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CN101711261B - 具有低熔融粘度的基于马来酰亚胺-α-烷基苯乙烯的三元共聚物以及用于生产它的连续本体方法 - Google Patents

具有低熔融粘度的基于马来酰亚胺-α-烷基苯乙烯的三元共聚物以及用于生产它的连续本体方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于马来酰亚胺-α-烷基苯乙烯的耐热性本体三元共聚物及其制备方法。更具体地，本发明公开了本体三元共聚物，它含有5～60wt％的N-取代的马来酰亚胺单体、10～70wt％的α-烷基苯乙烯单体和5～50wt％的不饱和腈单体，以及用于制备它的连续本体聚合方法。所公开的本体三元共聚物的重均分子量(Mw)为70,000～300,000，玻璃化转变温度为140～200℃，显示出优异的高温热稳定性和耐热性，以及显著低的熔体粘度，因而不仅加工性能优异，而且当它与其它树脂共混时，产率、加工性能、成形性能和共混性能也优异。此外，连续本体聚合方法配有脱挥器，能够以低成本和高效率生产本体三元共聚物。

Description

具有低熔融粘度的基于马来酰亚胺-α-烷基苯乙烯的三元共聚物以及用于生产它的连续本体方法
技术领域
本发明涉及基于马来酰亚胺-α-烷基苯乙烯的本体三元共聚物及其制备方法，更具体地，涉及含有5～60wt％的N-取代的马来酰亚胺单体、10～70wt％的α-烷基苯乙烯单体和5～50wt％的不饱和腈单体的耐热性三元共聚物，以及涉及用于制备它的连续本体聚合方法。
背景技术
根据成分和聚合方法，现有的耐热性共聚物可以分类为不同的类型。具体地，根据组成成分，耐热性共聚物被粗略分类为基于马来酰亚胺的共聚物和基于α-烷基苯乙烯的共聚物，而根据聚合方法，被分类为乳液共聚物、悬浮共聚物、溶液共聚物和本体共聚物。
由于与聚合相关的技术问题，基于马来酰亚胺的共聚物一般使用溶液聚合方法来制备。一般地，基于马来酰亚胺的共聚物含有大量的马来酰亚胺，因而它们显示出高的热变形温度和高的热分解温度性质，当它们与热塑性树脂共混时，具有极大地改进各种热塑性树脂的耐热性的优点。同时，当基于马来酰亚胺的共聚物具有高的马来酰亚胺含量时，它们将具有相当高的熔体粘度，从而导致高的加工温度，并且处于使色调劣化的高温下。此外，因为耐热性和抗冲击性一般互相成反比，所以基于马来酰亚胺的耐热性共聚物存在的问题是，其与各种热塑性树脂共混的量增加导致热塑性树脂的抗冲击性快速降低。另外，它们的缺点在于，因为它们含有大量昂贵的马来酰亚胺，所以所得的耐热性共聚物具有低的成本竞争性。
同时，基于α-烷基苯乙烯的共聚物主要使用本体聚合方法或乳液聚合方法来制备。通过本体聚合制备的基于α-烷基苯乙烯的共聚物一般具有低的α-烷基苯乙烯含量，从而导致低的熔体粘度。因此，它们的优点在于，它们具有优异的加工性能，并且当它们与各种热塑性树脂共混时，热塑性树脂具有良好的颜色和优异的抗冲击性，且相对廉价。然而，通过本体聚合制备的基于α-烷基苯乙烯的共聚物的缺点在于，难以显示出高的耐热性，这是最重要的。另一方面，乳液聚合的基于α-烷基苯乙烯的共聚物的优点在于，它们由于高的α-烷基苯乙烯含量而能够表现出大约135℃的耐热性。然而，这些乳液聚合的共聚物的缺点在于，由于与耐热性相对的高的熔体粘度，它们具有明显低的加工性能，并且因为低分子量乳化剂和其它添加剂由于乳液聚合方法的特性而大多数保留在所得的产物中，所以当乳液聚合的共聚物添加到热塑性树脂中时，其降低了各种热塑性树脂的颜色。另外，它们在加工过程中可能产生气体，从而导致外观差。
更具体地，用于制备基于马来酰亚胺的共聚物的聚合方法粗略地分为三类：乳液聚合方法、悬浮聚合方法和溶液聚合方法。
