CN101506994B - 太阳能电池用电极的形成方法以及使用该电极的太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供太阳能电池的电极形成用组合物，该组合物为金属纳米粒子分散于分散介质的太阳能电池的电极形成用组合物，所述金属纳米粒子含有75重量％以上的银纳米粒子，所述金属纳米粒子被碳骨架为碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰，所述金属纳米粒子含有平均数70％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成太阳能电池的电极的组合物、使用该组合物形成电极的方法以及使用利用该形成方法得到的电极的太阳能电池。本发明还涉及形成太阳能电池的电极的方法和使用利用该形成方法得到的电极的太阳能电池。
本申请要求2006年6月30日在日本申请的特愿2006-181818号、2006年10月11日申请的特愿2006-277230号、2006年10月24日申请的特愿2006-288528号、2006年10月24日申请的特愿2006-288529号、2006年10月24日申请的特愿2006-288530号、2006年11月10日申请的特愿2006-305409号、2006年11月10日申请的特愿2006-305508号、2006年11月14日申请的特愿2006-307307号的优先权，在本文中引用其内容。
背景技术
以往，作为太阳能电池的电极的形成方法，公开了下述太阳能电池的金属电极形成方法：通过在光电转换半导体层上涂布·烧成将下述0.03μm以下粒径的金属超微粒子分散于100～200左右的低分子量有机溶剂的溶液，而形成下层电极层，在光电转换半导体层上涂布·烧成以与上述下层电极层的形成所使用的溶液相同、或比下层电极层的形成所使用的溶液更高的重量浓度含有金属超微粒子的溶液，而形成上层电极层(例如，专利文献1：专利第3287754号(参照权利要求1、段落[0024]、段落[0035]))。在该金属电极形成方法中，通过丝网印刷法等将分散有金属超微粒子且将粘度调节为10000cps左右的溶液涂布在光电转换半导体层上后，在100～250℃、优选250℃的温度下保持30分钟以上而烧成，形成金属电极(下层电极层或上层电极层)。
在这样构成的太阳能电池的金属电极形成方法中，在光电转换半导 体层上涂布将金属超微粒子分散于有机溶剂的溶液后，在100～250℃的低温下烧结，由此不使用高真空工艺即可得到具有高反射率和导电率且大面积的金属电极。
另外，作为太阳能电池的电极的形成方法中使用的组合物，公开了太阳能电池用导电性组合物，其特征在于，包含Ag粉末，和V、Mo、W中的至少1种的金属或其化合物，玻璃料，和有机载体(例如，专利文献2：特开平10-326522号(参照权利要求2、段落[0022]、段落[0031]))。在上述专利文献2中，将印刷有该太阳能电池用导电性组合物的基板于550℃烧成5分钟形成Ag电极。通过使用专利文献2所示的太阳能电池用导电性组合物，可显著促进Ag电极的烧结性。特别可提高700℃以下的低温烧成下的电极的导电性、膜强度，可有助于低温烧成化带来的低成本化、基板元件的处理温度有上限限制时的电极形成。
还公开了一种导电浆料，其为配合金属粉末、氧化物粉末、和载体而成的导电浆料，其特征在于，金属粉末为选自Ag、Cu和Ni中的至少1种的金属粉末，氧化物粉末为由选自Bi、Fe和Ag中的至少1种，和选自周期表V族元素、VI族元素中的至少1种构成的结晶性的复合氧化物粉末(例如，参照专利文献3：特开平11-329070号(权利要求1～3、段落[0009]、段落[0031]))。上述专利文献3中，将印刷有导电浆料的硅片在最高温度750℃下烧成而形成电极。用该专利文献3所示的导电浆料，可以可靠地形成接触电阻低、粘接强度大的电极。
另外，公开了一种太阳能电池元件的形成方法，该形成方法在呈单极型的半导体基板的一主面侧形成呈其他导电型的区域，同时在该半导体基板的一主面侧形成防反射膜，在该防反射膜上和半导体基板的其他主面侧煅烧包含银粉末、有机载体和玻璃料的电极材料，其特征在于，防反射膜上煅烧的电极材料含有Ti、Bi、Co、Zn、Zr、Fe、Cr成分中的至少一种或多种(例如，参照专利文献4：特开2001-313400号(权利要求1、段落[0027]、段落[0039]))。上述专利文献4中，700℃下煅烧浆料而形成太阳能电池元件。根据专利文献4所示的方法，即使从防反射膜上涂布电极材料而煅烧，也可获得欧姆接触性(曲线因子)好、牵拉 强度大的太阳能电池元件。
作为使用导电性浆料等含有金属微粒子的原料在半导体基材上形成金属电极的方法，以往公开了涂布含有氧化银、碳酸银、乙酸银等粒子状银化合物和还原剂和粘合剂的导电性组合物，加热而形成导电性被膜的方法(例如，参照专利文献5：国际公开第2003/085052号小册子(权利要求1～3、权利要求11、第3页第32行～33行))。根据专利文献5，即使不依靠高温的成膜条件，也可以获得匹敌金属银的低体积电阻率、高导电性的导电性被膜。
另外，对于含有有机粘合剂、溶剂、玻璃料、和导电性粉末而成的导电性浆料，公开了含有选自Ti、Bi、Zn、Y、In和Mo中的至少1种的金属或其金属化合物的粉末、其平均粒径为0.001μm以上不足0.1μm的导电性浆料，和将该导电性浆料印刷或涂布在硅半导体的防反射层上后烧成而制造太阳能电池的方法(例如，参照专利文献6：特开2005-243500号公報(权利要求1，权利要求6、段落[0021])。)。对于上述专利文献6所示的导电性浆料，将印刷有或涂布有该导电性浆料的基板在550～850℃的温度下烧成而形成电极是理想的。根据专利文献6，将超微粒子的添加剂均匀地分散，将其烧成，由此可形成介由防反射层存在的半导体和导电性浆料之间具有稳定的高导通性和优异的粘接力的表面电极。
