CN108504890A - 一种有基高熵合金复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种有基高熵合金复合材料及其制备方法，它涉及一种高熵合金及制备方法。本发明的目的是要解决现有高熵合金存在力学强度和塑性不能提高和脆性大的问题。一种有基高熵合金复合材料按质量百分比由1％～20％增强相和80％～99％有基高熵合金基体制备而成。一、称取有基高熵合金复合材料原料；二、采用电弧熔炼方法或感应熔炼方法对步骤一中称取的有基高熵合金复合材料原料进行熔炼，得到有基高熵合金。本发明制备的有基高熵合金复合材料的屈服强度为1200MPa～2100MPa，断裂强度为2300MPa～4000MPa，极限应变ε_p(％)为20％～50％。本发明可获得一种有基高熵合金复合材料。

Description

一种有基高熵合金复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高熵合金及其制备方法。

背景技术

2004年，中国台湾学者叶均蔚跳出传统合金设计的思维定式，率先提出了高熵合金的设计思想。高熵合金被定义为：组成元素数目n≥5，每种元素等摩尔比或近等摩尔比，所有元素原子百分含量均不超过35％的新型多主元合金。自提出以来，高熵合金以其优异的室温和高温力学性能、耐腐蚀、耐氧化以及电磁性能等特点，受到国内外广泛研究，应用前景十分广阔。

2008年，哈工大李邦盛教授在高熵合金的基础上，率先研发了高熵合金基复合材料，获得了更高的强度和硬度，且保持了较高的塑性，具有重要的应用前景。2013年，李邦盛教授突破了高熵合金的设计局限，率先提出了有基高熵合金的思想，并开发出具有纳米结构的高性能新型有基高熵合金，拓展了高熵合金的研究和应用领域。

然而，有基高熵合金复合材料国内外尚未有人研究。因此，开发综合力学性能优异的有基高熵合金复合材料具有重要的意义和应用价值。

现有技术为在传统合金的基础上，通过外加或原位自身的方法获得增强相，以此制备传统合金基复合材料，如铝基复合材料、铁基复合材料等；或在高熵合金的基础上，通过外加或原位自身的方法获得增强相，以此制备高熵合金基复合材料。如采用Al、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等元素作为高熵合金基体，以Ti、C作为增强相元素，制备TiC增强高熵合金基复合材料。

传统合金基复合材料力学性能仍主要取决于基体合金的力学性能；由于传统合金化方法的局限，基体合金强度和塑性往往不能同时提高，因此很难获得高强而且高塑性的基体合金，以增强相强化基体合金之后仍然难以获得高强、高塑的综合力学性能；

高熵合金基复合材料受到高熵合金基体的影响，往往强度高而塑性较差，极限应变ε_p(％)通常小于30％，通过增强相强化高熵合金基体，强度可进一步提高，但脆性进一步加大，极限应变ε_p(％)甚至降低到10％以下，因此难以获得高强度和高塑性的优异综合力学性能，限制了高熵合金基复合材料的应用范围。

发明内容

本发明的目的是要解决现有高熵合金存在力学强度和塑性不能提高和脆性大的问题，而提供一种有基高熵合金复合材料及其制备方法。

一种有基高熵合金复合材料按质量百分比由1％～20％增强相和80％～99％有基高熵合金基体制备而成；所述的增强相为TiC、TiB₂、TiB、B₄C或Al₂O₃；所述的有基高熵合金基体按质量分数由50％～90％合金基体和10％～50％合金化元素组成；所述的合金基体为Fe、Al、Cr、Ni、Co、Cu、Ti、Mn、Mo、Zr、Hf、Nb和Sn中的一种元素或其中两种元素；所述的合金化元素为Fe、Al、Cr、Ni、Co、Cu、Ti、Mn、Mo、Zr、Hf、Nb和Sn 中的两种元素或其中两种以上元素；所述的合金基体为两种元素时，两种元素之间的摩尔比为b，b的取值范围为0.5≤b≤2；所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，且a满足：0.8≤a≤1.25。

一种有基高熵合金复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、按质量百分比称取1％～20％增强相和80％～99％有基高熵合金基体，得到有基高熵合金复合材料原料；