第一，乳液聚合方法主要应用于具有低的马来酰亚胺含量的聚合产物的制备，这是因为，当聚合产物具有高的马来酰亚胺含量时，在聚合完成后的聚合物回收过程中，它们具有高的软化点，因而不可能从乳液体系中回收它们。该乳液聚合方法的缺点在于，乳液聚合物的抗冲击性由于剩余的乳化剂的影响而降低，聚合物的色调在成形过程中严重改变，并且另外需要凝固系统。
第二，在悬浮聚合方法的情况下，马来酰亚胺单体和不饱和的乙烯基单体往往形成交替共聚物。因而，缺点在于，如果打算获得具有高的马来酰亚胺含量的共聚物，则另外需要过滤系统，因为有可能形成具有不同组成的不均匀的共聚物。
第三，溶液聚合方法的缺点在于，它需要非常高的生产成本，因为它需要除去在聚合中使用的溶剂的步骤，以及使用溶剂/非溶剂体系从溶液体系中提取聚合产物的步骤。此外，上述聚合方法(乳液聚合方法、悬浮聚合方法和溶液聚合方法)都可以以间歇法进行，间歇法的生产率低。
在日本专利1982-98536号公报中公开的通过溶液聚合制备的马来酰亚胺-芳族乙烯基共聚物，具有极高的耐热性和熔体粘度，从而导致高的加工温度，由于其差的色调而着色差，并且由于熔体粘度与树脂的巨大差异而显示出与ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，在后文中称为“ABS树脂”)和AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物，在后文中称为“AS树脂”)的差的共混性能。此外，在日本专利1983-162616号公报中公开的通过溶液聚合制备的N-取代的马来酰亚胺-芳族乙烯基共聚物的缺点在于，需要用于回收在聚合中使用的溶剂的系统以及独立的溶剂罐，并且由于其高的生产成本，所述聚合产物是不实用的。此外，在日本专利2003-41080号公报中公开的通过溶液聚合制备的N-取代的马来酰亚胺-芳族乙烯基共聚物，就生产成本来说是不足的，因为通过溶液聚合合成的所得聚合产物在甲醇中沉淀，因而需要大量的甲醇溶剂。此外，α-烷基苯乙烯-N-取代的马来酰亚胺-不饱和腈-芳族乙烯基共聚物的缺点在于，因为它通过悬浮聚合来制备，所以有可能形成具有不同组成的不均匀的共聚物，另外需要过滤系统，并且保留在聚合产物中的大量的添加剂如悬浮剂不利地影响聚合产物的物理性质。此外，在日本专利1987-280249号公报和1990-189361号公报中公开的N-取代的马来酰亚胺-不饱和腈-马来酸酐共聚物通过溶液聚合制备，并且其问题在于，由于它们的高生产成本而不实用，具有高的熔体粘度，并因为它们含有马来酸酐所以显示出与ABS树脂的差的共混性能。此外，在美国专利4874829号公报和6593424号公报中公开的通过本体聚合制备的α-烷基苯乙烯-不饱和腈共聚物具有良好的加工性能，但是具有明显低的耐热性，因为它们含有α-烷基苯乙烯作为主要成分。另外，在美国专利5478903号公报和5565537号公报中公开的通过溶液聚合制备的N-取代的马来酰亚胺-不饱和腈-芳族乙烯基共聚物，以及在日本专利2004-307760号公报和2005-54097号公报中公开的通过溶液聚合制备的N-取代的马来酰亚胺-芳族乙烯基共聚物的问题在于，它们由于使用了溶液聚合方法而具有相当高的生产成本，显示出极高的耐热性和熔体粘度，从而导致高的加工温度，并具有低的加工性能。此外，当这些共聚物与其它树脂共混时，它们显示出低的抗冲击性，这是由于其熔体粘度与树脂的差异而引起的与树脂共混性能降低。
发明内容
技术问题
