中进一步协助苯乙烯化酚。催化剂可以是单一的组分或两种以上不同的催化剂的组合。

例如，催化剂/加速剂可以包括如德国专利号DE 1770045中公开的芳烃磺酸酯如对甲苯磺酸甲酯；如美国专利号3,740,373和7,414,097中公开的水杨酸；如美国专利号3,785,997和US 4,894,431中公开的甲磺酸；如美国专利号4,683,281中公开的亚磷酸三苯酯；如欧洲专利EP 767189中公开的DMP30；如欧洲专利EP 783010中公开的聚缩水甘油醚如新戊基二醇二缩水甘油醚的甲胺加合物；如美国专利号4,835,241中公开的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；如美国专利号5,243,014和5,198,146中公开的硝酸钙；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如可商购自Air Products的AncamineK54)；苄基二甲基胺和工业中其他广泛已知的催化剂/加速剂，它们是催化环氧-胺反应的领域中已知的那些。公开催化剂/加速剂的全部以上文献通过引用结合在此。

任意众所周知的任选的催化剂，例如美国专利号4,925,901中所描述的那些，也可以在本发明中使用。如所描述的，在本发明中可以使用的已知催化剂的实例包括，例如，合适的

或胺化合物如乙酸乙基三苯基

乙酸乙基三苯基

-乙酸配合物、三乙胺、甲基二乙醇胺以及苄基二甲基胺；咪唑化合物如2-甲基咪唑和苯并咪唑；DMP 30；以及它们的混合物。

当存在于环氧树脂组合物中时，催化剂以足以产生环氧树脂的带有一些交联的基本上完全固化的量使用。例如，催化剂可以以每一百份的树脂约0.01至约5份的量使用，以每一百份的树脂约0.01至约1.0份的量是优选的，并且每一百份的树脂约0.02至约0.5份的量是更优选的。

在本发明的环氧树脂组合物中可以使用一种以上不同于烷醇胺固化剂的其他附加的任选硬化剂或固化剂以促进环氧树脂组合物进一步交联以形成聚合物组合物。其他任选的固化剂组分，在本文中称为共固化剂，可以包括具有与环氧树脂的环氧基有反应性的活性基团的任何化合物。如同环氧树脂一样，固化剂可以单独地使用，或作为两种以上共固化剂的混合物使用。

共固化剂可以选自任何本领域技术人员通常知道的对于打开环氧化物环以使得聚合和交联进行有效的那些。在本发明中可用的共固化剂的实例包括含苯酚化合物、胺，它们的组合等。在本发明的重量可用的其他共固化剂或硬化剂可以在EP-A2 373 440中找到，其通过引用以其全部内容结合在此。

共固化剂的一个实施方案可以包括一级和二级多胺及其它们的加合物和聚酰胺。例如，多官能胺可以包括脂族胺化合物，如二亚乙基三胺(D.E H.20，可得自陶氏化学公司)，三亚乙基四胺(D.E H.24，可得自陶氏化学公司)，四亚乙基五胺(D.E H.26，可得自陶氏化学公司)，以及以上胺与环氧树脂、稀释剂或其他胺反应性化合物的加合物。也可以使用以下各项作为共固化剂：芳族胺，如间苯二胺和二胺二苯砜；脂族多胺，如氨基乙基哌嗪和聚乙烯多胺；以及芳族多胺，如间苯二胺、二氨基二苯砜和二乙基甲苯二胺。优选的胺共固化剂含有空间受阻胺基，其中烷基、环烷基或芳烷基非常接近于胺基，以使得它反应性低于在没有烷基、环烷基或芳烷基的情况下的反应性。含有受阻胺基的一些产物为：聚醚胺(例如，得自Huntsman Chemical的Jeffamine D-230)、异佛尔酮二胺(例如，得自Evonik的Vestamin IPD)、

烷二胺(例如，得自Dow Chemical的PrimeneMD)，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(例如，得自BASF的Laromin C-260)，以及它们的组合。

