CN101864132B - 一种聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法是将按重量份计聚乙烯醇100份，小分子增塑剂10～45份，聚合物型增塑剂3～15份，加工助剂1～5份，无机纳米填料0.01～5份混合后，放入双螺杆挤出机中，在温度140～250℃、螺杆转速50～200rpm下熔融塑化直接挤出成膜或造粒后再熔融塑化挤出成膜。本发明通过选择合理的小分子型、聚合物型复配增塑剂和无机纳米填料，不仅有效地降低了PVA的熔融加工温度，解决高分子量、高醇解度常温难熔于水的聚乙烯醇的熔融加工问题，且所获得薄膜的透明性高，力学性能好，环保无毒，可用于各种产品的包装。
Description
技术领域
本发明属于聚乙烯醇薄膜的制备技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种可以通过非石油化工路线合成的高分子材料，现随着石油资源的枯竭，其优势正日益显现。加之聚乙烯醇具有多羟基、强氢键的结构特点，赋予了其许多优异的性能，被广泛应用在涂料、胶粘剂、纤维等行业。将聚乙烯醇树脂用于制备薄膜是目前聚乙烯醇树脂应用的新方向。据专家预计，未来几年PVA薄膜在全球的年均增长率将达到8-10％。
聚乙烯醇作为一种理想的薄膜材料，与其他薄膜相比，它具有生物降解性、气体高阻隔性、不同程度的水溶性(依树脂牌号而定)、高透明性、耐油性、抗静电性、高力学性能等。然而，直接将PVA作为一种薄膜材料也有其明显的缺陷，如因PVA分子结构规整，结晶度非常高，分子间大量的羟基和强氢键作用使其熔点很高。另外，随着PVA树脂的醇解度越高，或者分子量越高，其熔点也会越高(210-280℃)，而聚乙烯醇的热降解温度却很低，大概在170℃，PVA被加热至该温度就会开始脱水醚化，如继续升温，PVA将逐渐变色降解，因而使得PVA薄膜难以进行熔融加工。
我国聚乙烯醇年产量占全世界第一，但在国内聚乙烯醇更多的是被用来制备胶粘剂、涂料等，而在聚乙烯醇薄膜方面的开发及应用明显落后于国外，尤其是日本、美国和德国。而对于聚乙烯醇薄膜的制备技术，我国大多还停留在溶液流延法的技术水平，由于该制备技术的成本高，产量小，不适于工业化。
目前，对于PVA薄膜的熔融加工技术，JP 77110782报道了一种熔融吹塑聚乙烯醇成膜方法，其技术要点是用大量水(含量大于40％)作增塑剂，以降低PVA的熔点，使其在低于PVA的分解温度下实现吹塑成膜。但这种制备方法在实际生产中稳定性不好，加之体系中存在大量的水，使挤出的树脂容易出现起泡的现象，导致薄膜无法均匀成型。
而CN1368515A公开的一种用于热塑加工聚乙烯醇薄膜的新型增塑方法，该方法主要是选择了一种可聚合的酰胺类单体作为增塑剂，以及控制水在树脂中更多以结合水的形式存在，因而有效地降低了PVA树脂的加工温度。但该方法选用的增塑剂有一定的毒性，使制备的薄膜不适合做环保和食品包装膜。
ZL01131081公开了一种自制的醇胺类塑化改性剂，该改性剂能够降低PVA的塑化温度，实现了水溶性PVA薄膜的制备。但该专利自制的醇胺类增塑剂也是有毒性的，另外该专利中使用的树脂仅为醇解度为88％的水溶性树脂，而对于熔融加工更困难的常温难溶于水，醇解度为99％的聚乙烯醇树脂并没有涉及。
而要想对具有高分子量、高醇解度常温难熔于水的聚乙烯醇(熔点大于230℃)进行熔融加工成型，一般来说只有加入大量的增塑剂才能够显著降低PVA树脂的熔融温度，使树脂均匀塑化，达到薄膜的成型要求。但这样制备得到的薄膜放置一段时间后，会出现增塑剂在其表面析出的问题，使之在用于产品包装时，析出的化学试剂会污染被包装物，且增塑剂量过多还会使得薄膜拉伸或撕裂强度不理想，甚至达不到在某些薄膜应用领域的强度要求。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的缺陷，提供一种用小分子型、聚合物型复配的增塑剂及纳米填料改性的聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法。
本发明提供的聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将10～45份小分子增塑剂和0.01～5份无机纳米填料先在搅拌机中混合均匀；
2)将步骤1)所得混合物、3～15份聚合物型增塑剂、1～5份加工助剂与100份聚乙烯醇树脂加入高速搅拌机中，在搅拌温度≤80℃下充分混合均匀；