因此，本发明人进行了研究，以同时解决现有的基于马来酰亚胺的共聚物的问题，这些问题包括由高的马来酰亚胺含量导致的高的耐热性和高的熔体粘度引起的加工性能的降低，由与其它树脂的共混性能的降低引起的抗冲击性的降低，及由溶液聚合或悬浮聚合方法的使用导致的高的生产成本；并且另外解决现有的基于α-烷基苯乙烯的共聚物的问题，这些问题包括当它们与其它树脂混合时发生的低的耐热性，加工性能的降低，及成形制品的外观质量和色调的降低。结果，本发明人开发出了耐热性三元共聚物，所述耐热性三元共聚物具有优异的高温热稳定性和耐热性，以及显著低的熔体粘度，因而不仅加工性能优异，而且当与其它热塑性树脂共混时产率、加工性能、成形性能和共混性能也优异，使得它可以显示出高的耐热性，并且所述耐热性三元共聚物可以以低成本和高效率进行制备，本发明人还开发了所述耐热性三元共聚物的制备方法。具体地，三元共聚物及其制备方法通过如下操作开发：将具有高的耐热性和热稳定性以及增加熔体粘度效果的马来酰亚胺，与具有与马来酰亚胺相比低的耐热性和热稳定性、但是具有优异抗冲击性的α-烷基苯乙烯一起应用，其中昂贵的马来酰亚胺以减少的量使用，以便获得低的生产成本和低的熔体粘度，同时能应用连续本体聚合方法，这种方法对于聚合产物的高产率和低成本制备是有利的，由于马来酰亚胺含量的降低而导致的耐热性的降低，是通过引入适量的α-烷基苯乙烯来实现的；应用具有优异的耐化学品性并充当固体马来酰亚胺的溶剂的不饱和腈，以便使聚合体系均匀，由此能应用连续本体聚合方法；以及应用配有脱挥器(devolatilizer)的连续本体聚合方法。在这种开发的基础上，完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供低熔体粘度的、基于马来酰亚胺-α-烷基苯乙烯的耐热性三元共聚物，其高温热稳定性和耐热性、加工性能和共混性能优异，并提供配有脱挥器的用于制备所述三元共聚物的连续本体聚合方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了N-取代的马来酰亚胺单体、α-烷基苯乙烯单体和不饱和腈单体的本体三元共聚物。
在本发明中，N-取代的马来酰亚胺单体选自N-苯基马来酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-溴苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-硝基苯基马来酰亚胺、N-苯甲基马来酰亚胺以及这些单体与少量可以与它们共聚的单体的混合物。
在本发明中，按三元共聚物总量计，N-取代的马来酰亚胺单体的用量优选为5～60wt％，以便可以阻止三元共聚物的耐热性和热稳定性的降低，并且同时抑制三元共聚物的熔体粘度和脆性的增加，因而当三元共聚物与其它树脂共混时，容易维持加工性能和共混性能，并容易控制发热。
在本发明中，α-烷基苯乙烯单体选自α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、甲基-α-甲基以及这些单体与少量可以与它们共聚的单体的混合物。
在本发明中，按三元共聚物总量计，α-烷基苯乙烯单体的用量优选为10～70wt％，以便可以阻止当其在三元共聚物中的含量低时可能发生的耐热性的降低，并且可以阻止当其在三元共聚物中的含量高时可能发生的聚合率的变化和热稳定性和色调的降低。
在本发明中，用于制备三元共聚物的不饱和腈单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈等。
在本发明中，按三元共聚物总重量计，不饱和腈的量优选超过5wt％，以便可以维持适合的聚合率，并防止由于N-取代的马来酰亚胺溶解度的降低而发生的不均匀的聚合。此外，按三元共聚物总重量计，它的用量优选低于50wt％，以便容易控制聚合过程中发热，并且可以维持三元共聚物的色调。
一方面，本发明提供了本体三元共聚物，它含有5～60wt％的N-取代的马来酰亚胺单体、10～70wt％的α-烷基苯乙烯单体和5～50wt％的不饱和腈单体，该本体三元共聚物的重均分子量(Mw)为70,000～300,000，玻璃化转变温度为140～200℃，使得它具有低的熔体粘度。