发明内容
发明所要解决的技术问题
上述现有专利文献1所示的太阳能电池的金属电极形成方法中，为了使烧成后的金属电极中的金属超微粒子稳定化，必须一边确保规定的导电性，一边用100～200左右的低分子量有机物保护金属超微粒子。另一方面，为了在低温下使分散于有机溶剂的金属超微粒子烧结化，如果缩小该金属超微粒子的尺寸，则金属超微粒子的比表面积增大，上述有机物所占的比例增大。为此，上述现有专利文献1所示的太阳能电池的金属电极形成方法中，分散于有机溶剂的金属超微粒子的低温烧结化，如果不使上述有机物由于热量而解吸、或分解(分离·燃烧)，就无法 实现，特别是如果对于分散于有机溶剂的金属超微粒子在220℃以下进行烧成而得到的金属电极进行耐候性试验，具体而言如果在保持温度为100℃且湿度为50％的恒温恒湿槽中收容金属电极1000小时，则上述有机物变质或老化，有导电性和反射率降低的问题。
如上述专利文献2～4所示，基材为硅基板或陶瓷基板、玻璃基板的情况下，为了提高对于基材的粘接强度而使用用玻璃料、或用其代用物质的高温烧成类型的厚膜浆料，可形成密合强度高的膜。但是，形成如上述专利文献2～4所示的电极的组合物必须在500℃以上的温度下烧成，有在上述温度下损伤基材的问题。
另外，作为基材使用有机聚合物等高分子基板时，为了提高粘接强度也使用用有机系粘接剂的导电性粘接剂、用有机粘合剂的低温聚合物类型的厚膜浆料。该类型的浆料由于200℃以下的烧成，粘合剂发生热收缩，通过含有的导电性微粒子相互接触获得导电。但是由于粒子间夹杂着作为绝缘物的粘合剂等原因，导电性微粒子间的接触电阻成分大，形成的电极的体积电阻率高，有停留在低导电率的问题。
作为太阳系电池用的电极的形成方法，上述专利文献5所示的方法中，虽然可获得包含具有接近块状金属的体积电阻率的金属被膜的电极，但难于获得与基材的密合性高的被膜。上述专利文献6所示的方法中，玻璃料必须熔融，因此必须在作为代表性的玻璃料列举的硼硅酸玻璃的软化温度、即300℃以上的温度下烧成，专利文献6中优选的烧成温度也高，在例如与太阳能电池用非晶硅基材接合时，有使转换效率恶化等不良影响的问题。由于是超过多数的树脂类的耐热温度的烧成温度，难于向以树脂类为基质的基材应用。
本发明的目的在于，提供即使长年使用也可维持高导电率和高反射率，可获得经年稳定性优异的电极的，太阳能电池的电极形成用组合物和使用该组合物的太阳能电池用电极的形成方法。本发明的其他目在于，提供通过130～400℃的低温烧成工艺，即使长年使用也可维持高导电率和高反射率，可获得经年稳定性优异的电极 的，太阳能电池的电极的形成方法和使用通过该形成方法获得的电极的太阳能电池。
本发明的其他目的在于，提供进一步赋予上述组合物密合性、除了上述特性之外可获得密合性优异的电极的太阳能电池的电极形成用组合物，太阳能电池用电极的形成方法，和使用该组合物、形成方法的太阳能电池。本发明的其他目的在于，提供成膜时不必需真空工艺，具有良好的织构构造，进而可控制织构构造的平均表面粗糙度的，太阳能电池的电极形成用组合物和该电极的形成方法和使用利用该形成方法获得的电极的太阳能电池。
本发明的其他目的在于，提供可形成与基材的密合性优异的电极的、太阳能电池的电极的形成方法和使用利用该形成方法获得的电极的太阳能电池。本发明的其他目的在于，提供可形成导电性优异的电极的、太阳能电池的电极的形成方法和使用利用该形成方法获得的电极的太阳能电池。本发明的其他目的在于，提供可形成可见光的反射率高的电极的、太阳能电池的电极的形成方法和使用利用该形成方法获得的电极的太阳能电池。
解决技术问题的方法
本发明的第1方案为金属纳米粒子分散于分散介质的太阳能电池的电极形成用组合物，金属纳米粒子含有75重量％以上的银纳米粒子，金属纳米粒子被碳骨架为碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰，金属纳米粒子含有平均数70％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子。该第1方案的组合物由于大量含有一次粒径为10～50nm尺寸较大的金属纳米粒子，因此金属纳米粒子的比表面积减少，分散介质所占的比例变小。因此，如果使用该组合物形成太阳能电池的电极，则上述分散介质中的有机分子因为烧成时的热量而解吸或分解，或消去且分解，可 获得基本不含有机物的以银为主成分的电极。
本发明的第2方案为太阳能电池的电极的形成方法，该方法包括：在基材上用湿式涂工法涂工所述第1方案记载的电极形成用组合物，使烧成后的厚度为0.1～2.0μm的范围内的成膜的工序；和将在上面成膜的基材于130～400℃烧成的工序。该第2方案的太阳能电池的电极的形成方法中，通过在130～400℃低温下的烧成，保护金属纳米粒子的表面的分散介质中的有机分子解吸或分解、或消去且分解，由此可获得基本不含有机物的以银为主成分的电极。
本发明的第3方案为金属纳米粒子分散于分散介质的太阳能电池的电极形成用组合物，金属纳米粒子含有75重量％以上的银纳米粒子，金属纳米粒子被碳骨架为碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰，金属纳米粒子含有平均数70％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子，组合物中进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物和硅油中的1种或2种以上的添加物。对于第3方案的组合物，组合物中进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物和硅油中的1种或2种以上的添加物，因此如果使用该组合物形成太阳能电池的电极，则可获得基本不含有机物的以银为主成分的电极，该电极与基材的密合性优异。如果使用该组合物形成电极，则可赋予金属纳米粒子间的烧结带来的粒生长的抑制效果，因此可形成具有良好的织构构造的电极。还可控制织构构造的平均表面粗糙度。在使用本发明的组合物的电极的形成中，成膜时不必需真空工艺，因此工艺的限制小，可大幅降低制造设备的运转成本。
