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CN102154596A - 一种锆基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

一种锆基非晶合金及其制备方法 Download PDF

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CN102154596A CN2010102010086A CN201010201008A CN102154596A CN 102154596 A CN102154596 A CN 102154596A CN 2010102010086 A CN2010102010086 A CN 2010102010086A CN 201010201008 A CN201010201008 A CN 201010201008A CN 102154596 A CN102154596 A CN 102154596A
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Abstract

锆基非晶合金，其中，所述锆基非晶合金的组成由如下通式所示：(ZraM1-a)100-xOx，其中，a表示Zr的原子数与Zr和M的原子总数的比例，a的范围为0.3-0.9，M表示选自除Zr以外的过渡元素以及ⅡA族金属元素和ⅢA族金属元素中的至少三种；x表示氧的原子数，x的范围为0.02-0.6；以所述锆基非晶合金的总体积为基准，该锆基非晶合金中的晶态相的体积百分数为1至小于70％，非晶态相的体积百分数为大于30至99％，且在所述锆基非晶合金的多维尺寸中，至少有一维尺寸小于5毫米，使所述锆基非晶合金的塑性应变大于1％。本发明还提供了该锆基非晶合金的制备方法。

Description

一种锆基非晶合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非晶合金及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种锆基非晶合金及其制备方法。
背景技术
非晶金属材料由于具有长程无序而短程有序的特殊结构，因而具有高强度、高硬度、耐磨性、耐蚀性、较大的弹性极限和高电阻性等优越的性能，而且还表现出优良的超导性和低磁损耗等特点(W.L.Johnson，Bulk-FormingMetallic Alloys：Science and Technology，MRS BULLETIN，OCTOBER 1999，P42-P56)。因此，非晶金属材料被公认为是最具有潜力的新型结构材料，从而被广泛应用于机械、IT电子、军工等多项领域。尤其是大块非晶材料的出现，极大地促进了非晶材料的研究和应用。
但是，非晶材料自身的一些弱点，也限制了它的应用。由于非晶材料自身结构的特殊性，在承受载荷的时候，非晶材料不能像晶态材料一样，可以在内部产生各种变形机制来抵抗由于外力带来的塑性变形，所以在应力达到断裂强度时就会突然断裂，导致灾难事故的发生，这严重制约了非晶态材料在结构材料领域中的应用。现有文献报道(1.Douglas C.Hofmann，Designingmetallic glass matrix composites with hightoughness and tensile ductility：Nature，2008，Vol.451；2.Wei Hua Wang，Roles of minor additions in formation andproperties of bulk metallic glasses：Progress in materials and science，2007，Vol.52(No.4))，主要通过调整合金的成分及微观组织可获得合金的塑性变形，而且成分主要涉及金属元素，并认为氧是危害性元素，此外，现有技术对非晶合金的制备方法研究甚少，因此，实现难度较大，不具有工业化生产 的条件，因此，这就对合金本身提出了更高的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的锆基非晶合金无塑性或者塑性较差的缺点，提供了一种塑性较好的锆基非晶合金及其制备方法。
现有技术制备得到的锆基非晶合金的无塑性或塑性较差，而且现有技术中认为氧是对合金性能不利的因素，而本发明的发明人通过大量实验发现，适当地选择合金组分以及合适的含氧量，并控制合金中非晶相和晶态相的比例，可以有效地提高锆基非晶合金的塑性应变。本发明的发明人还发现，合理的设计锆基非晶合金的制备工艺是获得锆基非晶合金塑性的重要保障，包括：原料中氧含量的控制，合金铸锭的冶炼条件，铸造时的给汤温度，模具导热系数及铸造得到的合金铸锭尺度，通过对非晶合金制备工艺中各步骤的协同作用，可以有效的提高合金的塑性应变，极大地扩展了合金成分的适用范围，有利于工业化的生产。
本发明提供了一种锆基非晶合金，其中，所述锆基非晶合金的组成由如下通式所示：(ZraM1-a)100-xOx，
其中，a表示Zr的原子数与Zr和M的原子总数的比例，a的范围为0.3-0.9，M表示选自除Zr以外的过渡元素以及ⅡA族金属元素和ⅢA族金属元素中的至少三种；x表示氧的原子数，x的范围为0.02-0.6；以所述锆基非晶合金的总体积为基准，该锆基非晶合金中的晶态相的体积百分数为1至小于70％，非晶态相的体积百分数为大于30至99％，且在所述锆基非晶合金的多维尺寸中，至少有一维尺寸小于5毫米；所述锆基非晶合金的塑性应变大于1％。