不受任何具体理论的限制，在上述结构中，低的生产成本，以及有利于聚合产物的高产率和低成本制备的连续本体聚合方法的使用，可以通过下列方式来实现：将具有高的耐热性和热稳定性以及增加熔体粘度效果的马来酰亚胺，与具有与马来酰亚胺相比低的耐热性和热稳定性、但是具有优异抗冲击性的α-烷基苯乙烯一起应用，其中昂贵的马来酰亚胺以减少的量使用，由马来酰亚胺含量的降低而导致的耐热性的降低是通过引入适量的α-烷基苯乙烯来实现的；并且使用具有优异的耐化学品性并且充当固体马来酰亚胺的溶剂的不饱和腈，使聚合体系均匀，从而使得有可能应用连续本体聚合方法。
在本发明的实践中，本体三元共聚物优选具有大约10～200Pa.s的熔体粘度，以便可以维持三元共聚物的耐热性，同时能够最大化与其它树脂的共混性能。
另一方面，本发明提供了本体三元共聚物的制备方法，所述方法包括下列步骤：将N-取代的马来酰亚胺单体、α-烷基苯乙烯单体和不饱和腈单体的混合物连续引入到含有一个或多个搅拌釜反应器的聚合反应器中；使引入到聚合反应器中的单体混合物连续聚合；将所得的聚合物与未反应单体的混合物转移到脱挥器中，其中将混合物分离成聚合物和未反应单体。
在本发明中，N-取代的马来酰亚胺单体、α-烷基苯乙烯单体和不饱和腈单体，可以经由计量泵从各自的储存罐中连续引入，或者在独立的制备罐中相互混合，然后引入到聚合反应器中。在本发明的优选实施方案中，单体在多个制备罐中相互混合，然后交替引入，直到聚合反应完成。
在本发明中，其中使引入的单体聚合的聚合反应器，可以含有一个或多个搅拌釜反应器，它们可以相互连接。从每个搅拌釜反应器中排出的聚合物和未反应单体的混合物，被引入到下一个搅拌釜反应器中，以便进一步增加聚合转化率，或者引入到脱挥器中，以便将未反应单体与反应混合物分离。
在本发明的实践中，在第一个搅拌釜反应器中形成的聚合物和未反应单体的混合物，经由第一个搅拌釜反应器的下部转移到第二个搅拌釜反应器的上部中，在那里进行聚合。然后，将它经由第二个搅拌釜反应器的下部转移到第三个搅拌釜反应器的上部，并经由与上述相同的步骤到达第五个搅拌釜反应器。
在本发明的优选实施方案中，可以将用于供给添加剂或单体的管线另外连接至每个搅拌釜反应器，以便调节最终产物的粘度或组成。
通过每个搅拌釜反应器的聚合物和单体的混合物，被转移到下一个搅拌釜反应器中，或从每个搅拌釜反应器直接转移到脱挥器中，在那里其被分离成未反应单体和聚合物。
将回收的未反应单体混合物经由冷凝器引入到第一个搅拌釜反应器的上部，使通过脱挥器的熔融聚合物通过配有真空系统的挤出机，最后制成基于马来酰亚胺-α-烷基苯乙烯的耐热性三元共聚物，它含有N-取代的马来酰亚胺单体、α-烷基苯乙烯单体和不饱和腈单体。
在本发明的一个实施方案中，为了制备单体混合物，首先引入α-烷基苯乙烯单体和不饱和腈单体，以便可以溶解固体N-取代的马来酰亚胺单体，然后将N-取代的马来酰亚胺单体引入制备罐，其中将单体相互混合。或者，也可以首先将α-烷基苯乙烯单体引入制备罐，然后可以将N-取代的马来酰亚胺单体在不饱和腈单体中的溶液引入到制备罐中。或者，也可以采用与上述相同的方式将单体直接引入到聚合反应器中。
在本发明中，聚合反应器可以在压力下或在减压下运行，在聚合过程中，每个聚合反应器中聚合物/单体混合物的温度优选保持在60～180℃，以便可以充分维持聚合率。
在本发明中，每个聚合反应器中的聚合物/单体混合物，优选在维持在搅拌釜反应器的40～95％的含量(level)的同时进行聚合。如果含量低，则可能发生由于聚合率的降低而引起的产率降低的问题，如果含量高，则存在着难以控制热的问题。
在本发明中，提供了脱挥器，使得它将反应产物聚合物与未反应单体分离。脱挥器可以由一个或多个脱挥器单元组成。在本发明的实施方案中，脱挥器可以由两个或多个脱挥器单元组成，每个脱挥器单元可以与下一个脱挥器单元或挤出机相连。例如，被转移的聚合物和单体的混合物可以通过脱挥器单元，然后转移到第二个脱挥器单元中，或直接转移到挤出机中，并且通过第二个脱挥器的熔融聚合物可以被转移到第三个脱挥器，或直接转移到挤出机中。最后一个脱挥器单元可以直接与挤出机相连。在本发明的实施方案中，脱挥器可以在减压下运行，使得容易地将未反应单体与聚合物分离，它可以优选在0～-760mmHg的内部压力下运行。