本发明的第4方案是太阳能电池的电极的形成方法，该方法包括：在基材上用湿式涂工法涂工所述第3方案记载的电极形成用组合物，使烧成后的厚度为0.1～2.0μm的范围内的成膜的工序；和将在上面成膜的基材于130～400℃烧成的工序。该第4方案的太阳能电池的电极的形成方法中，通过在130～400℃低温下的烧成，保护金属纳米粒子的表面的分散介质中的有机分子解吸 或分解、或消去且分解，由此可获得基本不含有机物的以银为主成分的电极，另外由于组合物中含有作为添加物的金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物或硅油，与基材的化学结合或锚固效果增大、或130～400℃的烧成工序中金属纳米粒子与基材的湿润性改善，由此形成的电极与基材的密合性优异。该第4方案的形成方法中，将组合物在基材上湿式涂工而成膜，可用烧成成膜的基材的简易的工序形成电极。这样，成膜时不必需真空工艺，工艺的限制小，可大幅降低制造设备的运转成本。
本发明的第5方案为形成太阳能电池的电极的方法的改良，其包括：将电极形成用组合物在基材上用湿式涂工法涂工而成膜的工序，和将在上面成膜的基材烧成的工序。其特征的构成在于对基材实施底涂处理。所述第5方案的发明中，将电极形成用组合物在基材上涂工、烧成而形成电极之前，对基材实施进行底涂的底涂处理，由此可提高电极与基材的密合性。
本发明的第6方案为太阳能电池的电极的形成方法，为第5方案涉及的发明，电极形成用组合物为金属纳米粒子分散于分散介质的组合物，金属纳米粒子含有75重量％以上的银纳米粒子，金属纳米粒子被碳骨架为碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰，金属纳米粒子含有平均数70％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子。第6方案涉及的发明中，通过使用上述电极形成用组合物，以400℃以下的低温下的烧成可形成导电性优异的、可见光的反射率高的电极。
发明效果
如上所述，根据本发明，由于分散于分散介质的金属纳米粒子含有75重量％以上的银纳米粒子，用碳骨架为碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰金属纳米粒子，而且金属纳米粒子含有平均数70％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子，因此该组合物中的金属纳米粒子的比表面积相对减少，分散介质所占比例变小。结果，如果使用该组合物形成太阳能电池的电极，上述分散介质中的有机分子由 于烧成时的热量而解吸或分解、或消去且分解，可获得基本不含有机物的以银为主成分的电极。因此，即使常年使用形成有上述电极的太阳能电池，有机物也不会变质或老化，导电率和反射率可维持在高水平，因此可获得经年稳定性优异的电极。
如果将上述电极形成用组合物在基材上用湿式涂工法涂工，成膜为烧成后的厚度为0.1～2.0μm的范围内，将成膜在该上面的基材于130～400℃烧成的话，保护金属纳米粒子的表面的分散介质中的有机分子解吸或分解、或消去且分解，由此可获得基本不含有机物的以银为主成分的电极。结果，与上述相同，即使常年使用形成有上述电极的太阳能电池，导电率和反射率可维持在高水平，因此可获得经年稳定性优异的电极。
本发明的电极形成用组合物，分散于分散介质的金属纳米粒子含有75重量％以上的银纳米粒子，用碳骨架为碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰金属纳米粒子，金属纳米粒子含有平均数70％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子，组合物中进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物和硅油中的1种或2种以上的添加物，因此如果使用该组合物形成太阳能电池的电极，可获得基本不含有机物的以银为主成分的电极，该电极与基材的密合性优异。另外，如果使用该组合物形成电极，则可以赋予金属纳米粒子间的烧结带来的粒生长的抑制效果，因此可形成具有良好的织构构造的电极。另外，可抑制织构构造的平均表面粗糙度。在使用本发明的组合物的电极的形成中，成膜时不必需真空工艺，因此工艺的限制小，还可大幅降低制造设备运转成本。
另外，如果在基材上以湿式涂工法涂工上述电极形成用组合物使烧成后的厚度为0.1～2.0μm的范围内地成膜，将该上面成膜的基材于130～400℃烧成，则保护金属纳米粒子的表面的分散介质中的有机分子解吸或分解、或消去且分解，由此可获得基本不含有机物的以银为主成分的电极。结果，与上述相同，即使常年使用形成有上述电极的太阳能电池，导电率和反射率也可维持在高水平，因此可获得经年稳定性优异的电 极。另外，由于作为添加物在组合物中含有的金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物或硅油，与基材的化学性结合或锚固效果的增大、或130～400℃的烧成工序下的金属纳米粒子与基材的湿润性的改善，形成的电极与基材的密合性优异。本发明的太阳能电池的电极的形成方法中，在基材上湿式涂工组合物而成膜，可用烧成成膜的基材的简易的工序形成电极。这样，由于成膜时不必需真空工艺，工艺的限制小，还可以大幅降低制造设备的运转成本。