本发明还提供了一种锆基非晶合金的制备方法，其中，该方法包括在保护气体的保护下或者在真空条件下，将金属Zr原料和金属M原料按照摩尔 比为3-9∶1-7，混合熔炼并冶炼成合金铸锭，将合金铸锭重熔并加热到给汤温度后在导热系数为10-400W/m·K的模具中冷却成型，得到锆基非晶合金，其中，金属M原料选自除Zr以外的过渡元素以及ⅡA族金属元素和ⅢA族金属元素中的至少三种；金属Zr原料和金属M原料中的氧含量为：0.005at％≤氧含量≤0.05at％；所述给汤温度为T1+100℃以上，T1指合金的液相线温度。
本发明通过适当地选择合金组分以及合金含氧量，并控制合金中非晶相和晶态相的比例，以及合理的设计锆基非晶合金的制备工艺，从而显著提高了锆基非晶合金的塑性应变。
具体实施方式
本发明提供一种非晶合金，所述锆基非晶合金的组成由如下通式所示：(ZraM1-a)100-xOx，
其中，a表示Zr的原子数与Zr和M的原子总数的比例，a的范围为0.3-0.9，优选为0.4-0.7；M表示选自除Zr以外的过渡元素以及ⅡA族金属元素和ⅢA族金属元素中的至少三种，优选情况下，M选自Cu、Ag、Zn、Sc、Y、La系元素、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Be和Al中的至少三种；x表示氧的原子数，x的范围为0.02-0.6，优选为0.03-0.5；以所述锆基非晶合金的总体积为基准，该锆基非晶合金中的晶态相的体积百分数为1至小于70％，优选为1-37％；非晶态相的体积百分数为大于30至99％，优选为63-99％，且在所述锆基非晶合金的多维尺寸中，至少有一维尺寸小于5毫米，优选情况下，至少有一维尺寸小于2毫米；所述锆基非晶合金的塑性应变大于1％，优选为大于3至40％。
本发明的发明人发现，材料的复合化是提高材料综合性能的有效手段，非晶材料的复合化提高材料性能也是在该领域得到广泛应用和研究。这对于非晶合金领域也适用，本发明中所提供的锆基非晶合金中允许含有体积分数 小于70％的晶态相，非晶材料的性能不仅不会受到影响，而且还会提高非晶合金的力学性能，此外，非晶合金的多维尺寸的不同，会产生不同的自由体积、原子团簇以及剪切带，以剪切带为例，本发明中所提供的非晶合金具有的多维尺寸中，至少一维尺寸小于5毫米，优选情况下小于2毫米，正是由于本发明所提供的非晶合金在多维尺寸上的特点，增加了在非晶合金中的剪切带的数量，而剪切带的增多，会增加非晶合金的塑性形变能力，正是由于本发明所提供的非晶合金在微观结构上与现有技术中所提供的非晶合金的的差异，提高了非晶合金材料的力学性能尤其是材料强度和塑性应变的能力。
本发明提供一种锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气体的保护下或者在真空条件下，将金属Zr原料和金属M原料按照摩尔比为3-9：1-7，混合熔炼并冶炼成合金铸锭，将合金铸锭重熔并加热到给汤温度后在导热系数为10-400W/m·K的模具中冷却成型，得到锆基非晶合金，其中，金属M原料选自除Zr以外的过渡元素以及ⅡA族金属元素和ⅢA族金属元素中的至少三种；金属Zr原料和金属M原料中的氧含量为：0.005at％≤氧含量≤0.05at％；所述给汤温度为T1+100℃以上，T1指合金的液相线温度。
该方法具体为，所述锆基非晶合金的制备方法包括在保护气体的保护下或者在真空条件下，将锆基非晶合金原料熔炼并冶炼成合金铸锭，将合金铸锭重熔并加热到给汤温度后在导热系数为10-400W/m·K模具中冷却成型；得到的非晶合金的多维尺寸中，至少有一维尺寸小于5毫米，优选为小于2毫米；所述给汤温度为T1+100℃以上，优选为T1+100℃至T1+500℃；其中，T1指合金的液相线温度，所述合金的液相线温度与合金组成有关，可以采用本领域技术人员公知的DSC法(差热分析)测定。
所述锆基非晶合金原料包括金属Zr原料和金属M原料，金属Zr原料和金属M原料的加入量以及原料中的氧含量，使得到的非晶合金的组成为： (ZraM1-a)100-xOx，其中，a表示Zr的原子数与Zr和M的原子总数的比例，a的范围为0.3-0.9，优选为0.4-0.7；M表示选自元素周期表中除Zr以外的过渡元素以及ⅡA族金属元素和ⅢA族金属元素中的至少三种，优选情况下，M选自Cu、Ag、Zn、Sc、Y、La系元素、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Be和Al中的至少三种；x表示氧的原子数，x的范围为0.02-0.6，优选为0.03-0.5。
在现有技术中，人们认为在非晶合金中含有的氧，为偶然或者杂质物质，只有将非晶合金的氧含量控制在较低的水平，才能对于非晶合金的结晶特性不造成有害的影响，并进一步说明，应该将非晶合金中的氧含量尽量控制在1％(原子)的总量以下，同时认为，为保证非晶合金的品质，非晶合金的原料纯度越高越好，杂质元素越少越好，以减少氧等杂质元素对非晶合金的不利影响，本发明的发明人通过大量实验发现，实际上，并非现有技术中认为的那样，非晶合金中的氧含量越低越好，发明人发现，只有将原料中氧含量控制在0.005at％≤氧含量≤0.05at％的范围内，才可以显著提高非晶合金的塑性，氧含量在此范围之外，非晶合金表现出的塑性均较差。
按照本发明，所述合金铸锭，是将金属原料按照本发明的化学组成进行配比，在真空条件或气氛保护条件下冶炼而成的，所述合金中所需的氧由金属原料中的氧元素和冶炼环境提供，所述冶炼环境可为冶炼坩埚、冶炼时的保护气体和冶炼炉体中残留的气体，氧在合金中的存在形态可为原子态，亦可为化学态，由于环境中提供的氧含量较小，在制备过程主要是通过控制原料中的氧含量来控制非晶合金中的氧含量，优选情况下，所述制备非晶合金时，金属Zr原料和金属M原料中的氧含量需要严格控制在0.005at％≤氧含量≤0.05at％的范围内。如果氧含量过低，在后期熔炼工艺中不容易引入足够量且均匀分布在非晶合金中的氧，如果氧含量过高，则导致非晶合金的氧含量过高，大量晶化降低合金性能。
本发明中对于原料的选择，根据不同系列的非晶合金，选择不同，而对于原料纯度的要求，通常情况下高于99％即可，但必须同时要满足原料中的氧含量为0.005at％≤氧含量≤0.05at％的要求。
