CN101451223B - 一种锆基非晶合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锆基非晶合金，该非晶合金含有Zr、Ti、Cu、Ni、Fe和Be，其中，该非晶合金还含有Sn并选择性地含有ETM和LTM，所述ETM为元素周期表IIIB族、IVB族、VB族、VIB族中除锆和钛之外的元素中的一种或几种，所述LTM为元素周期表IB族、IIB族、VIIB族和VIII族中除铜、镍和铁之外的元素中的一种或几种。在锆基非晶合金中加入锡元素能够有效地提高材料的非晶形成能力，该发明非晶合金的临界尺寸可以达到厘米级。同时，该合金具有良好的塑性，避免了在承受载荷时突然失效，提高了材料的可应用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锆基非晶合金及其制备方法。
背景技术
非晶态金属合金，因具有特殊的结构——长程无序而短程有序，而具有优异的物理和化学性能：高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀、较大的弹性极限和高电阻等，另外，还表现出优良的超导性和低磁损耗等特点。因此，非晶态金属材料已成为公认的最有潜力的新型结构材料，广泛地应用到机械、IT电子、军工等多个领域。大块非晶态金属材料的出现，极大地促进了非晶材料的研究和应用。
但是，非晶材料自身的一些特性限制了它的应用。现有技术条件下迫切需要解决的问题有：1、大尺寸非晶材料的生产问题。在生产过程中要得到长程无序的结构，就要抑制在凝固过程中原子自发的移动。冷却速率越快，原子自发移动而形成规则排列的晶态材料的几率就越小。但是随着产品设计尺寸的提高，其内部冷却速率下降，内部非晶化程度低，难以形成大尺寸非晶结构。现有技术生产的非晶合金的尺寸一般为2-10毫米。2、有效提高材料的塑性指标的问题。非晶材料由于自身结构的特殊性，在承受载荷的时候不像晶态材料那样内部可以产生各种变形机制来抵抗形变，所以在应力达到一定强度时会发生突然断裂，导致灾难事故的发生，严重制约了非晶态材料在结构材料领域的应用。因此，改善非晶态材料的塑性也经成为目前该领域研究的热点。
《Zr-Ti-Cu-Ni-Be-Fe块体非晶合金及非晶基纳米复合材料的形成及其性能》(赵德乾、张勇、潘明祥、孟丽琴、汪卫华.《金属学报》2000.3)中公开了一种Zr-Ti-Cu-Ni-Be-Fe块体合金及其制备方法，该方法通过添加摩尔百分数2-10％的Fe元素形成纳米晶复合材料，其目的在于改变材料的磁化率。随着铁元素含量的增加，XRD图中尖锐的衍射峰出现，即有较明显的晶化现象，说明添加较高含量的铁对合金的非晶形成能力有所影响。该研究成果并不能解决非晶合金的尺寸及塑性问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前非晶态合金材料普遍存在的体积小且塑性较差的缺点提供一种具有良好塑性的厘米级锆基非晶合金。
本发明的另一个目的是提供一种上述合金的制备方法。
本发明提供了一种锆基非晶合金，该合金含有Zr、Ti、Cu、Ni、Fe、和Be，其中，该合金还含有Sn，并选择性地含有ETM和LTM，所述ETM为元素周期表IIIB族、IVB族、VB族、VIB族中除锆和钛之外的元素中的一种或几种，所述LTM为元素周期表IB族、IIB族、VIIB族和VIII族除铜、镍和铁之外的元素中的一种或几种。
本发明还提供了上述合金的制备方法，该方法包括在惰性气体保护下，将非晶合金原料进行真空熔炼并冷却成型，其中，所述非晶合金的原料包括：Zr、Ti、Cu、Ni、Fe、和Be，其中，所述非晶合金的原料还包括Sn以及选择性含有的ETM和LTM，所述ETM为元素周期表IIIB族、IVB族、VB族、VIB族中除锆和钛之外的元素中的一种或两种，所述LTM为元素周期表IB族、IIB族、VIIB族和VIII族中除铜、镍和铁之外的元素中的一种或两种。
本发明提供的锆基非晶合金中加入锡元素，能够有效的提高材料的非晶形成能力，本发明的合金的临界尺寸可以达到厘米级。同时，具有良好的塑性，避免了在承受载荷时突然失效，提高了材料的可应用性。
附图说明
图1本发明非晶合金的准三元相图(Zr、Ti、Sn)-(Cu、Ni)-(Be、Fe)；
图2为实施例1与对比例1制得的非晶合金的应力应变图；
图3为实施例1-5及对比例1制得的非晶合金的XRD图。
具体实施方式