本发明的太阳能电池的电极的形成方法，通过在基材上涂工电极形成用组合物，烧成而形成电极前对基材实施进行底涂的底涂处理，可提高形成的电极与基材的密合性。因此，基材使用导电性材料时，通过调整底涂处理使用的涂布物中的组成、量，可获得电接合优异的电极。
本发明的太阳能电池的电极的形成方法中使用的电极形成用组合物、分散于分散介质的金属纳米粒子含有75重量％以上的银纳米粒子，用碳骨架为碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰金属纳米粒子，而且金属纳米粒子含有平均数70％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子，因此组合物中的金属纳米粒子的比表面积相对减少，分散介质所占比例变小。在基材上以湿式涂工法涂工该电极形成用组合物，成膜以使烧成后的厚度达到0.1～2.0μm，如果在130～400℃烧成该在上面成膜的基材，则保护金属纳米粒子的表面的分散介质中的有机分子由于烧成时的热量而解吸或分解、或消去且分解，由此可获得基本不含有机物的以银为主成分的电极。结果，即使常年使用形成有上述电极的太阳能电池，有机物也不会变质或老化，导电率和反射率可维持在高水平，因此可获得经年稳定性优异的电极。另外，可以通过400℃以下的低温下的烧成形成电极，因此可削减电极形成时消耗的能量。再者，可适用于以由于400℃以上的烧成引起热损伤的太阳能电池用多硅之类的半导体基材或树脂类之类的耐热温度低的原材料为基质的基材。
具体实施方式
接着说明用于实施本发明的最佳方式。第1实施方式(太阳能电池的电极形成用组合物)本发明的太阳能电池的电极形成用组合物为金属纳米粒子分散于分散介质的组合物。上述金属纳米粒子含有75重量％以上、优选80重量％以上的银纳米粒子。将银纳米粒子的含量限定于相对于所有金属纳米粒子100重量％为75重量％以上的范围，是因为不足75重量％时使用该组合物形成的太阳能电池的电极的反射率降低。另外，金属纳米粒子被碳骨架为碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰。将化学修饰金属纳米粒子的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数限定在1～3的范围，是因为如果碳原子数为4以上则因为烧成时的热量保护剂难于解吸或分解(分离·燃烧)，上述电极内大量残留有机残渣而变质或老化，电极的导电性和反射率降低。
金属纳米粒子含有平均数70％以上、优选75％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子。将一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子的含量限定为平均数相对于所有金属纳米粒子100％为70％以上的范围，是因为不足70％时金属纳米粒子的比表面积增大有机物所占比例变大，即便是因烧成时的热量易于解吸或分解(分离·燃烧)的有机分子，该有机分子所占比例多，因此电极内大量残留有机残渣，该残渣变质或老化而电极的导电性和反射率降低，或金属纳米粒子的粒度分布变广，电极的密度容易降低，电极的导电性和反射率降低。进一步将上述金属纳米粒子的一次粒径限定在10～50nm的范围内，是因为根据统计学方法一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子与经时稳定性(经年稳定性)相关。
另一方面，银纳米粒子以外的金属纳米粒子，为包含Au、Pt、Pd、Ru、Ni、Cu、Sn、In、Zn、Cr、Fe和Mn中的1种或2种以上的混合组成或合金组成的金属纳米粒子，相对于所有金属纳米粒子100重量％含有0.02重量％以上且不足25重量％、优选0.03重量％～20重量％该银纳米粒子以外的金属纳米粒子。将银纳米粒子以外的金属纳米粒子的含量限定为相对于所有金属纳米粒子100重量％为0.02重量％以上且不足25重量％ 的范围，是因为不足0.02重量％时虽然没有什么大问题，但在0.02～25重量％的范围内，有耐候性试验(在温度100℃且湿度50％的恒温恒湿槽中保持1000小时的试验)后的电极的导电性和反射率与耐候性试验前相比不恶化的特征，25重量％以上时刚烧成后的电极的导电性和反射率降低，而且耐候性试验后的电极比耐候性试验前的电极导电性和反射率降低。
含有银纳米粒子的金属纳米粒子的含量相对于包含金属纳米粒子和分散介质的组合物100重量为％2.5～95.0重量％、优选3.5～90重量％是理想的。将含有银纳米粒子的金属纳米粒子的含量设定为相对于包含金属纳米粒子和分散介质的组合物100重量％为2.5～95.0重量％的范围，是因为虽然不足2.5重量％时对烧成后的电极的特性没有什么影响，但难以获得必要厚度的电极，如果超过95.0重量％则组合物的湿式涂工时会丧失作为油墨或浆料的必要的流动性。
构成本发明的电极形成用组合物的分散介质包含醇类、或含醇类水溶液是理想的。作为分散介质使用的醇类可列举出，选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、异冰片基己醇和赤藓醇中的1种或2种以上。含醇类水溶液相对于所有分散介质100重量％含有1重量％以上、优选2重量％以上的水和2重量％以上、优选3重量％以上的醇类是理想的。例如，分散介质仅仅包含水和醇类的情况下，含有水2重量％时，含有醇类98重量％，含有醇类2重量％时，含有水98重量％。相对于所有分散介质100重量％使水的含量为1重量％以上的范围，是因为不足1重量％时，低温下难于烧结利用湿式涂工法涂工组合物而获得的膜，或者烧成后的电极的导电性和反射率降低，相对于所有分散介质100重量％使醇类的含量为2重量％以上的范围，是因为不足2重量％时，与上述相同，低温下难于烧结利用湿式涂工法涂工组合物而获得的膜，或者烧成后的电极的导电性和反射率降低。