所述真空条件的选择为本领域技术人员所公知，例如，所述真空度可以小于1.01×105帕，优选为小于1000帕，更优选为3×10-5-102pa(绝对压力)。
所述保护气体的选择为本领域技术人员所公知，例如，可以是惰性气体，所述惰性气体可以选自氮气和元素周期表中零族气体中的一种或多种。由于合金中允许含有一定比例的氧，因此，所述惰性气体的浓度大于或等于98体积％即可满足要求。
所述熔炼的方法可以为本领域中各种常规的真空熔炼方法，只要将非晶合金原料充分熔融即可，例如，可以在真空熔炼设备内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随非晶合金原材料的不同会有一些变化，在本发明中，熔炼温度可以为1200-3000℃，优选为1500-2500℃；熔炼时间的可选择范围较宽，可以根据实际需要而定，只要满足将非晶合金原料充分熔融即可。所述熔炼设备可以为常规的真空熔炼设备，例如真空电弧熔炼炉、真空感应熔炼炉或真空电阻炉。
按照本发明，得到合金铸锭后，需要将合金铸锭重熔并加热到给汤温度(熔体压铸时的温度)后，然后冷却成型，得到锆基非晶合金。
按照本发明，所述给汤温度越高铸造压力越小；给汤温度越低，铸造成型压力越大。本发明的发明人发现将给汤温度控制在T1+100℃以上易于铸造，并有利于获得具有塑性应变的非晶合金。优选情况下，为了既保证易于铸造，且保证后续冷却成型、压铸步骤的实施，所述给汤温度优选为T1+100℃至T1+500℃，综合考虑成本和效率，更优选为T1+100℃至T1+200℃；其中，T1指合金的液相线温度。按照本发明，所述冷却成型的方法为本领域技术人员所公知。例如，可以采用铸造的方法成型，例如，可以采用重力浇铸、吸 铸或喷铸等方法，优选采用高压铸造的方法，具体的铸造方法和铸造条件为本领域技术人员所公知，例如，高压铸造的压力可以为2-20兆帕。
按照本发明，所述铸造模具可以采用各种应用于本领域中的铸造模具，优选情况下，本发明的发明人通过使用并选择具有适当导热系数的模具，来更好地控制冷却速度和选用适当的模具材料，更有利于保证合金性能的稳定，本发明优选采用导热系数为10-400W/m·K，更优选为30-200W/m·K的模具材料。此外，通过对铸造模具型腔的改变，可以获得本发明所述特定尺度的锆基非晶合金，以满足在锆基非晶合金的多维尺寸中，至少有一维尺寸小于5毫米的要求。
按照本发明，所述冷却的方法可以为对模具进行水冷或油冷等方式。对冷却的程度没有特别要求，只要能成型为本发明的非晶合金即可。通常情况下，所述冷却速度可以为101-104K/s。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
下述实施例中制备得到的锆基非晶合金铸件的合金物相采用XRD分析仪进行检测；塑性应变的应变指标采用万能力学试验机检测；氧含量采用氧分析仪测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备。
将原料Zr(氧含量为0.005at％)、Ti(氧含量为0.01at％)、Cu(氧含量为0.005at％)、Ni(氧含量为0.005at％)、Be(氧含量为0.005at％)共100克，将Zr、Ti、Cu、Ni、Be按照一定比例放入真空感应炉中，抽真空至50帕，然后充入氩气(氩气纯度为99体积％)，在1500℃下熔炼至合金原料完全熔融(T1为705℃)，然后铸造为合金铸锭；将所得合金铸锭进行ICP分析和O含量分析，得到所述合金的化学式为：(Zr0.41Ti0.14Cu0.15Ni0.10Be0.20) 99.925O0.075；
将合金铸锭重熔，并加热至给汤温度，所述给汤温度为805℃，然后采用压铸设备(铸造压力为5MPa)铸造到模具(模具导热系数为60W/m·K)中，冷却成型(冷却速度为102K/s)，获得尺寸为180毫米×10毫米×2毫米的锆基非晶合金样品C1。
对比例1
本对比例用于说明参比锆基非晶合金的制备。
将原料Zr(氧含量为0.003at％)、Ti(氧含量为0.003at％)、Cu(氧含量为0.005at％)、Ni(氧含量为0.002at％)、Be(氧含量为0.005at％)共100克，将Zr、Ti、Cu、Ni、Be按照一定比例放入真空感应炉中，抽真空至50帕，然后充入氩气(氩气纯度为99％)，并控制氧含量，在1500℃下熔炼至合金原料完全熔融(T1为705℃)，然后铸造为合金铸锭；将所得合金铸锭进行ICP分析和O含量分析，得到所述合金的化学式为：(Zr0.41Ti0.14Cu0.15Ni0.10Be0.20)99.99O0.01.
将合金铸锭重熔，并加热至给汤温度，所述给汤温度为805℃，然后采用压铸设备(铸造压力为5MPa)铸造到模具(模具导热系数为60W/m·K)中，冷却成型(冷却速度为102K/s)，获得尺寸为180毫米×10毫米×6毫米的锆基非晶合金样品D1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备。
将原料Zr(氧含量为0.005at％)、Al(氧含量为0.01at％)、Cu(氧含量为0.005at％)、Ni(氧含量为0.006at％)共100克，将Zr、Al、Cu、Ni按照一定比例放入真空感应炉中，抽真空至0.1帕，然后充入氩气(氩气纯度为99体积％)，在1500℃下熔炼至合金原料完全熔融(T1为840℃)，然后 铸造为合金铸锭；将所得合金铸锭进行ICP分析和O含量分析，得到所述合金的化学式为：(Zr0.55Al0.15Cu0.25Ni0.5)99.955O0.045；
将合金铸锭重熔，并加热至给汤温度，所述给汤温度为950℃，然后采用压铸设备(铸造压力为5MPa)铸造到模具(模具导热系数为100W/m·K)中，冷却成型(冷却速度为102K/s)，获得180毫米×10毫米×1毫米的锆基非晶合金样品C2。