3)将所得预混料放入双螺杆挤出机中，在温度140～250℃、螺杆转速50～200rpm下熔融塑化造粒；
4)将步骤3)所得粒料在加工温度140～250℃下进行吹塑成膜、流延成膜或者压延成膜，或
1)将10～45份小分子增塑剂和0.01～5份无机纳米填料先在搅拌机中混合均匀；
2)将步骤1)所得混合物、3～15份聚合物型增塑剂、1～5份加工助剂与100份聚乙烯醇基体树脂加入高速搅拌机中，在搅拌温度≤80℃下充分混合均匀；
3)将所得预混料在加工温度140～220℃下直接吹塑成膜、流延成膜或者压延成膜，
以上物料的份数均为重量份。
上述方法所用的聚乙烯醇树脂为聚合度≥1700，醇解度≥88％中的任一种。
上述方法所用的小分子增塑剂为水、乙二醇、尿素、丙三醇、二甘醇、山梨糖醇、季戊四醇、木糖醇、三聚氰胺、丙烯酸、脂肪酸酯、甘油酯和无机酸中的至少一种。
上述方法所用的聚合物型增塑剂为聚醚多元醇、醇解度≤88％和聚合度≤1700的聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种。
上述方法所用的加工助剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、乙撑双硬酯酰胺、氧化聚乙烯蜡、氯化石蜡、丙烯酸酯类核壳共聚物(ACR)或甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(MBS)中的任一种。
上述方法所用的含有的无机纳米填料为碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、云母、滑石粉、蒙脱土或其他粘土填料中的任一种。其中其他粘土填料包高岭土、凹凸棒、伊利土等。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、由于本发明通过选择合理的小分子型、聚合物型复配增塑剂，有效地降低了PVA的熔融加工温度，因而不仅能解决高分子量、高醇解度常温难熔于水的聚乙烯醇的熔融加工问题，且在实际生产中稳定性好，能顺利均匀实现成膜。
2、由于本发明选用的小分子型、聚合物型复配增塑剂均无毒性，且所加的增塑剂有的会在熔融加工过程中或蒸发或挥发，因而不仅使制备得到的PVA薄膜本身环保无毒，加之其含量低，也不会产生析出问题，可用于各种产品的包装。
3、由于本发明选用的无机纳米填料体系与PVA相容性好，因而不仅对PVA薄膜的透明性无影响，薄膜的可见光透光率均在88％以上，且还提高了薄膜的力学性能，可使薄膜拉伸强度最高可达110MPa。
4、由于本发明选用的无机纳米填料与PVA相容性良好，因而在提高力学性能的同时，还有利于PVA塑化，改变PVA熔体流变性能，以适合不同的成型加工工艺。
5、由于本发明方法可适用于不同聚合度和醇解度的PVA，因而适用范围广，可以制备得到具有不同温度下的水溶性PVA薄膜，如常温水溶(35℃以下)、中温水溶(35℃至70℃)及高温水溶(70℃以上)三种类型的薄膜。
6、本发明方法简单可行，易于掌握控制，便于推广。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
另外，需要说明的是以下各实施例所用物料的份数均为重量份；所得薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和可见光透过率是分别按照GB1302291、GB/TI6421-19、GB2410-80标准测试的。
实施例1
先将10份乙二醇、2份纳米二氧化硅在搅拌机中混合均匀，然后将该混合物与9份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、5份硬脂酸和100份牌号为0588的聚乙烯醇加入高速搅拌机中，在搅拌温度≤80℃下充分混合均匀，再将预混料放入双螺杆挤出机中，在温度140～180℃、螺杆转速125rpm下熔融塑化直接挤出制备薄膜或造粒后再在140～180℃，螺杆转速125rpm下熔融塑化挤出制备薄膜。
所得薄膜常温水溶，拉伸强度为48MPa，断裂伸长率为300％，薄膜可见光透过率92％。
实施例2