分散介质、即在金属纳米粒子表面化学修饰的保护分子优选含有羟基(-OH)或羰基(-C＝O)中的任一种或二种。如果化学修饰银纳米粒子等金属纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)，则组合物的分散稳定性 优异，具有对于涂膜的低温烧结也有效的作用，如果化学修饰银纳米粒子等金属纳米粒子的保护剂含有羰基(-C＝O)，则与上述相同，组合物的分散稳定性优异，具有对于涂膜的低温烧结也有效的作用。
(组合物的形成方法)下面说明这样形成的太阳能电池的电极形成用组合物的制造方法。(a)使用用碳骨架的碳原子数为3的有机分子主链的保护剂化学修饰的银纳米粒子的情况首先将硝酸银溶解于去离子水等水而调制金属盐水溶液。另一方面，在将柠檬酸钠溶解于去离子水等水中而获得的浓度10～40％的柠檬酸钠水溶液中，直接在氮气等惰性气体的气流中加入粒状或粉状的硫酸亚铁而使其溶解，调制以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。接着一边在上述惰性气体气流中搅拌上述还原剂水溶液，一边在该还原剂水溶液中滴加上述金属盐水溶液而混合。在此，优选通过调整各溶液的浓度，以使金属盐水溶液的添加量为还原剂水溶液的量的1/10以下，即使滴加室温的金属盐水溶液，反应温度也将保持在30～60℃。将上述两水溶液的混合比调整为作为还原剂加入的亚铁离子的当量为金属离子的当量的3倍。即，调整为(金属盐水溶液中的金属离子的摩尔数)×(金属离子的价数)＝3×(还原剂水溶液中的亚铁离子的摩尔数)。金属盐水溶液的滴加结束后，继续混合液的搅拌10～300分钟，调制包含金属胶体的分散液。室温下放置该分散液，通过倾析或离心分离法等分离沈降的金属纳米粒子的凝集物后，在该分离物中加入去离子水等水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理，接着用醇类取代洗涤，使金属(银)的含量为2.5～50重量％。之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力来分离粗粒子，由此将金属纳米粒子调整为含有平均数70％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子、即调整为平均数下相对于所有金属纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子所占的比例达到70％以上。应说明的是，虽然记载为金属纳米粒子，但该(a)的情况下，调整为平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的范围内的银纳米粒子所占的比例达到70％以上。
对于平均数的测定方法，首先将获得的金属纳米粒子用TEM(Transmission Electron Microscope、透射型电子显微镜)以约50万倍左右的倍率拍摄。接着，由获得的图像对金属纳米粒子200个测定一次粒径，以该测定结果为基础制成粒径分布。接着，由制成的粒径分布求出一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子占全部金属纳米粒子的个数比例。
由此，可获得分散有被碳骨架的碳原子数为3的有机分子主链的保护剂化学修饰的银纳米粒子的分散体。接着，将获得的分散体调整为最终的金属含量(银含量)占分散体100重量％中2.5～95重量％的范围内。以分散介质为含醇类水溶液时，优选将溶剂的水和醇类分别调整为1％以上和2％以上。然后，使该分散体进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物和有机金属化合物中的1种或2种以上的添加物。调整添加物的含量以使银纳米粒子的重量达到1/1000～1/5的范围内。由此被碳骨架的碳原子数为3的有机分子主链的保护剂化学修饰的银纳米粒子分散于分散介质，可获得进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物和有机金属化合物中的1种或2种以上的添加物的电极形成用组合物。
(b)使用被碳骨架的碳原子数为2的有机分子主链的保护剂化学修饰的银纳米粒子的情况将调制还原剂水溶液时使用的柠檬酸钠替换为苹果酸钠，除此之外与上述(a)同样地调制分散体。由此可获得分散有被碳骨架的碳原子数为2的有机分子主链的保护剂化学修饰的银纳米粒子的分散体。(c)使用被碳骨架的碳原子数为1的有机分子主链的保护剂化学修饰的银纳米粒子的情况将调制还原剂水溶液时使用的柠檬酸钠替换为乙醇酸钠，除此之外与上述(a)同样地调制分散体。由此可获得分散有被碳骨架的碳原子数为1的有机分子主链的保护剂化学修饰的银纳米粒子的分散体。
(d)化学修饰银纳米粒子以外的金属纳米粒子的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为3的情况 作为构成银纳米粒子以外的金属纳米粒子的金属可列举出，Au、Pt、Pd、Ru、Ni、Cu、Sn、In、Zn、Fe、Cr或Mn。除了将调制金属盐水溶液时使用的硝酸银替换为氯金酸、氯铂酸、硝酸钯、三氯化钌、氯化镍、硝酸亚铜、二氯化锡、硝酸铟、氯化锌、硫酸铁、硫酸铬或硫酸锰以外，与上述(a)同样地调制分散体。由此获得化学修饰银纳米粒子以外的金属纳米粒子的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为3的分散体(太阳能电池的电极形成用组合物)。