步骤一中所述的增强相为TiC、TiB₂、TiB、B₄C或Al₂O₃；

步骤一中所述的有基高熵合金基体按质量分数由50％～90％合金基体和10％～50％合金化元素组成；所述的合金基体为Fe、Al、Cr、Ni、Co、Cu、Ti、Mn、Mo、Zr、Hf、 Nb和Sn中的一种元素或其中两种元素；所述的合金化元素为Fe、Al、Cr、Ni、Co、Cu、 Ti、Mn、Mo、Zr、Hf、Nb和Sn中的两种元素或其中两种以上元素；所述的合金基体为两种元素时，两种元素之间的摩尔比为b，b的取值范围为0.5≤b≤2；所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，a的取值范围为0.8≤a≤1.25。

二、采用电弧熔炼方法或感应熔炼方法对步骤一中称取的有基高熵合金复合材料原料进行熔炼，得到有基高熵合金。

本发明的优点：

一、本发明制备的有基高熵合金复合材料开辟了一种新的金属基复合材料设计方法；本发明研发的有基高熵合金复合材料，由于基体合金的弥散强化作用和增强相的强化作用，可获得优异的综合力学性能，应用前景十分广阔；

二、本发明制备的有基高熵合金复合材料的屈服强度为1200MPa～2100MPa，断裂强度为2300MPa～4000MPa，极限应变ε_p(％)为20％～50％。

本发明可获得一种有基高熵合金复合材料。

附图说明

图1为实施例一制备的10wt％TiC/90％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料的XRD 图谱，图1中“◇”为BCC，“○”为TiC；

图2为实施例一制备的10wt％TiC/90％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料放大 1000倍的SEM显微组织照片；

图3为实施例一制备的10wt％TiC/90％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料放大20000倍的SEM显微组织照片；

图4为铁基高熵合金复合材料的压缩力学性能图，图4中1为实施例一制备的10wt％TiC/90％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料压缩力学性曲线，2为实施例二制备的5wt％TiC/95％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料压缩力学性曲线，3为实施例三制备的2.5wt％TiC/97.5％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料压缩力学性曲线，4为实施例四制备的0wt％TiC/100％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料压缩力学性曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种有基高熵合金复合材料按质量百分比由1％～20％增强相和80％～99％有基高熵合金基体制备而成；所述的增强相为TiC、TiB₂、TiB、B₄C 或Al₂O₃；所述的有基高熵合金基体按质量分数由50％～90％合金基体和10％～50％合金化元素组成；所述的合金基体为Fe、Al、Cr、Ni、Co、Cu、Ti、Mn、Mo、Zr、Hf、Nb和 Sn中的一种元素或其中两种元素；所述的合金化元素为Fe、Al、Cr、Ni、Co、Cu、Ti、 Mn、Mo、Zr、Hf、Nb和Sn中的两种元素或其中两种以上元素；所述的合金基体为两种元素时，两种元素之间的摩尔比为b，b的取值范围为0.5≤b≤2；所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，且a满足：0.8≤a≤1.25。

具体实施方式二：本实施方式是一种有基高熵合金复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、按质量百分比称取1％～20％增强相和80％～99％有基高熵合金基体，得到有基高熵合金复合材料原料；

步骤一中所述的增强相为TiC、TiB₂、TiB、B₄C或Al₂O₃；

步骤一中所述的有基高熵合金基体按质量分数由50％～90％合金基体和10％～50％合金化元素组成；所述的合金基体为Fe、Al、Cr、Ni、Co、Cu、Ti、Mn、Mo、Zr、Hf、 Nb和Sn中的一种元素或其中两种元素；所述的合金化元素为Fe、Al、Cr、Ni、Co、Cu、 Ti、Mn、Mo、Zr、Hf、Nb和Sn中的两种元素或其中两种以上元素；所述的合金基体为两种元素时，两种元素之间的摩尔比为b，b的取值范围为0.5≤b≤2；所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，a的取值范围为0.8≤a≤1.25。

二、采用电弧熔炼方法或感应熔炼方法对步骤一中称取的有基高熵合金复合材料原料进行熔炼，得到有基高熵合金。

本实施方式的优点：

一、本实施方式制备的有基高熵合金复合材料开辟了一种新的金属基复合材料设计方法；本实施方式研发的有基高熵合金复合材料，由于基体合金的弥散强化作用和增强相的强化作用，可获得优异的综合力学性能，应用前景十分广阔；