对比例2
本对比例用于说明参比锆基非晶合金的制备。
将原料Zr(氧含量为0.08at％)、Al(氧含量为0.01at％)、Cu(氧含量为0.005at％)、Ni(氧含量为0.08at％)共100克，将Zr、Al、Cu、Ni按照一定比例放入真空感应炉中，抽真空至500帕，然后充入氩气(氩气纯度为95体积％)，在1500℃下熔炼至合金原料完全熔融(T1为840℃)，然后铸造为合金铸锭；将所得合金铸锭进行ICP分析和O含量分析，得到所述合金的化学式为：(Zr0.55Al0.15Cu0.25Ni0.5)98.9O1.1；
将合金铸锭重熔，并加热至给汤温度，所述给汤温度为950℃，然后采用压铸设备(铸造压力为5MPa)铸造到模具(模具导热系数为100W/m·K)中，冷却成型(冷却速度为102K/s)，获得180毫米×10毫米×1毫米的锆基非晶合金样品D2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备。
将原料Zr(氧含量为0.003at％)、Ti(氧含量为0.005at％)、Nb(氧含量0.005at％)、Cu(氧含量为0.005at％)、Ni(氧含量为0.008at％)、Be(氧含量为0.02at％)共100克，将Zr、Ti、Nb、Cu、Ni、Be按照一定比例放入真空感应炉中，抽真空至50帕，然后充入氩气(氩气纯度为99体积％)， 在1500℃下熔炼至合金原料完全熔融(T1为718℃)，然后铸造为合金铸锭；将所得合金铸锭进行ICP分析和O含量分析，得到所述合金的化学式为：(Zr0.56Ti0.14Nb0.5Cu0.7Ni0.6Be0.12)99.965O0.035；
将合金铸锭重熔，并加热至给汤温度，所述给汤温度为900℃，然后采用压铸设备(铸造压力为5MPa)铸造到模具(模具导热系数为150W/m·K)中，冷却成型(冷却速度为103K/s)，获得180毫米×10毫米×0.5毫米的锆基非晶合金样品C3。
对比例3
本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备。
称取纯度大于99％的Zr、Ti、Nb、Cu、Ni、Be共100克，将Zr、Ti、Nb、Cu、Ni、Be按照一定比例放入真空感应炉中，抽真空至50帕，然后充入氩气(氩气纯度为99％)，在1500℃下熔炼至合金原料完全熔融(T1为718℃)，然后铸造为合金铸锭；将所得合金铸锭进行ICP分析和O含量分析，得到所述合金的化学式为：(Zr34.5Ti11.5Nb9Cu12.5Ni10Be22.5)99.2O0.8。
将合金铸锭重熔，并加热至给汤温度，所述给汤温度为900℃，然后采用压铸设备(铸造压力为5MPa)铸造到模具(模具导热系数为5W/m·K)中，冷却成型(冷却速度为10-1K/s)，获得180毫米×10毫米×0.5毫米的锆基非晶合金样品D3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备。
将原料Zr(氧含量为0.005at％)、Ti(氧含量为0.04at％)、Nb(氧含量0.005at％)、Cu(氧含量0.03at％)、Ni(氧含量为0.02at％)、Be(氧含量为0.014at％)共100克，将Zr、Ti、Nb、Cu、Ni、Be按照一定比例放入真空 感应炉中，抽真空至50帕，然后充入氩气(氩气纯度为99体积％)，在1500℃下熔炼至合金原料完全熔融(T1为750℃)，然后铸造为合金铸锭；将所得合金铸锭进行ICP分析和O含量分析，得到所述合金的化学式为：(Zr0.65Ti0.10Nb0.05Cu0.08Ni0.07Be0.05)99.875O0.125；
将合金铸锭重熔，并加热至给汤温度，所述给汤温度为855℃，然后采用压铸设备(铸造压力为5MPa)铸造到模具(模具导热系数为200W/m·K)中，冷却成型(冷却速度为102K/s)，获得尺寸为180毫米×10毫米×1毫米的锆基非晶合金样品C4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备。
将原料Zr(氧含量为0.03at％)、Ti(氧含量为0.005at％)、Nb(氧含量为0.005at％)、Cu(氧含量为0.009at％)、Ni(氧含量为0.004at％)、Be(氧含量为0.007at％)共100克，将Zr、Ti、Nb、Cu、Ni、Be按照一定比例放入真空感应炉中，抽真空至50帕，然后充入氩气(氩气纯度为99体积％)，在1500℃下熔炼至合金原料完全熔融(T1为744℃)，然后铸造为合金铸锭；将所得合金铸锭进行ICP分析和O含量分析，得到所述合金的化学式为：(Zr0.70Ti0.06Nb0.05Cu0.05Ni0.08Be0.06)99.545O0.455；
将合金铸锭重熔，并加热至给汤温度，所述给汤温度为850℃，然后采用压铸设备(铸造压力为5MPa)铸造到模具(模具导热系数为200W/m·K)中，冷却成型(冷却速度为102K/s)，获得尺寸为180毫米×10毫米×1毫米的锆基非晶合金样品C5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备。
将原料Zr(氧含量为0.01at％)、Nb(氧含量为0.005at％)、Cu(氧含量为0.005at％)、Ni(氧含量为0.005at％)、Co(氧含量为0.005at％)、Fe(氧含量为0.005at％)、Be(氧含量为0.005at％)共100克，将Zr、Ti、Nb、Cu、Ni、Co、Fe、Be按照一定比例放入真空感应炉中，抽真空至50帕，然后充入氩气(氩气纯度为99体积％)，在1500℃下熔炼至合金原料完全熔融(T1为827℃)，然后铸造为合金铸锭；将所得合金铸锭进行ICP分析和O含量分析，得到所述合金的化学式为：(Zr0.57Ti0.06Nb0.05Cu0.05Ni0.08Co0.05Fe0.08Be0.06) 99.45O0.55；