应说明的是，化学修饰银纳米粒子以外的金属纳米粒子的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为1或2时，除了将调制金属盐水溶液时使用的硝酸银替换为上述种类的金属盐以外，与上述(b)或上述(c)同样地调制分散体。由此，可获得化学修饰银纳米粒子以外的金属纳米粒子的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为1或2的分散体(太阳能电池的电极形成用组合物)。
(电极的形成)作为金属纳米粒子，与银纳米粒子一起含有银纳米粒子以外的金属纳米粒子时，以含有上述(a)的方法制造的银纳米粒子的分散体作为第1分散体，以含有上述(d)的方法制造银纳米粒子以外的金属纳米粒子的分散体作为第2分散体，则混合75重量％以上的第1分散体和不足25重量％的第2分散体以使第1和第2分散体的总含量达到100重量％。应说明的是，第1分散体不限于含有上述(a)的方法制造的银纳米粒子的分散体，也可以使用含有上述(b)的方法制造的银纳米粒子的分散体或含有上述(c)的方法制造的银纳米粒子的分散体。
下面说明使用这样制造的分散体(太阳能电池的电极形成用组合物)而形成电极的方法。首先在基材上用湿式涂工法涂工上述分散体(太阳能电池的电极形成用组合物)。该湿式涂工法下的涂工使烧成后的厚度为0.1～2.0μm、优选0.3～1.5μm的范围内而成膜。上述基材可以是包括硅、玻璃、含有透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属的基板中的任一种，或选自硅、玻璃、含有透明导电材料的陶瓷、高分子材料和金属中2种以上的层压 体。基材优选太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件的任一种。作为透明电极可列举出铟锡氧化物(Indium Tin Oxide：ITO)、锑掺杂氧化锡(Antimony Tin Oxide：ATO)、奈塞(氧化锡SnO2)、IZO(Indium Zic Oxide)、AZO(铝掺杂ZnO)等。还可以在基材表面形成锆钛酸铅(PZT)之类的电介质薄膜。作为高分子基板可列举出，聚酰亚胺或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等由有机聚合物形成的基板。上述分散体被涂布于太阳能电池元件的光电转换半导体层的表面、或带透明电极的太阳能电池元件的透明电极的表面。
将基材上形成的分散体的膜厚限定为烧成后的厚度达到0.1～2.0μm的范围内，是因为不足0.1μm时太阳能电池所需的电极的表面电阻值不够，超过2.0μm时虽然没有特性上的不合适，但材料的使用量比所需量多，造成材料的浪费。上述湿式涂工法特别优选喷涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、缝涂法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模涂法中的任一种，但并不限于此，可利用所有的方法。
喷涂法是利用压缩气体使分散体为雾状涂布于基材、或加压分散体本身成为雾状涂布于基材的方法，分配器涂布法是例如通过将分散体放入注射器挤压该注射器的活塞而由注射器前端的微细喷嘴喷出分散体而涂布于基材的方法。旋涂法是在旋转的基材上滴加分散体，利用其离心力将该滴加的分散体扩散至基材周边的方法，刀涂法是可水平方向移动地设置与刀的前端隔有规定的间隙的基材，由该刀向上游侧的基材上供给分散体向下游侧水平移动基材的方法。缝涂法是使分散体从狭缝流出而涂布在基材上的方法，喷墨涂布法是在市售的喷墨打印机的墨盒中填充分散体，向基材上喷墨印刷的方法。丝网印刷法是使用纱作为图案指示材料，通过在其上制成的版图像将分散体转移至基材的方法。胶版印刷法是版上沾着的分散体不直接附着于基材，而由版向橡胶片材转印一次，由橡胶片材再次转移至基材的利用油墨的疏水性的印刷方法。模涂法是将模内供给的分散体用歧管分配而由缝隙向薄膜上挤出，涂工行进的基材的表面的方法。模涂法有缝隙涂布方式或坡流涂布方式、幕帘涂布。
接着将在上面成膜的基材在大气中在130～400℃、优选140～200℃的温度下，保持10分钟～1小时、优选15～40分钟而烧成。在此，将基材上形成的分散体的膜厚、或基材上形成的分散体的膜的烧成温度限定为130～400℃的范围，是因为不足130℃时金属纳米粒子之间的烧结不充分，同时难于因为保护剂的烧成时的热量而解吸或分解(分离·燃烧)，烧成后的电极内大量残留有机残渣，该残渣变质或老化导电性和反射率降低，超过400℃则无法发挥低温工艺这一生产上的优势，即制造成本增大生产性降低。将基材上形成的分散体的膜的烧成时间限定为10分钟～1小时的范围，是因为不足10分钟时金属纳米粒子之间的烧结不充分，同时难于由于被保护剂的烧成时的热量而解吸或分解(分离·燃烧)，烧成后的电极内大量残留有机残渣，该残渣变质或老化，电极的导电性和反射率降低，如果超过1小时则对特性没有影响，但制造成本增大而超过所需成本，生产性降低。
上述太阳能电池的电极形成用组合物中，大量含有一次粒径为10～50nm和尺寸比较大的金属纳米粒子，因此金属纳米粒子的比表面积减少，保护剂所占比例变小。结果，如果使用上述组合物而形成太阳能电池的电极，则上述保护剂中的有机分子由于烧成时的热量解吸或分解、或消去且分解，由此可获得基本不含有机物的以银为主成分的电极。因此，上述即使常年使用形成有上述电极的太阳能电池，有机物也不会变质或老化，电极的导电率和反射率可维持在高水平，因此可获得经年稳定性优异的电极。具体而言，即使将上述电极收容于温度保持在100℃且湿度保持在50％的恒温恒湿槽1000小时后，也可由电极反射波长750～1500nm的电磁波、即可见光区域至红外线区域的电磁波80％以上，同时可将电极的导电性、即电极的体积电阻率维持在不足2×10-5Ω·cm(20×10-6Ω·cm)这一极低的值。使用这样形成的电极的太阳能电池，即使长年使用也可以维持高导电率和高反射率，经年稳定性优异。