本发明提供的锆基非晶合金具有如下通式所表示的组成：(ZrxTiySnz)aETMb(CumNin)cFedLTMeBef，其中，a、b、c、d、e和f为摩尔百分数，a+b+c+d+e+f＝100，且30≤a≤75，0≤b≤15，10≤c≤35，0.1≤d≤15，0≤e≤15，0.1≤f≤35；x、y和z为原子比例，x+y+z＝1，且0.6≤x≤0.85，0.01x≤z≤0.1x；m和n为原子比例，m+n＝1，且0.5≤m≤0.65。
优选情况下，40≤a≤60，0≤b≤10，15≤c≤25，0.5≤d≤5，0≤e≤10，15≤f≤25。
其中，ETM为元素周期表IIIB族、IVB族、VB族、VIB族中除锆和钛之外的其他元素中的一种或几种，优选为钪、钇、镧、铈、镨、钕、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨中的一种或两种。LTM为元素周期表IB族、IIB族、VIIB族和VIII族中除铜、镍和铁之外的其它元素中的一种或几种，优选为锰、锝、铼、钌、锇、钴、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉和汞中的一种或两种。ETM和LTM中元素种类的总和优选为1-3种。
本发明合金的组成的准三元相图如附图1所示。图中的大平行四边形区域代表本发明提供的非晶合金的成分变化范围所确定的非晶形成区域，小平行四边形区域代表优选情况的成分变化范围确定的非晶形成区域。最外围的三角形的三个顶点分别代表了非晶合金中的元素，图中所描述的合金为不包括ETM和LTM时的情况。图中各个轴上标出的数字是代表合金中元素的原子百分数。
本发明提供的锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在惰性气体保护下，将非晶合金原料进行真空熔炼并冷却成型。
本发明所提供的锆基非晶合金的制备原料包括Zr、Ti、Cu、Ni、Fe、和Be，其中，其制备原料还包括Sn以及选择性含有的ETM和LTM。
各种元素的加入量要使得制成的合金组成为如下通式所表示的组成：(ZrxTiySnz)aETMb(CumNin)cFedLTMeBef，其中，a、b、c、d、e和f为摩尔百分数，a+b+c+d+e+f＝100，且30≤a≤75，0≤b≤15，10≤c≤35，0.1≤d≤15，0≤e≤15，0.1≤f≤35；x、y和z为原子比例，x+y+z＝1，且0.6≤x≤0.85，0.01x≤z≤0.1x；m和n为原子比例，m+n＝1，且0.5≤m≤0.65。优选情况下，40≤a≤60，0≤b≤10，15≤c≤25，0.5≤d≤5，0≤e≤10，15≤f≤25。
ETM为元素周期表IIIB族、IVB族、VB族、VIB族中除锆和钛之外的其他元素中的一种或几种，优选为钪、钇、镧、铈、镨、钕、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨中的一种或两种。LTM为元素周期表IB族、IIB族、VIIB族和VIII族中除铜、镍和铁之外的其它元素中的一种或几种，优选为锰、锝、铼、钌、锇、钴、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉和汞中的一种或两种。ETM和LTM中元素种类的总和优选为1-3种。
本发明所述熔炼的方法为本领域中各种常规的熔炼方法，只要将非晶合金原料充分熔融即可，例如，可以先将非晶合金原料在熔融状态下混合并冷却成锭，然后将所述锭重熔。可以在电弧熔炼炉或感应熔炼炉内将各种合金元素熔融，熔融的温度和时间随着所选加热工艺的不同会有一些变化，一般熔融温度可以为1000-2700℃，优选为1500-2000℃，熔融时间为5-20分钟，真空度不大于200Pa，优选为0.01-5Pa。重熔过程一般采用电弧熔炼、感应熔炼或电阻熔炼，重熔温度可以为1000-2300℃，优选为1000-1500℃。真空度不大于200Pa，优选为0.01-5Pa。所述成型方法可以为本领域中各种常规的成型方法，例如甩带、铜模铸造、吸铸、压铸、射流成型或水淬法，所述冷却成型的冷却速度为10-104K/s。由于不同组成成分的临界尺寸不同，可以选用不同的方式成型。所述惰性气体选自元素周期表中第零族元素气体和SF6中的一种或几种。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备。
将原料Zr、Ti、Sn、Cu、Ni、Fe、Be共25g按照如下比例：(Zr0.74Ti0.25Sn0.01)55.34(Cu0.56Ni0.44)20.65Fe1.96Be22.05，放置于电弧熔炼炉(沈阳科学仪器制造有限公司)中抽真空至5Pa，在氩气保护的条件下2000℃熔炼6分钟，充分搅拌之后冷却成锭。将该锭以电弧加热方式1500℃熔化后，用铜模浇铸降温速度102k/s，制得锆基非晶合金样品C1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。