将合金铸锭重熔，并加热至给汤温度，所述给汤温度为950℃，然后采用压铸设备(铸造压力为5MPa)铸造到模具(模具导热系数为150W/m·K)中，冷却成型(冷却速度为102K/s)，获得尺寸为180毫米×10毫米×4毫米的锆基非晶合金样品C6。
实施例7-12
本实施例用于说明锆基非晶合金的性能测试。
(1)ICP测试
采用iCAP6300型全谱直读离子体发射光谱仪进行测试，波长范围：166-847纳米；焦距：383纳米；分辨率·200纳米处光学分辨率为0.007纳米；检测限：0.002-0.2毫克/升。
测试所得的数据与化学配比一致，结果如表1所示。
(2)氧含量测试
采用北京纳克研制的IRO-Ⅱ红外测氧仪进行氧含量测试，测试采用燃烧法，保护气体为氩气，坩埚采用石墨坩埚。
测定结果如表1所示。
(3)弯曲强度测试
在新三思公司的吨位为100吨的CMT5000系列实验机上进行，加载速度0.5毫米/分钟，测试非晶合金的抗压强度，从中获得本实施例中的塑性形变数据，测试结果如表1所示。
(4)XRD分析
XRD粉末衍射分析是对材料进行物相分析，以判定合金是否为非晶以及其中晶体相的百分数，本实验是在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行。以铜靶辐射，其入射波长λ＝1.54060 
Figure DEST_PATH_GDA0000065309410000131
加速电压为40KV，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.04°。
(5)DSC测试
DSC测试采用德国耐驰型号：NETZSCH STA 449C仪器测试，升温速度为50K/分钟，样品重量为1000毫克，气氛为氩气，根据DSC曲线可以确定合金的T1温度，结果如表1所示。
对比例4-6
本对比例用于说明锆基非晶合金的性能测试。
采用实施例7-12的方法对锆基非晶合金进行性能测试，不同的是，测试的是由对比例1-3制得的锆基非晶合金样品D1-D3，测试结果如表1所示。
表1
  样   品  编   号   T1   (℃)   给汤温   度  (℃)   晶态  相百   分数   (％)   非晶  态相   百分   数(％)   X值  (氧   含量)   导热系数   (W/m.K)   产品尺寸   (长×宽×高)   塑性  应变   (％)
  C1   705   805   5   95   0.075   60   180×10×2   37.5
  C2   840   950   5   95   0.045   100   180×10×1   7
  C3   718   900   30   70   0.035   150   180×10×0.5   8
  C4   750   855   25   75   0.125   200   180×10×1   4
  C5   744   850   14   86   0.455   200   180×10×1   3.5
  C6   827   950   23   77   0.55   150   180×10×4   3.5
  D1   705   805   5   95   0.01   60   180×10×6   0.05
  D2   840   950   5   95   1.1   100   180×10×1   0.2
  D3   718   900   40   60   0.8   5   180×10×0.5   0.5
从表1所示的结果可以看出，本发明通过调整非晶合金成分、含氧量、给汤温度、冷却条件、产品尺寸，获得了具有显著塑性的锆基非晶合金铸件。

Claims (13)

1.一种锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成由如下通式所示：(ZraM1-a)100-xOx，
其中，a表示Zr的原子数与Zr和M的原子总数的比例，a的范围为0.3-0.9，M表示选自除Zr以外的过渡元素以及ⅡA族金属元素和ⅢA族金属元素中的至少三种；x表示氧的原子数，x的范围为0.02-0.6；以所述锆基非晶合金的总体积为基准，该锆基非晶合金中的晶态相的体积百分数为1％-70％，非晶态相的体积百分数为30％-99％，且在所述锆基非晶合金的多维尺寸中，至少有一维尺寸小于5毫米；所述锆基非晶合金的塑性应变大于1％。
2.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，以所述锆基非晶合金的总体积为基准，该锆基非晶合金中的晶态相的体积百分数为1-37％，非晶态相的体积百分数为63-99％。
3.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，在所述锆基非晶合金的多维尺寸中，至少有一维尺寸小于2毫米。
4.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，所述锆基非晶合金的塑性应变为大于3至40％。
5.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，所述a的范围为0.4-0.7；x的范围为0.03-0.5；所述M选自Cu、Ag、Zn、Sc、Y、La系元素、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Be和Al中的至少三种。