第2实施方式(组合物)本发明的太阳能电池的电极形成用组合物，可以是与所述第1实施方式记载的组合物具有同样的构成，进一步含有选自金属氧化物、金属 氢氧化物、有机金属化合物、和硅油中的1种或2种以上的添加物的组合物。由于作为添加物组合物中而含有金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物或硅油，与基材的化学性结合或锚固效果增大、或130～400℃的烧成工序下的金属纳米粒子与基材的湿润性改善，因而无损导电性，可提高与基材的密合性。
如果使用该组合物形成电极，则可赋予金属纳米粒子间的烧结带来的粒生长的抑制效果，因此可形成具有良好的织构构造的电极。还可控制织构构造的平均表面粗糙度。使用本发明的组合物的电极的形成中，由于成膜时不必需真空工艺，工艺的限制小，还可以大幅降低制造设备的运转成本。
如果使用不含上述金属氧化物等的组合物而形成电极，则形成的电极的表面粗糙度增大，但一般认为电极表面的凹凸形状具有最优化光电转换效率的条件，仅仅表面粗糙度大，无法形成光电转换效率优异的电极表面。正如本发明的组合物，通过调整金属氧化物等种类、浓度等，可形成最优化的表面粗糙度的表面。
添加物的含量为构成金属纳米粒子的银纳米粒子的重量的0.1～20％、优选0.2～10％。添加物的含量不足0.1％，则不会提高基材与电极的密合性，如果添加物的含量超过20％，则对形成的电极的导电性有不良影响，发生体积电阻率超过2×10-5Ω·cm的不良后果。
作为金属氧化物，可列举出含有选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟和锑中的至少1种的氧化物或复合氧化物。复合氧化物具体是指，氧化铟-氧化锡系复合氧化物(Indium Tin Oxide：ITO)、氧化锑-氧化锡系复合氧化物(Antimony Tin Oxide：ATO)、氧化铟-氧化锌系复合氧化物(Indium Zinc Oxide：IZO)等。作为金属氢氧化物，可列举出含有选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟和锑中的至少1种的氢氧化物。
作为有机金属化合物，可列举出硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、 铜、锌、钼、铟和锡的金属皂、金属配合物或金属醇盐。例如，金属皂可列举出乙酸镍、乙酸银、柠檬酸铜、乙酸锡、乙酸锌、草酸锌等。金属配合物可列举出，乙酰丙酮锌配合物、乙酰丙酮铬配合物、乙酰丙酮镍配合物等。金属醇盐可列举出，丁醇锆、异丙醇钛、硅酸甲酯、异氰酸丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷等。硅油可使用纯硅油以及改性硅油二者。
改性硅油可使用进一步在聚硅氧烷的侧链的一部分导入有机基团者(侧链型)、在聚硅氧烷的两末端导入有机基团者(两末端型)、在聚硅氧烷的两末端中的任意一个上导入有机基团者(单末端型)以及在聚硅氧烷的侧链的一部分和两末端导入有机基团者(侧链两末端型)。改性硅油有反应性硅油和非反应性硅油，这两种都可以作为本发明的添加物使用。应说明的是，反应性硅油表示氨基改性、环氧基改性、羧基改性、甲醇改性、巯基改性、以及异种官能团改性(环氧基、氨基、聚醚基)，非反应性硅油表示聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、高级脂肪酸酯改性、氟改性、以及亲水特殊改性。
(组合物的形成方法)(a)使用被碳骨架的碳原子数为3的有机分子主链的保护剂化学修饰的银纳米粒子的情况首先，与所述第1实施方式同样，调制分散介质中分散有被碳原子数为3的有机分子主链的保护材料化学修饰的金属(银)纳米粒子的分散体。调整获得的分散体，以使相对于分散体100重量％的最终金属含量(银含量)达到2.5～95重量％的范围内。以分散介质为含醇类水溶液时，优选分别调整溶剂的水和醇类为1％以上和2％以上。
然后，使该分散体进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物和有机金属化合物中的1种或2种以上的添加物。调整添加物的含量，以使达到银纳米粒子的重量的1/1000～1/5的范围内。由此，被碳骨架的碳原子数为3的有机分子主链的保护剂化学修饰的银纳米粒子分散于分散介质，可获得进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物和有机金属化合物中的1种或2种以上的添加物的电极形成用组合物。
对于(b)使用被碳骨架的碳原子数为2的有机分子主链的保护剂化学修饰的银纳米粒子的情况，(c)使用被碳骨架的碳原子数为1的有机分子主链的保护剂化学修饰的银纳米粒子的情况，(d)使用化学修饰银纳米粒子以外的金属纳米粒子的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为3的情况，化学修饰银纳米粒子以外的金属纳米粒子的保护剂的有机分子主链的碳骨架的碳原子数为1或2的情况，也与实施方式1同样地形成分散体后，与上述(a)同样，可进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物和有机金属化合物中的1种或2种以上的添加物。由此，被有机分子主链的保护剂化学修饰的金属纳米粒子分散于分散介质，可获得进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物和有机金属化合物中的1种或2种以上的添加物的电极形成用组合物。作为金属纳米粒子，同时含有银纳米粒子和银纳米粒子以外的金属纳米粒子的情况下，如果以含有上述任一方法制造的银纳米粒子的分散体为第1分散体、以含有上述的方法制造的银纳米粒子以外的金属纳米粒子的分散体为第2分散体，则混合75重量％以上的第1分散体和不足25重量％的第2分散体，以使第1和第2分散体的总含量达到100重量％。