在本发明中使用的任选的共固化剂的量在一些实施方案中可以从以重量计每一百份环氧树脂约1份至每一百份环氧树脂约50份变化。在其他实施方案中，任选的共固化剂可以被以在以重量计每一百份环氧树脂约1份至每一百份环氧树脂约28份的范围内的量使用；并且在再其他实施方案中，共固化剂可以按在以重量计每一百份环氧树脂约1份至每一百份环氧树脂约15份的范围内的量使用。

本发明的环氧树脂组合物组分(II)还可以包含一种或多种任选的通常在环氧树脂体系中可以发现的添加剂。例如，本发明的环氧树脂组合物可以含有添加剂如催化剂；其他固化剂；其他树脂；填料如硅灰石、重晶石、云母、长石、滑石、二氧化硅、热解制二氧化硅、玻璃、金属粉末以及碳酸钙；聚集体如玻璃珠粒、聚四氟乙烯、多元醇树脂、聚酯树脂、酚类树脂、石墨、二硫化钼和研磨颜料；减粘剂；氮化硼；成核剂；染料；颜料如二氧化钛、炭黑、氧化铁、氧化铬以及有机颜料；着色剂；触变剂、光引发剂；潜光引发剂、潜催化剂；抑制剂；流动改性剂；加速剂；干燥添加剂；表面活性剂；附着促进剂；流动性控制剂；稳定剂；离子脱除剂；UV稳定剂；软化剂；阻燃剂；有助于加工的稀释剂；增韧剂；润湿剂；脱模剂；偶联剂；增粘剂；以及用于组合物的制备、应用或合适性能所需的任何其他物质。这些任选的添加剂可以在固化之前和/或之后对于环氧树脂组合物的性质具有作用，并且当配制环氧树脂复合材料组合物和所需的反应产物时应当被考虑在内。

通常，在一些实施方案中，在本发明中使用的其他任选的添加剂的量可以从以重量计每一百份环氧树脂0至约80份变化；从每一百份环氧树脂约0.01至约80份变化。在其他实施方案中，任选的添加剂可以以在以重量计每一百份环氧树脂约0.05至约70份的范围内的量使用；并且在再其他实施方案中，添加剂可以以在以重量计每一百份环氧树脂约0.1至约60份的范围内的量使用。本领域技术人员将知道对于这些添加剂的效果和选择以及它们合适的用途被认为是在本领域技术人员已知的范围内。

环氧树脂组合物组分(II)可以通过将包括以下各项的组分混合制备：(a)至少一种环氧树脂，所述至少一种环氧树脂具有平均每分子多于一个缩水甘油醚基；(b)至少一种烷醇胺固化剂；以及(c)至少一种苯乙烯化酚，它们的量为这样的适当量，其足以提供至少一种环氧树脂组分(a)与至少一种烷醇胺固化剂组分(b)的反应速率增加。

本发明的环氧树脂组合物可以通过将组合物的所有组分通过已知程序混合在一起制备。例如，本发明的环氧树脂组合物可以通过以下方法制备：制备第一组合物(例如，实施例的“A方”)，所述第一组合物包含环氧树脂组分；以及第二组合物(例如，实施例中的“B方”)，所述第二组合物包含固化剂组分。所有在制备环氧树脂组合物中可用的其他组分可以存在于相同的组合物中，或者一些可以存在于第一组合物中，并且一些存在于第二组合物中。之后将第一组合物与第二组合物混合以形成因为固化剂的存在而可固化的环氧树脂组合物。优选地环氧树脂组合物为可用于制备复合制品的溶液或清漆的形式。

有益的是制备环氧树脂组合物以使得可以容易地调节环氧树脂组合物的粘度。也可以进行组合物的制备以使得当环氧树脂组合物固化时保持所得到的复合材料的热学和机械性质。

用于制备复合材料成形制品的可固化环氧树脂复合材料制剂可以通过将上面描述的(I)增强材料；和(II)环氧树脂组合物混合而制备。可以首先制备上面描述的环氧树脂组合物混合物，并且之后与增强材料合并。之后可以将合并的组合物混合物固化以制备环氧树脂复合材料热固材料。