6.权利要求1所述锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，该方法包括在保护气体的保护下或者在真空条件下，将金属Zr原料和金属M原料按照摩尔比为3-9：1-7，混合熔炼并冶炼成合金铸锭，将合金铸锭重熔并加热到给汤温度后在导热系数为10-400W/m·K的模具中冷却成型，得到锆基非晶合金，其中，金属M原料选自除Zr以外的过渡元素以及ⅡA族金属元素和ⅢA族金属元素中的至少三种；金属Zr原料和金属M原料中的氧含量为：0.005at％≤氧含量≤0.05at％；所述给汤温度为T1+100℃以上，T1指合金的液相线温度。
7.根据权利要求6所述的锆基非晶合金制备方法，其中，模具的导热系数为30-200W/m·K。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，得到的非晶合金的多维尺寸中，至少有一维尺寸小于2毫米。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述给汤温度为T1+100℃至T1+500℃，T1指合金的液相线温度。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述a的范围为0.4-0.7；x的范围为0.01-0.5；所述M选自Cu、Ag、Zn、Sc、Y、La系元素、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Be和Al中的至少三种。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述真空条件为绝对压力小于1.01×105Pa。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述保护气体选自氮气和元素周期表中零族气体中的一种或多种。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，所述冷却速度为101-104K/s；所述冷却成型的方法选自重力浇铸、吸铸、喷铸和高压铸造中的一种。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102563006A (zh) * 2011-12-15 2012-07-11 比亚迪股份有限公司 齿轮
CN103911587A (zh) * 2012-12-31 2014-07-09 比亚迪股份有限公司 非晶合金材料源的应用、复合材料及其制备方法
CN103911563A (zh) * 2012-12-31 2014-07-09 比亚迪股份有限公司 锆基非晶合金及其制备方法
CN104028733A (zh) * 2014-05-14 2014-09-10 西北工业大学 Ti-Zr-Nb-Cu-Be系非晶复合材料组织的调控方法及调控装置
CN104498845A (zh) * 2014-11-24 2015-04-08 中国科学院金属研究所 一种锆基非晶合金及其制备方法
CN105219990A (zh) * 2015-11-11 2016-01-06 杨秋香 非晶增强的发动机气门材料及其制备方法
CN106282851A (zh) * 2015-06-10 2017-01-04 中国科学院金属研究所 一种低成本锆基非晶合金及其制备方法
CN108504970A (zh) * 2018-05-04 2018-09-07 深圳市锆安材料科技有限公司 一种低脆性锆基非晶合金及其制备方法
CN110004325A (zh) * 2019-04-13 2019-07-12 常州世竟液态金属有限公司 一种高生物相容性锆合金
CN110157996A (zh) * 2019-05-10 2019-08-23 河北工业大学 一种新型耐蚀锆基合金及其制备方法
CN112658528A (zh) * 2020-12-04 2021-04-16 四川大学 一种用于SiC陶瓷钎焊的钎料及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101886232B (zh) 2009-05-14 2011-12-14 比亚迪股份有限公司 一种非晶合金基复合材料及其制备方法
CN102041461B (zh) 2009-10-22 2012-03-07 比亚迪股份有限公司 一种锆基非晶合金及其制备方法
CN102041462B (zh) 2009-10-26 2012-05-30 比亚迪股份有限公司 一种锆基非晶合金及其制备方法
CN102154596A (zh) 2009-10-30 2011-08-17 比亚迪股份有限公司 一种锆基非晶合金及其制备方法
EP2499270B1 (en) 2009-11-11 2019-07-31 BYD Company Limited Zirconium-based amorphous alloy, preparing method and recycling method thereof
CN102653849A (zh) * 2011-03-03 2012-09-05 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 锆基非晶合金件及其制造方法
EP2597166B1 (en) 2011-11-24 2014-10-15 Universität des Saarlandes Bulk metallic glass forming alloy
US9334553B2 (en) * 2012-03-29 2016-05-10 Washington State University Zirconium based bulk metallic glasses
US9353428B2 (en) 2012-03-29 2016-05-31 Washington State University Zirconium based bulk metallic glasses with hafnium