二、本实施方式制备的有基高熵合金复合材料的屈服强度为1200MPa～2100MPa，断裂强度为2300MPa～4000MPa，极限应变ε_p(％)为20％～50％。

本实施方式可获得一种有基高熵合金复合材料。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中按质量百分比称取10％增强相和90％有基高熵合金基体，得到有基高熵合金复合材料原料。其他步骤与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是：步骤一中按质量百分比称取5％增强相和95％有基高熵合金基体，得到有基高熵合金复合材料原料。其他步骤与具体实施方式二至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤一中按质量百分比称取2.5％增强相和97.5％有基高熵合金基体，得到有基高熵合金复合材料原料。其他步骤与具体实施方式二至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤一中所述的增强相为TiC。其他步骤与具体实施方式二至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤一中所述的有基高熵合金基体按质量分数由55％合金基体和45％合金化元素组成。其他步骤与具体实施方式二至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤一中所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，a＝1。其他步骤与具体实施方式二至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：步骤二中所述的电弧熔炼方法是按以下步骤完成的：

①、将步骤一中称取的有基高熵合金复合材料原料按照材料熔点由低至高的顺序先后加入到非自耗真空电弧熔炼炉内的铜模坩埚中；

②、对非自耗真空电弧熔炼炉进行抽真空，至非自耗真空电弧熔炼炉的真空度低于 1.0×10^-3MPa，再向非自耗真空电弧熔炼炉内充入氩气，至非自耗真空电弧熔炼炉非自耗真空电弧熔炼炉内的压力为0.05MPa；

③、重复步骤②3次至5次；

④、在熔炼电流为250A～400A下反复熔炼有基高熵合金复合材料原料5次～6次，每次熔炼时间为2min～5min，随炉冷却，得到有基高熵合金复合材料。其他步骤与具体实施方式二至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同点是：步骤二中所述的感应熔炼方法是按以下步骤完成的：

①、将步骤一中称取的有基高熵合金复合材料原料按照材料熔点由低至高的顺序先后加入到感应熔炼炉内的陶瓷坩埚中；

②、对感应熔炼炉进行抽真空，至感应熔炼炉的真空度低于2.0×10^-3MPa，再向感应熔炼炉中充入氩气，至感应熔炼炉内的压力至0.05MPa；

③、重复步骤②3次至5次；

④、在氩气气氛下和熔炼电流为50A～70A下熔炼有基高熵合金复合材料原料5min～10min，随炉冷却，得到有基高熵合金复合材料。其他步骤与具体实施方式二至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种有基高熵合金复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、按质量百分比称取10％增强相和90％有基高熵合金基体，得到有基高熵合金复合材料原料；

步骤一中所述的增强相为TiC；

步骤一中所述的有基高熵合金基体按质量分数由55％合金基体和45％合金化元素组成；所述的合金基体为Fe；所述的合金化元素为Al、Cr和Ni；所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，a＝1；

二、将步骤一中称取的有基高熵合金复合材料原料按照材料熔点由低至高的顺序先后加入到非自耗真空电弧熔炼炉内的铜模坩埚中；

三、对非自耗真空电弧熔炼炉进行抽真空，至非自耗真空电弧熔炼炉的真空度低于 1.0×10^-3MPa，再向非自耗真空电弧熔炼炉内充入氩气，至非自耗真空电弧熔炼炉非自耗真空电弧熔炼炉内的压力为0.05MPa；

四、重复步骤二5次；

五、在熔炼电流为250A下反复熔炼有基高熵合金复合材料原料5次，每次熔炼时间为2min，随炉冷却，得到10wt％TiC/90％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料。

从实施例一制备的10wt％TiC/90％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料中切取试样，经打磨、抛光后，利用日本理光D/max-rB型X射线衍射仪进行物相分析，如图1所示；

图1为实施例一制备的10wt％TiC/90％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料的XRD 图谱，图1中“◇”为BCC，“○”为TiC；

从图1可知，实施例一制备的10wt％TiC/90％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料由简单的BCC结构相和TiC增强相组成；

图2为实施例一制备的10wt％TiC/90％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料放大 1000倍的SEM显微组织照片；

从图2可知，实施例一制备的10wt％TiC/90％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料获得了两种不同尺度的增强相，一种为纳米尺度的颗粒和棒状增强相，另一种为微米尺度的块状相，两种增强相分布较均匀；