通过将至少一种苯乙烯化酚包含在可以由其制成复合材料的可固化环氧树脂复合材料制剂中，本文公开的可固化环氧树脂复合材料组合物具有提高的反应速率。此外，如下所示组合物制剂提供保持出色的热学和机械性质的复合材料。

在本发明的环氧树脂组合物中采用至少一种苯乙烯化酚的一个益处是苯乙烯化酚对制剂的所有其他组分具有出色的溶解性，这有助于确保反应混合物均匀。在本发明的环氧树脂组合物中采用至少一种苯乙烯化酚的另一个益处是苯乙烯化酚是有助于降低制剂的粘度并使得制剂与不含有苯乙烯化酚的制剂比较更容易处理的低粘度(例如，少于约500cps)液体。

当将增强材料与环氧树脂组合物结合时，所得到的本发明的可固化复合材料制剂可以在常规处理条件下固化以形成热固体。所得到的热固体表现出色的热-机械性质，如良好的韧性和机械强度，同时保持高热稳定性。

制备本发明的复合材料或热固产物的方法可以通过采用以下工艺进行：铸造、灌注、灌封以及浸渍工艺，如重力铸造、真空铸造、自动压力胶凝化(APG)、真空压力胶凝化(VPG)、注入、长丝缠绕、叠铺注入、转移模塑、树脂注射模塑(SEEMAN、SCRIMP、VARTM)等。

在一个实施方案中，可以通过将可固化环氧树脂组合物涂布至如上所述的增强材料形成复合材料，如通过浸渍或涂布增强材料，并且之后将带有增强材料的可固化环氧树脂组合物固化。

纤维增强的复合材料，例如，可以通过热熔体预浸处理形成。预浸处理工艺的特征在于用熔融形式下的如本文所描述的热固性环氧树脂组合物浸渍连续纤维的带或织物以产生预浸料坯，之后将其叠铺并固化以提供纤维和热固树脂的复合材料。

可以使用其他生产工艺形成含有本文所公开的基于环氧树脂的组合物的复合材料。例如，长丝缠绕、溶剂预浸处理以及拉挤成形是其中可以使用未固化的环氧树脂的典型的生产工艺。此外，可以用未固化的环氧树脂组合物涂布成捆形式的纤维，如通过长丝缠绕叠铺，并且固化以形成复合材料。

在本发明的一个示例中，在环氧/胺制剂中使用苯乙烯化酚，所述环氧/胺制剂通常用于复合材料应用中如用于制备用于风机刃的玻璃层压体的工艺中。通过将苯乙烯化酚加入至用于这种应用的胺硬化剂可以调节反应性。苯乙烯化酚具有是液体的益处，所以该性质消除了由例如使用双酚A引起的结晶问题。

可以将本发明的组合物在环境条件下或通过加热固化。依赖于环氧树脂、固化剂以及催化剂(如果使用)，本文所公开的组合物的固化可以在至少约20℃并且高至约200℃的温度进行，持续数分钟至数小时的时间。在其他实施方案中，固化可以在至少约70℃的温度发生，持续数分钟至数小时的时间。也可以使用后处理，这种后处理通常在约70℃至约200℃的温度下进行。

在一些实施方案中，固化可以是分阶段的以防止放热。分阶段，例如，包括在一个温度固化一定时间期间，之后在更高的温度固化一定时间期间。分阶段固化可以包括两个以上固化阶段，并且在一些实施方案中可以在低于约40℃的温度开始，并且在其他实施方案中低于约80℃。

通常，固化可固化环氧树脂复合材料组合物的温度可以选自约20℃至约300℃，优选约25℃至约250℃，并且更优选约30℃至约220℃。低于20℃的固化温度，温度过低而不能保证在传统加工条件下足够快的反应。温度高于300℃，温度过高并且热固性材料可能降解。

可固化组合物的后固化可以这样的温度进行：通常高于约100℃的温度，优选高于约110℃，更优选高于约120℃，甚至更优选高于约130℃，并且最优选高于约140℃。

热固性树脂的固化时间可以选自，例如，约1分钟至约96小时，优选约5分钟至约48小时，并且更优选约10分钟至约24小时。低于1分钟，时间过短而难以确保在传统的处理条件下充分反应。高于96小时，时间过长而在不具有实用价值。