在本发明中，将从脱挥器回收的未反应单体混合物在冷凝器中冷凝成原始形式，其含量使用组分分析系统，优选为GC(气相色谱，CP-3800/VARIAN)设备进行分析，然后将分析过的单体混合物再次引入到第一个聚合反应器的上部。重复一系列这样的过程，直到三元共聚物的制造完成。
在本发明中，转移到脱挥器(优选为第一个脱挥器)中的聚合物/单体混合物的最终聚合转化率，可以维持在20～80wt％的范围内。如果最终聚合转化率低于20wt％，则将难以经由聚合物泵转移聚合/单体混合物，因为混合物将具有过低的熔体粘度；而如果最终聚合转化率高于80wt％，则也将难以经由聚合物泵转移聚合/单体混合物，因为混合物将具有过高的熔体粘度。在本发明的一个实施方案中，通过脱挥器的聚合物的温度可以控制在60～300℃的范围内。
在本发明中，挤出机配有真空系统，它维持在0～-760mmHg的真空，使得可以另外除去未反应单体。此外，其柱体被设置在100～350℃的温度。
在本发明中，通过本体聚合制备的三元共聚物含有5～60wt％的N-取代的马来酰亚胺单体、10～70wt％的α-烷基苯乙烯单体和5～50wt％的不饱和腈单体，该三元共聚物的重均分子量(Mw)为70,000～300,000，玻璃化转变温度为140～200℃，并具有低的熔体粘度。
在本发明中，单体混合物可以另外含有低于20wt％的有机溶剂，并含有0～5000ppm的引发剂。在本发明中，溶剂可以选自沸点为60～200℃的有机溶剂及它们的混合物，引发剂可以选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基-己酸酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷及它们的混合物。
在本发明中，单体混合物可以含有分子量调节剂，以便调节其分子量。分子量调节剂可以选自正十二烷基硫醇、正戊基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正壬基硫醇及它们的混合物。此外，按100重量份单体混合物计，该分子量调节剂的用量优选为0～5000ppm。
有益效果
本发明提供了耐热性本体三元共聚物，它具有优异的耐热性，通过本体聚合制备。此外，本发明提供了可以有效生产耐热性三元共聚物的本体聚合方法。按照本发明制备的耐热性三元共聚物，由于其低的熔体粘度而容易地与其它工程塑料熔化共混，因而将大大有助于所得的产物的物理性质的改进。
此外，按照本发明制备的耐热性三元共聚物的优点为，由于其低的杂质含量而具有优异的稳定性，并且因为它是通过本体聚合方法制备的，所以它的生产成本低。
附图说明
图1显示了在280℃下测量的本发明的实施例1～8的产物和现有产品PAS-1460(日本触媒株式会社(Nippon Shokubai)，日本)、P-60(锦湖石油化学株式会社(Kumho Petrochemical Co.Ltd)，韩国)和MS-NC(日本电气化学株式会社(Denka)，日本)的剪切速率和剪切粘度。
图2显示了在300℃下测量的本发明的实施例1～8的产物和现有产品PAS-1460(日本触媒株式会社，日本)、P-60(锦湖石油化学株式会社，韩国)和MS-NC(日本电气化学株式会社，日本)的剪切速率和剪切粘度。
图3显示了本发明的一个实施方案的工艺流程图。
具体实施方式
在下文中，将参考下面的实施例更详细地描述本发明，但是本发明的范围不限于这些实施例。
实施例
实施例1～8
如图3中所示，首先在室温下将作为主要原料的N-苯基马来酰亚胺、α-甲基苯乙烯和丙烯腈以下表1中所示的量引入到第一个制备罐1中，并利用搅拌进行混合。在混合完成后，将第一个制备罐1中的单体混合物缓慢引入到聚合反应器的上部，同时将聚合反应器的温度升高到适合的温度。此外，在该过程中，以表1中所示的量，将溶剂和引发剂缓慢引入到聚合反应器的上部。在聚合过程中，也在第二、第三、第四和第五个制备罐2、3、4和5中，以与上述相同的方式制备与上述相同的单体混合物，并相继引入到聚合反应器中。