按照发明方法所述，将原料Zr、Ti、Sn、Cu、Ni、Fe、Be共200kg按照(Zr0.74Ti0.25Sn0.01)55.34(Cu0.56Ni0.44)20.65Fe1.96Be22.05的比例放置于感应熔炼炉(中北科技)中抽真空至5Pa，在氩气保护的条件下1800℃熔炼10分钟，充分搅拌之后冷却成锭。将该锭以电阻加热的方式1200℃熔化后，用压铸的方法降温速度104k/s，制出锆基非晶合金样品C2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。
将原料Zr、Ti、Sn、Y、Nb、Cu、Ni、Fe、Be共20g按照如下比例：(Zr0.80Ti0.17Sn0.03)40Y5Nb5(Cu0.64Ni0.36)25Fe5Be20，放置于石英管中抽真空至200Pa，在氩气保护的条件下以2000℃感应加热的方式熔炼5分钟)，充分搅拌之后冷却成锭。将该锭以感应加热的方式1500℃熔化后，以水淬法降温速度103k/s，制得锆基非晶合金样品C3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。
将原料Zr、Ti、Sn、Cu、Ni、Co、Fe、Be共200kg按照如下比例：(Zr0.65Ti0.29Sn0.06)50(Cu0.5Ni0.5)20Co10Fe3Be17，放置于感应熔炼炉中抽真空至5Pa，在氩气保护的条件下以1800℃感应加热的方式进行熔炼10分钟，充分搅拌之后冷却成锭。将该锭以电阻加热的方式1000℃熔化后，以甩带法降温速度104k/s，制得锆基非晶合金样品C4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的锆基非晶合金的制备方法。
将原料Zr、Ti、Sn、W、Cu、Ni、Pd、Zn、Fe、Be共20g按照如下比例：(Zr0.75Ti0.24Sn0.01)60W3(Cu0.55Ni0.45)15Pd2Zn1Fe4Be15，放置于石英管中抽真空至2×10-2pa，在氩气保护的条件下以2000℃感应加热的方式熔炼5分钟，充分搅拌之后冷却成锭。将该锭以感应加热的方式1500℃熔化后，以水淬法降温速度104k/s，制得锆基非晶合金样品C5。
对比例1
本对比例用于说明现有技术制得的非晶材料。
将原料Zr、Ti、Cu、Ni、Be、Fe共25g按照Zr41Ti14Cu11Ni9.5Fe2Be22.5比例放置于电弧熔炼炉(沈阳科学仪器制造有限公司)中抽真空至5Pa，在氩气保护的条件下2000℃熔炼6分钟，充分搅拌之后冷却成锭。将该锭以电弧加热方式1500℃熔化后，用铜模浇铸降温速度102k/s，制得锆基非晶合金样品D1。
测试方法
(1)压缩实验
在新三思公司的吨位为3吨的CMT5000系列实验机上进行，加载速度0.5毫米/分钟，测试样品C1和D1的应力应变情况，测试结果如图2所示。
(2)硬度测试
硬度在Micro Hardness Text Hv1000维氏硬度测试机上进行测试，压头重量为200克，加载时间为10秒，每种样品取三个数值，最后取其算术平均值，结果如表1所示。
(3)XRD分析
XRD粉末衍射分析是对材料进行物相分析，以判定合金是否为非晶，本实验是在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行。以铜靶辐射，其入射波长λ＝1.54060埃，加速电压为40千伏，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.04度，测试结果如图3所示。
(4)临界尺寸测试
将铜模中形成的楔形的样品从楔形的角上以1毫米的厚度进行切割，然后对切割后形成的截面进行如上所述的XRD分析，测定结构类型，若结构类型为非晶合金，则继续切割，直至结构类型不是非晶合金为止，记录切割总厚度，所述临界尺寸即为该总厚度减去1毫米后的厚度。结果如表1所示。
表1
| 编号 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | D1 |
| 临界尺寸/mm | ＞14 | ＞14 | 14 | 12 | 12 | 8 |
| 平均硬度/Hv | 553 | 553 | 547 | 539 | 548 | 537 |