本发明的最终的热固体表现出色的机械和热学性质。换言之，本发明的固化树脂有益地展现出使得树脂可用于制备复合材料的多种性质。通常，固化树脂应满足工业中的最低标准，例如关于层压树脂的工艺规程和性质的最低标准包括，例如，拉伸性质、抗弯强度和水吸收。例如，最低标准可以是由德国劳氏船级社通过其GL Industrial Services GmbH机构建立的那些，该机构为检测、认证和技术咨询公司。德国劳氏船级社对于某些性质的最低标准是本领域技术人员知晓的并且通常认可的。在下面的表A中描述的对于所述性质的这些标准。

表A.-德国劳氏船级社层压树脂最低性质

以下实施例示例，但是不限制本发明。除非另作说明，所有的份数和百分数基于重量。

实施例1和2；以及比较例A、B和C

按照以下一般步骤操作实施例1、实施例2、比较例A、比较例B和比较例C：

A方通过以所需的比例将组分D.E.R.*330、具有170-190的环氧当量(EEW)的环氧树脂(可商购自陶氏化学公司)和1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)混合制备。混合可以在室温(23℃和50％湿度)进行。在实验室级别，一次性制备500克的A方；并且混合操作持续10分钟。

在一个实施例中，B方由Airstone*724H胺固化剂(可商购自陶氏化学公司)组成。在其他实施例中，B方由与A方相同的方式混合的数个组分构成。一次性制备约100克的B方。

使用标准旋转搅拌器以所需的量将A和B方在一起混合2分钟。之后按下Gel Norm装置的“开始”开关以确保所有测量开始于相同的基准时间。之后将100克的制剂倒入玻璃管(由根据DIN 16945[89]的Gel NormRVN凝胶计时器方法规定)。将凝胶计时器轴(在Gel Norm方法中规定)浸渍在管内并允许其旋转。混合物的粘度随时间自动记录。当体系固化时试验由其自身中止。在实验终止后将用过的管弃置。

在实施例中，通过差示扫描量热法(DSC)对在70℃固化7小时的净铸件(不存在纤维)测量Tg值。使用以下方法：

使用用于测量通过在25℃至200℃以每分钟10℃运行DSC生成的热流量曲线变化的半外推正切法获得Tg 1；并且在将相同的样品以每分钟30℃从200℃冷却至25℃之后，通过以每分钟10℃从25℃至150℃的第二DSC扫描类似地测定Tg 2。

比较例A(表1)基于胺固化剂Airstone 724H。在比较例A中不存在烷醇胺或苯乙烯化酚。实施例1和2(分别为表II和III)基于AEEA和苯乙烯化酚的组合。比较例A的胶凝时间长5％。Tg值大于70℃。

比较例B(表IV)和比较例C(表V)是在不使用烷醇胺和/或苯乙烯化酚获得高反应性的尝试中制备的两个制剂。比较例B不含有苯乙烯化酚和烷醇胺。虽然对于比较例B Tg值＞70℃，比较例B比实施例1晚胶凝10分钟(42％胶凝时间减少)并且比实施例2晚胶凝13分钟(54％胶凝时间减少)。比较例C含有苯乙烯化酚但不含烷醇胺。对于比较例C Tg值＞70℃，但比较例C比实施例1晚胶凝7分钟(33％胶凝时间减少)，并且比实施例2晚胶凝10分钟(47％胶凝时间减少)。

在下面的表I至V中描述了用于以上实施例的组合物和以上程序的结果(例如，组合物的Tg性质)。

表I

^aAirstone*724H是可商购的胺硬化剂

^*陶氏化学公司的商标

表II

表III

表IV

表V

实施例3和4；以及比较例D

下面的表VI中所示的胶凝时间使用Gardco Standard凝胶计时器测量(型号GT-S，可得自位于Pampano Beach，FL.的Paul N.Gardner Company，Inc.)。该装置具有在该制剂中旋转特殊形状的搅拌器的低力矩同步电机。当胶凝开始发生时，阻力超过扭转力矩并且电机失速。将电机失速的时间报告为胶凝时间，并且它显示在凝胶计时器的LCD显示器上。