先将10份水、15份丙三醇、5份纳米碳酸钙在搅拌机中混合均匀，然后将该混合物与3份0588的聚乙烯醇、3份乙撑双硬酯酰胺和100份牌号为1788的聚乙烯醇加入高速搅拌机中，在搅拌温度≤80℃下充分混合均匀，再将预混料放入双螺杆挤出机中，在温度180～230℃、螺杆转速200rpm下熔融塑化直接挤出制备薄膜或造粒后再在180～230℃，螺杆转速200rpm下熔融塑化挤出制备薄膜。
所得薄膜常温水溶，拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为280％，薄膜可见光透过率92％。
实施例3
先将15份丙三醇、30份二甘醇、0.01份纳米氢氧化铝在搅拌机中混合均匀，然后将该混合物与9份乙烯-丙烯酸共聚物、1份丙烯酸酯类核壳共聚物和100份牌号为1799的聚乙烯醇加入高速搅拌机中，在搅拌温度≤80℃下充分混合均匀，再将预混料放入双螺杆挤出机中，在温度140～250℃、螺杆转速50rpm下熔融塑化直接挤出制备薄膜或造粒后再在140～250℃，螺杆转速50rpm下熔融塑化挤出制备薄膜。
所得薄膜高温水溶，拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为220％，薄膜可见光透过率90％。
实施例4
先将25份季戊四醇、0.01份纳米蒙脱土在搅拌机中混合均匀，然后将该混合物与5份1788的聚乙烯醇、10份聚醚多元醇、3份硬脂酸锌和100份牌号为2499的聚乙烯醇加入高速搅拌机中，在搅拌温度≤80℃下充分混合均匀，再将预混料放入双螺杆挤出机中，在温度180～250℃、螺杆转速125rpm下熔融塑化直接挤出制备薄膜或造粒后再在180～250℃，螺杆转速125rpm下熔融塑化挤出制备薄膜。
所得薄膜中温水溶，拉伸强度为52MPa，断裂伸长率为300％，薄膜可见光透过率91％。
实施例5
先将10份二甘醇、2份纳米氢氧化镁在搅拌机中混合均匀，然后将该混合物与15份聚醚多元醇、1份甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(MBS)和100份牌号为0588的聚乙烯醇加入高速搅拌机中，在搅拌温度≤80℃下充分混合均匀，再将预混料放入双螺杆挤出机中，在温度140～200℃、螺杆转速200rpm下熔融塑化直接挤出制备薄膜或造粒后再在140～200℃，螺杆转速200rpm下熔融塑化挤出制备薄膜。
所得薄膜常温水溶，拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为350％，薄膜可见光透过率88％。
实施例6
先将20份水、10份尿素、0.01份纳米二氧化硅在搅拌机中混合均匀，然后将该混合物与5份0588的聚乙烯醇、10份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、3份硬脂酸钙和100份牌号为1788的聚乙烯醇加入高速搅拌机中，在搅拌温度≤80℃下充分混合均匀，再将预混料放入双螺杆挤出机中，在温度140～200℃、螺杆转速125rpm下熔融塑化直接挤出制备薄膜或造粒后再在140～200℃，螺杆转速125rpm下熔融塑化挤出制备薄膜。
所得薄膜常温水溶，拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为400％，薄膜可见光透过率94％。
实施例7
先将25份甘油、5份纳米蒙脱土在搅拌机中混合均匀，然后将该混合物与9份乙烯-丙烯酸共聚物、5份甲撑双硬脂酸酰胺和100份牌号为1799的聚乙烯醇加入高速搅拌机中，在搅拌温度≤80℃下充分混合均匀，再将预混料放入双螺杆挤出机中，在温度180～230℃、螺杆转速50rpm下熔融塑化直接挤出制备薄膜或造粒后再在180～280℃，螺杆转速50rpm下熔融塑化挤出制备薄膜。
所得薄膜高温水溶，拉伸强度为98MPa，断裂伸长率为100％，薄膜可见光透过率90％。
实施例8
先将25份山梨糖醇、15份三聚氰胺、0.01份纳米碳酸钙在搅拌机中混合均匀，然后将该混合物与3份1788的聚乙烯醇、5份硬脂酸锌和100份牌号为1799的聚乙烯醇加入高速搅拌机中，在搅拌温度≤80℃下充分混合均匀，再将预混料放入双螺杆挤出机中，在温度200～250℃、螺杆转速200rpm下熔融塑化直接挤出制备薄膜或造粒后再在200～250℃，螺杆转速50rpm下熔融塑化挤出制备薄膜。
所得薄膜中温水溶，拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为360％，薄膜可见光透过率90％。
实施例9