随着在相互串联连接的搅拌釜反应器11、12、13、14、15中的聚合率达到表2中显示的转化率，将所得的聚合物/单体混合物从搅拌釜反应器的下端经由聚合物泵转移到第一个脱挥器31中。在转移过程中，使混合物通过第一个换热器21，以便将它加热到第一个脱挥器31的工作温度。第一个脱挥器31在350托的真空下在150℃下运行，由此回收未反应单体。在使混合物通过第一个脱挥器31后，使它们通过第二个换热器22，它们在那里被加热到第二个脱挥器32的工作温度。然后，使混合物通过第二个脱挥器32，它在750托的真空下在250℃下运行，由此回收剩余的未反应单体。
重复一系列如上所述的连续过程，直到三元共聚物的制备完成。此外，在通过第一个和第二个脱挥器过程中，剩余的未反应单体挥发，并经由冷凝器51回收。回收的单体的组成比率使用GC(气相色谱)设备进行计算，将单体再次经由聚合反应器的上部引入到聚合反应器中。一系列这样的脱挥过程也被重复，直到三元共聚物的制备完成。
使已经通过第一个和第二个脱挥器单元31和32，并已经从其中基本上除去了剩余的未反应单体的熔融聚合物，通过挤出机41，其柱体温度被设置在180～260℃，并配有真空系统。然后，最终制备了丸状的基于马来酰亚胺-α-烷基苯乙烯的耐热性三元共聚物。使用EA(元素分析，Vario EL/ELEMENTAR)、1H/13C NMR(核磁共振，400MHz/VARIAN)和FT-IR(傅里叶变换红外光谱法，FTS-60A/VIO-RAD)对由此制备的三元共聚物的组成进行分析。此外，通过GPC(凝胶渗透色谱法，岛津株式会社(Shimadzu)VP)，使用THF(四氢呋喃)作为洗脱剂，通过测定相对于标准的聚苯乙烯(PS)样品的值，分析了它的分子量。此外，使用DSC(差示扫描量热法，Diamond/Perkin-Elmer)分析了它的玻璃化转变温度，使用GC(气相色谱，CP-3800/VARIAN)分析了剩余的未反应单体，并使用TGA(热重量分析，Pyris6/Perkin-Elmer)，通过测量对应于与起始重量相比损失1wt％的温度值，分析了它的高温热稳定性。另外，使用流变仪(Rosand毛细管/15mm；剪切速率方法)，在逐渐增加的负荷下测量了它的熔体粘度。分析结果显示在下面的表1和2以及图1中。
表1
Figure G2007800533767D00131
备注：
Tol.表示甲苯，
a)表示1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷，
b)表示过氧化二苯甲酰。
表2
Figure G2007800533767D00141
注：一个峰意味着与其它树脂的非常优异的共混性能。
比较例1到8
在比较例中，首先将α-亚甲基苯乙烯和丙烯腈引入到间歇式反应器中。或者，引入α-亚甲基苯乙烯和丙烯腈，然后边搅拌边引入马来酸酐。或者，引入α-亚甲基苯乙烯、丙烯腈和苯乙烯，然后边搅拌边引入马来酸酐。此外，引入每种单体混合物的溶剂和引发剂，并将反应器的温度升高到适合的温度。随着达到适合的聚合度，将聚合物/单体混合物从反应器的下部转移到DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶剂罐中，所述混合物在其中完全溶解。使所得的聚合物溶液通过重新固化过程(其中将聚合物溶液缓慢加入到含有大量甲醇的溶剂罐的上部，同时只有聚合物被重新固化)、过滤过程(其中只过滤出聚合物)及配有真空系统的挤出机，由此制备了丸状的耐热性增强材料。使用EA(元素分析，Vario EL/ELEMENTAR)、1H NMR(核磁共振，400MHz/VARIAN)和FT-IR(傅里叶变换红外光谱法，FTS-60A/VIO-RAD)对由此制备的耐热性增强材料的组成进行分析，并通过GPC(凝胶渗透色谱法，岛津株式会社VP)，使用THF(四氢呋喃)作为洗脱剂，测定相对于标准的聚苯乙烯(PS)样品的值，分析了它的分子量。