比较例D显示了不含有苯乙烯化酚和烷醇胺两者的固化制剂的胶凝时间、Tg和一些挠曲和拉伸性质。实施例3和4类似于比较例D，但是实施例3和4两者具有不同的量的苯乙烯化酚和烷醇胺的组合。实施例3与比较例D比较显示胶凝时间上降低43％。实施例3具有＞70℃的Tg并且其挠曲和拉伸性质可以相比拟。实施例4显示在更高的水平的苯乙烯化酚和烷醇胺的情况下胶凝甚至更快发生(与比较例D比较胶凝时间上降低90％)。Tg仍然＞70℃并且其挠曲和拉伸性质仍然高。

表VI

虽然本公开包括有限数量的实施方案，本发明的范围仅应被所附权利要求限制而不被本文的实施方案所限制，因为在得到本公开的益处之后对于本领域技术人员其他实施方案也是可能的。

Claims (17)

1.一种用于制备复合材料成形制品的可固化环氧树脂复合材料组合物，所述组合物包含：

(I)增强材料；以及

(II)环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含：

(a)至少一种环氧树脂，所述至少一种环氧树脂每分子具有平均多于一个的缩水甘油醚基；

(b)至少一种烷醇胺固化剂；以及

(c)至少一种苯乙烯化酚；

其中所述至少一种烷醇胺和所述至少一种苯乙烯化酚的组合在所述环氧树脂组合物中以充足的量存在，所述充足的量足以使达到目标粘度的时间或胶凝时间的降低率大于或等于(≥)不含所述苯乙烯化酚和烷醇胺的组合的原始制剂的值的约百分之五(5％)，同时保持玻璃化转变温度(Tg)≥约70℃。

2.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚。

3.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种烷醇胺包括：丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨乙基乙醇胺，或它们的混合物。

4.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种苯乙烯化酚包括壬基苯酚、单苯乙烯化苯酚或它们的混合物。

5.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种苯乙烯化酚在所述可固化组合物中以约1重量％至约40重量％的量存在。

6.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种环氧树脂在所述可固化组合物中以约15重量％至约90重量的量存在。

7.权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种烷醇胺固化剂在所述可固化组合物中以约1重量％至约65重量％的量存在。

8.权利要求1所述的组合物，其中所述增强材料(I)在该组合物中以约1重量％至约80重量％的量存在。

9.权利要求1所述的组合物，其中所述增强材料(I)是纤维增强材料。

10.权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂组合物(II)包含至少一种热塑性树脂或至少一种无机填料。

11.权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂组合物(II)包含(d)共固化剂，所述共固化剂不同于所述烷醇胺固化剂。

12.权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂组合物(II)包含(e)第二环氧树脂，所述第二环氧树脂不同于所述环氧树脂组分(a)。

13.权利要求12所述的组合物，其中所述第二环氧树脂组分(e)包括1，4-丁二醇二缩水甘油醚。

14.一种用于制备固化产物的方法，所述方法包括将权利要求1所述的组合物固化以形成固化产物。

15.权利要求14所述的方法，其中所述固化包括两个以上阶段。

16.一种通过权利要求14所述的方法制备的固化复合材料制品。

17.一种用于制备可固化环氧树脂组合物的方法，所述方法包括使以下各项在一起接触：

(I)增强材料；以及

(II)环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包含：

(a)至少一种环氧树脂，所述至少一种环氧树脂每分子具有平均多于一个的缩水甘油醚基；

(b)至少一种烷醇胺固化剂；以及

(c)至少一种苯乙烯化酚；

其中所述至少一种烷醇胺和所述至少一种苯乙烯化酚的组合在所述环氧树脂组合物中以充足的量存在，所述充足的量足以使达到目标粘度的时间或胶凝时间的降低率大于或等于(≥)不含所述苯乙烯化酚和烷醇胺的组合的原始制剂的值的约百分之五(5％)，同时保持玻璃化转变温度(Tg)≥约70℃。