先将15份水、10份木糖醇、0.5份纳米二氧化硅在搅拌机中混合均匀，然后将该混合物与3份乙烯-醋酸乙烯酯、3份硬脂酸钙和100份牌号为1799的聚乙烯醇加入高速搅拌机中，在搅拌温度≤80℃下充分混合均匀，再将预混料放入双螺杆挤出机中，在温度140～200℃、螺杆转速120rpm下熔融塑化直接挤出制备薄膜或造粒后再在140～200℃，螺杆转速120rpm下熔融塑化挤出制备薄膜。
所得薄膜常温水溶，拉伸强度为110MPa，断裂伸长率为110％，薄膜可见光透过率90％。
Claims (10)
1.一种聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将10～45份小分子增塑剂和0.01～5份无机纳米填料先在搅拌机中混合均匀；
2)将步骤1)所得混合物、3～15份聚合物型增塑剂、1～5份加工助剂与100份聚乙烯醇树脂加入高速搅拌机中，在搅拌温度≤80℃下充分混合均匀；
3)将所得预混料放入双螺杆挤出机中，在温度140～250℃、螺杆转速50～200rpm下熔融塑化造粒；
4)将步骤3)所得粒料在加工温度140～250℃下进行吹塑成膜、流延成膜或者压延成膜，或
1)将10～45份小分子增塑剂和0.01～5份无机纳米填料先在搅拌机中混合均匀；
2)将步骤1)所得混合物、3～15份聚合物型增塑剂、1～5份加工助剂与100份聚乙烯醇基体树脂加入高速搅拌机中，在搅拌温度≤80℃下充分混合均匀；
3)将所得预混料在加工温度140～220℃下直接吹塑成膜、流延成膜或者压延成膜，
以上物料的份数均为重量份。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法，该方法所用的聚乙烯醇树脂为聚合度≥1700，醇解度≥88％中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法，该方法所用的小分子增塑剂为水、乙二醇、尿素、丙三醇、二甘醇、山梨糖醇、季戊四醇、木糖醇、三聚氰胺、丙烯酸、脂肪酸酯、甘油酯和无机酸中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法，该方法所用的聚合物型增塑剂为聚醚多元醇、醇解度≤88％和聚合度≤1700的聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法，该方法所用的聚合物型增塑剂为聚醚多元醇、醇解度≤88％和聚合度≤1700的聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法，该方法所用的加工助剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、乙撑双硬酯酰胺、氧化聚乙烯蜡、氯化石蜡、丙烯酸酯类核壳共聚物或甲基丙烯酸甲酯三元共聚物中的任一种。
7.根据权利要求5所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法，该方法所用的加工助剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、乙撑双硬酯酰胺、氧化聚乙烯蜡、氯化石蜡、丙烯酸酯类核壳共聚物或甲基丙烯酸甲酯三元共聚物中的任一种。
8.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法，该方法所用的无机纳米填料为碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、云母、滑石粉、蒙脱土或其他粘土填料中的任一种。
9.根据权利要求5所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法，该方法所用的无机纳米填料为碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、蒙脱土、云母、滑石粉或其他粘土填料中的任一种。
10.根据权利要求7所述的聚乙烯醇薄膜的熔融制备方法，该方法所用的无机纳米填料为碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、蒙脱土、云母、滑石粉或其他粘土填料中的任一种。
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