此外，使用DSC(差示扫描量热法，Diamond/Perkin-Elmer)分析了它的玻璃化转变温度，并且使用GC(气相色谱，CP-3800/VARIAN)分析了剩余的未反应单体。另外，使用TGA(热重量分析，Pyris6/Perkin-Elmer)，通过测量对应于与起始重量相比损失1wt％的温度值，分析了它的高温热稳定性。分析结果显示在下面的表3和4中。
表3
Figure G2007800533767D00151
表4
Figure G2007800533767D00161
备注：“两个峰”意味着与其它树脂的差的共混性能。

Claims (12)

1.一种制备本体三元共聚物的方法，所述方法包括下列步骤：
将N-取代的马来酰亚胺单体、α-烷基苯乙烯单体和不饱和腈单体的混合物连续引入到包括一个或多个搅拌釜反应器的聚合反应器中，所述不饱和腈单体选自：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈；
使引入到所述聚合反应器中的所述单体混合物连续聚合；以及
将所得的聚合物与未反应单体的混合物转移到脱挥器中，其中将所述聚合物/单体混合物分离成聚合物和未反应单体，
其中所述本体三元共聚物含有20～60wt％的N-取代的马来酰亚胺、10～70wt％的α-烷基苯乙烯和5～50wt％的不饱和腈。
2.如权利要求1所述的方法，其中将从所述脱挥器回收的所述未反应单体混合物经由冷凝器引入到原料供给管线中，并使所述聚合物通过配有真空系统的挤出机。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述单体混合物通过如下制得：
引入α-烷基苯乙烯单体和不饱和腈单体，然后引入N-取代的马来酰亚胺单体，混合所引入的单体，或者
所述单体混合物通过如下制得：向α-烷基苯乙烯单体中添加N-取代的马来酰亚胺单体在不饱和腈单体中的溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物和未反应单体的混合物从搅拌釜反应器直接转移到脱挥器中，或转移到下一个搅拌釜反应器中。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物和未反应单体的混合物保持在60～180℃的温度下。
6.如权利要求2所述的方法，其中从所述脱挥器转移的所述聚合物能通过其它脱挥器转移到挤出机中。
7.如权利要求1所述的方法，其中被转移到所述脱挥器中的聚合物和单体的混合物，具有20～80wt％的最终聚合转化率。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述单体混合物还含有按100重量份单体混合物计含量小于20重量份的有机溶剂，以及0～5000ppm的引发剂。
9.如权利要求1所述的方法，其中添加剂、单体或单体混合物能通过单独的管线引入到搅拌釜反应器中。
10.如权利要求1所述的方法，其中通过所述脱挥器的所述聚合物的温度被调整至60～300℃。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述单体混合物含有按100重量份单体混合物计含量小于5000ppm的分子量调节剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述分子量调节剂选自：正十二烷基硫醇、正戊基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正壬基硫醇及它们的混合物。
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