图3为实施例一制备的10wt％TiC/90％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料放大 20000倍的SEM显微组织照片；

从图3可知，实施例一制备的10wt％TiC/90％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料基体中含有大量的纳米析出相，尺寸约为200～300nm。

实施例二：一种有基高熵合金复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、按质量百分比称取5％增强相和95％有基高熵合金基体，得到有基高熵合金复合材料原料；

步骤一中所述的增强相为TiC；

步骤一中所述的有基高熵合金基体按质量分数由55％合金基体和45％合金化元素组成；所述的合金基体为Fe；所述的合金化元素为Al、Cr和Ni；所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，a＝1；

二、将步骤一中称取的有基高熵合金复合材料原料按照材料熔点由低至高的顺序先后加入到非自耗真空电弧熔炼炉内的铜模坩埚中；

三、对非自耗真空电弧熔炼炉进行抽真空，至非自耗真空电弧熔炼炉的真空度低于 1.0×10^-3MPa，再向非自耗真空电弧熔炼炉内充入氩气，至非自耗真空电弧熔炼炉非自耗真空电弧熔炼炉内的压力为0.05MPa；

四、重复步骤二5次；

五、在熔炼电流为250A下反复熔炼有基高熵合金复合材料原料5次，每次熔炼时间为2min，随炉冷却，得到5wt％TiC/95％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料。

实施例三：一种有基高熵合金复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、按质量百分比称取2.5％增强相和97.5％有基高熵合金基体，得到有基高熵合金复合材料原料；

步骤一中所述的增强相为TiC；

步骤一中所述的有基高熵合金基体按质量分数由55％合金基体和45％合金化元素组成；所述的合金基体为Fe；所述的合金化元素为Al、Cr和Ni；所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，a＝1；

二、将步骤一中称取的有基高熵合金复合材料原料按照材料熔点由低至高的顺序先后加入到非自耗真空电弧熔炼炉内的铜模坩埚中；

三、对非自耗真空电弧熔炼炉进行抽真空，至非自耗真空电弧熔炼炉的真空度低于 1.0×10^-3MPa，再向非自耗真空电弧熔炼炉内充入氩气，至非自耗真空电弧熔炼炉非自耗真空电弧熔炼炉内的压力为0.05MPa；

四、重复步骤二5次；

五、在熔炼电流为250A下反复熔炼有基高熵合金复合材料原料5次，每次熔炼时间为2min，随炉冷却，得到2.5wt％TiC/97.5％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料。

实施例四：一种有基高熵合金基体合金的制备方法是按以下步骤完成的：

一、按称取有基高熵合金基体，得到有基高熵合金基体合金原料；

步骤一中所述的有基高熵合金基体按质量分数由55％合金基体和45％合金化元素组成；所述的合金基体为Fe；所述的合金化元素为Al、Cr和Ni；所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，a＝1；

二、将步骤一中称取的有基高熵合金基体合金按照材料熔点由低至高的顺序先后加入到非自耗真空电弧熔炼炉内的铜模坩埚中；

三、对非自耗真空电弧熔炼炉进行抽真空，至非自耗真空电弧熔炼炉的真空度低于 1.0×10^-3MPa，再向非自耗真空电弧熔炼炉内充入氩气，至非自耗真空电弧熔炼炉非自耗真空电弧熔炼炉内的压力为0.05MPa；

四、重复步骤二5次；

五、在熔炼电流为250A下反复熔炼有基高熵合金基体合金原料5次，每次熔炼时间为2min，随炉冷却，得到0wt％TiC/100％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料。

图4为铁基高熵合金复合材料的压缩力学性能图，图4中1为实施例一制备的10wt％TiC/90％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料压缩力学性曲线，2为实施例二制备的5wt％TiC/95％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料压缩力学性曲线，3为实施例三制备的2.5wt％TiC/97.5％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料压缩力学性曲线，4为实施例四制备的0wt％TiC/100％[Fe₅₅(AlCrNi)₄₅]铁基高熵合金复合材料压缩力学性曲线。

从图4可知该有基高熵合金复合材料添加2.5％至5％的TiC增强相含时，材料的屈服强度增加，而塑性减低较少，因此可获得优异的综合力学性能。而当TiC含量增加到10％时，材料脆性增加，导致复合材料的断裂强度低而塑性差。

Claims (10)