US20140261898A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Apple Inc. Bulk metallic glasses with low concentration of beryllium
CN103668011B (zh) * 2013-12-05 2015-10-28 浙江大学 一种ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金及其制备方法
CN104032240B (zh) * 2014-03-05 2016-03-16 中国科学院金属研究所 一种Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y块状非晶合金及其制备方法和应用
US9905367B2 (en) * 2014-05-15 2018-02-27 Case Western Reserve University Metallic glass-alloys for capacitor anodes
US9938605B1 (en) 2014-10-01 2018-04-10 Materion Corporation Methods for making zirconium based alloys and bulk metallic glasses
US10668529B1 (en) 2014-12-16 2020-06-02 Materion Corporation Systems and methods for processing bulk metallic glass articles using near net shape casting and thermoplastic forming
CN108843767A (zh) * 2018-08-16 2018-11-20 深圳市锆安材料科技有限公司 一种变速机齿轮及其制备方法
CN113652561A (zh) * 2021-07-06 2021-11-16 上海大学 含锆非晶合金的坩埚式感应熔炼制备方法及坩埚式感应熔炼装置
CN116329516A (zh) * 2023-03-23 2023-06-27 安徽昊方机电股份有限公司 抵钉座及制作方法
CN116623107B (zh) * 2023-05-26 2024-02-09 燕山大学 一种具有优异压缩塑性的Zr基块体非晶合金及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000234156A (ja) * 1999-02-15 2000-08-29 Toshiba Corp バルク状非晶質合金およびこれを用いた高強度部材

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5288344A (en) 1993-04-07 1994-02-22 California Institute Of Technology Berylllium bearing amorphous metallic alloys formed by low cooling rates
US5368659A (en) 1993-04-07 1994-11-29 California Institute Of Technology Method of forming berryllium bearing metallic glass
US7357731B2 (en) 1995-12-04 2008-04-15 Johnson William L Golf club made of a bulk-solidifying amorphous metal
US6709536B1 (en) 1999-04-30 2004-03-23 California Institute Of Technology In-situ ductile metal/bulk metallic glass matrix composites formed by chemical partitioning
US5797443A (en) * 1996-09-30 1998-08-25 Amorphous Technologies International Method of casting articles of a bulk-solidifying amorphous alloy
JP3808258B2 (ja) 1999-11-04 2006-08-09 Ｙｋｋ株式会社 細穴を有する鋳造成型品の製造方法及び装置
US6562156B2 (en) * 2001-08-02 2003-05-13 Ut-Battelle, Llc Economic manufacturing of bulk metallic glass compositions by microalloying
EP1442149A4 (en) * 2001-10-03 2005-01-26 Liquidmetal Technologies Inc PROCESS FOR IMPROVING AMORPHOUS ALLOY COMPOSITIONS SOLIDIFIING IN THE MASS AND ARTICLES THEREOF USING THE SAME
US6682611B2 (en) * 2001-10-30 2004-01-27 Liquid Metal Technologies, Inc. Formation of Zr-based bulk metallic glasses from low purity materials by yttrium addition