从表1的测试结果可以看出，本发明制得的锆基非晶合金的临界尺寸超过1厘米，同时具有较高的硬度。从图3可以看出，样品C1、C2、C3、C4、C5和D1的XRD图中均没有尖锐的衍射峰出现，说明这些合金的非晶化程度很高。从图2可以看出，本发明制得的锆基非晶合金C1和现有技术制得的锆基非晶合金D1在承受相同强度的应力时，在应力较低区域曲线基本重合，但是随着应力强度增大，D1只能产生很小的应变，很快断裂，而代表C1的曲线发生弯曲，说明其应变能力明显强于D1，即本发明制得的锆基非晶合金具有更强的塑性。
Claims (10)
1.一种锆基非晶合金，其特征在于，该非晶合金具有如下通式所示的组成：(ZrxTiySnz)aETMb(CumNin)cFedLTMeBef，其中，所述ETM为元素周期表IIIB族、IVB族、VB族、VIB族中除锆和钛之外的元素中的一种或几种，所述LTM为元素周期表IB族、IIB族、VIIB族和VIII族中除铜、镍和铁之外的元素中的一种或几种；a、b、c、d、e和f为摩尔百分数，a+b+c+d+e+f＝100，且30≤a≤75，0≤b≤15，10≤c≤35，0.1≤d≤15，0≤e≤15，0.1≤f≤35；x、y和z为原子比例，x+y+z＝1，且0.6≤x≤0.85，0.01x≤z≤0.1x；m和n为原子比例，m+n＝1，且0.5≤m≤0.65。
2.根据权利要求1所述的非晶合金，其中，40≤a≤60，0≤b≤10，15≤c≤25，0.5≤d≤5，0≤e≤10，15≤f≤25。
3.根据权利要求1所述的非晶合金，其中，所述ETM为钪、钇、镧、铈、镨、钕、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨中的一种或两种，所述LTM为锰、锝、铼、钌、锇、钴、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉和汞中的一种或两种，ETM和LTM中元素种类的总和为1-3种。
4.一种非晶合金的制备方法，该方法包括在惰性气体保护下，将非晶合金原料进行真空熔炼并冷却成型，所述非晶合金的原料的加入使得非晶合金具有如下通式所示的组成：(ZrxTiySnz)aETMb(CumNin)cFedLTMeBef，其中，所述ETM为元素周期表IIIB族、IVB族、VB族、VIB族中除锆和钛之外的元素中的一种或几种，所述LTM为元素周期表IB族、IIB族、VIIB族和VIII族除铜、镍和铁之外的元素中的一种或几种；a、b、c、d、e和f为摩尔百分数，a+b+c+d+e+f＝100，且30≤a≤75，0≤b≤15，10≤c≤35，0.1≤d≤15，0≤e≤15，0.1≤f≤35；x、y和z为原子比例，x+y+z＝1，且0.6≤x≤0.85，0.01x≤z≤0.1x；m和n为原子比例，m+n＝1，且0.5≤m≤0.65。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，40≤a≤60，0≤b≤10，15≤c≤25，0.5≤d≤5，0≤e≤10，15≤f≤25。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述ETM为钪、钇、镧、铈、镨、钕、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨中的一种或两种，所述LTM为锰、锝、铼、钌、锇、钴、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉和汞中的一种或两种，ETM和LTM中元素种类的总和为1-3种。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述真空熔炼的方法包括先将非晶合金原料在熔融状态下混合并冷却成锭，然后将所述锭重熔。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述真空熔炼的条件包括熔炼温度为1000-2700℃，熔炼时间为0.5-5分钟，真空度为0.01-5帕。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述冷却成型的冷却速度为10-104K/s。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述惰性气体选自元素周期表中第零族元素气体和SF6中的一种或几种。
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