1.一种有基高熵合金复合材料，其特征在于一种有基高熵合金复合材料按质量百分比由1％～20％增强相和80％～99％有基高熵合金基体制备而成；所述的增强相为TiC、TiB₂、TiB、B₄C或Al₂O₃；所述的有基高熵合金基体按质量分数由50％～90％合金基体和10％～50％合金化元素组成；所述的合金基体为Fe、Al、Cr、Ni、Co、Cu、Ti、Mn、Mo、Zr、Hf、Nb和Sn中的一种元素或其中两种元素；所述的合金化元素为Fe、Al、Cr、Ni、Co、Cu、Ti、Mn、Mo、Zr、Hf、Nb和Sn中的两种元素或其中两种以上元素；所述的合金基体为两种元素时，两种元素之间的摩尔比为b，b的取值范围为0.5≤b≤2；所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，且a满足：0.8≤a≤1.25。

2.如权利要求1所述的一种有基高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于一种有基高熵合金复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、按质量百分比称取1％～20％增强相和80％～99％有基高熵合金基体，得到有基高熵合金复合材料原料；

步骤一中所述的增强相为TiC、TiB₂、TiB、B₄C或Al₂O₃；

步骤一中所述的有基高熵合金基体按质量分数由50％～90％合金基体和10％～50％合金化元素组成；所述的合金基体为Fe、Al、Cr、Ni、Co、Cu、Ti、Mn、Mo、Zr、Hf、Nb和Sn中的一种元素或其中两种元素；所述的合金化元素为Fe、Al、Cr、Ni、Co、Cu、Ti、Mn、Mo、Zr、Hf、Nb和Sn中的两种元素或其中两种以上元素；所述的合金基体为两种元素时，两种元素之间的摩尔比为b，b的取值范围为0.5≤b≤2；所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，a的取值范围为0.8≤a≤1.25。

二、采用电弧熔炼方法或感应熔炼方法对步骤一中称取的有基高熵合金复合材料原料进行熔炼，得到有基高熵合金。

3.根据权利要求2所述的一种有基高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中按质量百分比称取10％增强相和90％有基高熵合金基体，得到有基高熵合金复合材料原料。

4.根据权利要求2所述的一种有基高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中按质量百分比称取5％增强相和95％有基高熵合金基体，得到有基高熵合金复合材料原料。

5.根据权利要求2所述的一种有基高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中按质量百分比称取2.5％增强相和97.5％有基高熵合金基体，得到有基高熵合金复合材料原料。

6.根据权利要求2所述的一种有基高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的增强相为TiC。

7.根据权利要求2所述的一种有基高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有基高熵合金基体按质量分数由55％合金基体和45％合金化元素组成。

8.根据权利要求2所述的一种有基高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的合金化元素中任意两种元素之间的摩尔比为a，a＝1。

9.根据权利要求2所述的一种有基高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的电弧熔炼方法是按以下步骤完成的：

①、将步骤一中称取的有基高熵合金复合材料原料按照材料熔点由低至高的顺序先后加入到非自耗真空电弧熔炼炉内的铜模坩埚中；

②、对非自耗真空电弧熔炼炉进行抽真空，至非自耗真空电弧熔炼炉的真空度低于1.0×10^-3MPa，再向非自耗真空电弧熔炼炉内充入氩气，至非自耗真空电弧熔炼炉非自耗真空电弧熔炼炉内的压力为0.05MPa；

③、重复步骤②3次至5次；

④、在熔炼电流为250A～400A下反复熔炼有基高熵合金复合材料原料5次～6次，每次熔炼时间为2min～5min，随炉冷却，得到有基高熵合金复合材料。

10.根据权利要求2所述的一种有基高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的感应熔炼方法是按以下步骤完成的：

①、将步骤一中称取的有基高熵合金复合材料原料按照材料熔点由低至高的顺序先后加入到感应熔炼炉内的陶瓷坩埚中；

②、对感应熔炼炉进行抽真空，至感应熔炼炉的真空度低于2.0×10^-3MPa，再向感应熔炼炉中充入氩气，至感应熔炼炉内的压力至0.05MPa；

③、重复步骤②3次至5次；

④、在氩气气氛下和熔炼电流为50A～70A下熔炼有基高熵合金复合材料原料5min～10min，随炉冷却，得到有基高熵合金复合材料。