US6805758B2 (en) 2002-05-22 2004-10-19 Howmet Research Corporation Yttrium modified amorphous alloy
WO2004012620A2 (en) * 2002-08-05 2004-02-12 Liquidmetal Technologies Metallic dental prostheses made of bulk-solidifying amorphous alloys and method of making such articles
US6896750B2 (en) * 2002-10-31 2005-05-24 Howmet Corporation Tantalum modified amorphous alloy
CN1242088C (zh) 2003-05-16 2006-02-15 中国科学院金属研究所 高强度镁基金属玻璃内生复合材料
EP1632584A1 (en) 2004-09-06 2006-03-08 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Amorphous alloys on the base of Zr and their use
US8075712B2 (en) * 2005-11-14 2011-12-13 Lawrence Livermore National Security, Llc Amorphous metal formulations and structured coatings for corrosion and wear resistance
CN101451223B (zh) 2007-11-30 2010-08-25 比亚迪股份有限公司 一种锆基非晶合金及其制备方法
CN101538690B (zh) 2008-03-21 2011-04-20 比亚迪股份有限公司 一种非晶合金及其制备方法
CN101886232B (zh) 2009-05-14 2011-12-14 比亚迪股份有限公司 一种非晶合金基复合材料及其制备方法
CN102041461B (zh) 2009-10-22 2012-03-07 比亚迪股份有限公司 一种锆基非晶合金及其制备方法
CN102041462B (zh) 2009-10-26 2012-05-30 比亚迪股份有限公司 一种锆基非晶合金及其制备方法
CN102154596A (zh) 2009-10-30 2011-08-17 比亚迪股份有限公司 一种锆基非晶合金及其制备方法
EP2499270B1 (en) 2009-11-11 2019-07-31 BYD Company Limited Zirconium-based amorphous alloy, preparing method and recycling method thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000234156A (ja) * 1999-02-15 2000-08-29 Toshiba Corp バルク状非晶質合金およびこれを用いた高強度部材

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102563006B (zh) * 2011-12-15 2016-09-07 比亚迪股份有限公司 齿轮
CN102563006A (zh) * 2011-12-15 2012-07-11 比亚迪股份有限公司 齿轮
CN103911587A (zh) * 2012-12-31 2014-07-09 比亚迪股份有限公司 非晶合金材料源的应用、复合材料及其制备方法
CN103911563A (zh) * 2012-12-31 2014-07-09 比亚迪股份有限公司 锆基非晶合金及其制备方法
US10144992B2 (en) 2012-12-31 2018-12-04 Byd Company Limited Amorphous alloy and method for preparing the same
CN103911563B (zh) * 2012-12-31 2017-06-06 比亚迪股份有限公司 锆基非晶合金及其制备方法
CN104028733A (zh) * 2014-05-14 2014-09-10 西北工业大学 Ti-Zr-Nb-Cu-Be系非晶复合材料组织的调控方法及调控装置
CN104498845A (zh) * 2014-11-24 2015-04-08 中国科学院金属研究所 一种锆基非晶合金及其制备方法
CN106282851A (zh) * 2015-06-10 2017-01-04 中国科学院金属研究所 一种低成本锆基非晶合金及其制备方法
CN105219990A (zh) * 2015-11-11 2016-01-06 杨秋香 非晶增强的发动机气门材料及其制备方法
CN108504970A (zh) * 2018-05-04 2018-09-07 深圳市锆安材料科技有限公司 一种低脆性锆基非晶合金及其制备方法
CN110004325A (zh) * 2019-04-13 2019-07-12 常州世竟液态金属有限公司 一种高生物相容性锆合金
CN110004325B (zh) * 2019-04-13 2020-10-20 常州世竟液态金属有限公司 一种高生物相容性锆合金
CN110157996A (zh) * 2019-05-10 2019-08-23 河北工业大学 一种新型耐蚀锆基合金及其制备方法
CN112658528A (zh) * 2020-12-04 2021-04-16 四川大学 一种用于SiC陶瓷钎焊的钎料及其制备方法

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