(电极的形成方法)下面说明使用这样制造的分散体(太阳能电池的电极形成用组合物)而形成电极的方法。首先在基材上用湿式涂工法涂工上述分散体(太阳能电池的电极形成用组合物)。该湿式涂工法下的涂工使烧成后的厚度为0.1～2.0μm、优选0.3～1.5μm的范围内而成膜。上述基材可以是包含硅、玻璃、含有透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属的基板中的任一种，或选自硅、玻璃、含有透明导电材料的陶瓷、高分子材料和金属中2种以上的层压体。基材优选太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件的任一种。作为透明电极可列举出，ITO、ATO、奈塞、IZO、AZO等。还可以在基材表面形成锆钛酸铅(PZT)之类的电介质薄膜。作为高分子基板，可列举出利用聚酰亚胺或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等有机聚合物形成的基板。上述分散体被涂布于太阳能电池元件的光电转换半导体层的表面、带透明电极的太阳能电池元件的透明电极的表面。上述湿式涂 工法特别优选为喷涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、缝涂法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模涂法中的任一种，但并不限于此，可使用任何方法。
接着，将在上面成膜的基材在大气中或者窒素或氩等惰性气体环境中，在130～400℃、优选200～400℃的温度保持5分钟～1小时、优选15～40分钟而烧成。将基材上形成的分散体的膜厚限定为烧成后的厚度达到0.1～2.0μm的范围内、或者将基材上形成的分散体的膜的烧成温度限定为130～400℃的范围，是出于与实施方式1的同样的理由。将基材上形成的分散体的膜的烧成时间限定为5分钟～1小时的范围，是因为不足5分钟则金属纳米粒子之间的烧结不充分，同时难于因为保护剂的烧成时的热量而解吸或分解(分离·燃烧)，因此烧成后的电极内大量残留有机残渣，该残渣变质或老化电极的导电性和反射率降低，超过1小时时虽然对特性没有影响，但制造成本增大而超过所需成本，生产性降低。
上述太阳能电池的电极形成用组合物中，由于大量含有一次粒径为10～50nm的尺寸比较大的金属纳米粒子，因而金属纳米粒子的比表面积减少，保护剂所占比例变小。结果，如果使用上述组合物而形成太阳能电池的电极，则上述保护剂中的有机分子难于由于烧成时的热量而解吸或分解、或消去且分解，可获得基本不含有机物的以银为主成分的电极。因此，上述即使常年使用形成有上述电极的太阳能电池，有机物不会变质或老化，电极的导电率和反射率可维持在高水平，因此可获得经年稳定性优异的电极。具体而言，即使将上述电极收容于温度保持在100℃且湿度保持在50％的恒温恒湿槽1000小时后，也可以通过电极反射波长750～1500nm的电磁波、即可见光区域到红外线区域的电磁波80％以上，同时可以将电极的导电性、即电极的体积电阻率维持到不足2×10-5Ω·cm这一极低的值。
通过以上述条件进行烧成，可在基材上形成导电性涂膜。形成的导电性涂膜可赋予金属纳米粒子间的烧结带来的粒生长的抑制效果，因而具有良好的织构构造。由于使用的组合物中的添加物的种类和添加量， 可获得控制了织构构造的平均表面粗糙度的涂膜。优选形成的导电性涂膜平均表面粗糙度为10～100nm的范围内。如果平均表面粗糙度在上述范围内，则达到适合构成基板型太阳能电池的背面电极具有的织构构造的范围。形成的导电性涂膜可获得接近构成组合物中含有的金属纳米粒子的金属其本身具有的比电阻的比电阻，还可获得接近构成组合物中含有的金属纳米粒子的金属其本身的反射率的优异的反射率。
这样，本发明的电极的形成方法包括：在基材上以湿式涂工法涂工上述电极形成用组合物而成膜的工序、和在上述温度范围内将在上面成膜的基材烧成的工序。该形成方法中，可以在基材上湿式涂工组合物而成膜，以将成膜的基材烧成的简易的工序形成电极。这样，由于成膜时不必需真空工艺，工艺的限制小，还可以大幅降低制造设备的运转成本。使用这样形成的电极的太阳能电池，即使长年使用也可以维持高导电率和高反射率，经年稳定性优异。
第3实施方式本发明的太阳能电池的电极的形成方法，为包括在基材上以湿式涂工法涂工电极形成用组合物而成膜的工序、和将在上面成膜的基材烧成的工序的形成方法。具体而言，为包括在基材上以湿式涂工法涂工电极形成用组合物使烧成后的厚度为0.1～2.0μm的范围内的成膜工序、和将在上面成膜的基材于130～400℃烧成的工序的形成方法。上述的电极的形成方法中使用的组合物可使用所述第1实施方式、或第2实施方式记载的电极形成用组合物。
上述本发明的太阳能电池的电极的形成方法，可以是包括对基材实施底涂处理的工序的构成。在基材上涂工电极形成用组合物，烧成而形成电极前，对基材实施进行底涂的底涂处理，由此可提高电极与基材的密合性。底涂处理通过在基材上涂布下述涂布物而进行。作为底涂处理所使用的涂布物，含有选自Ag、Cu、Sn、Pd、Zn、Ni、Mo、Cr、Mn、Al、Zr、Ti、Ru、Pt、In和Si中的1种或2种以上的金属氧化物的涂布物是理想的。作为金属氧化物，可列举出Ag2O、CuO、PdO、ZnO、NiO、MoO2、Cr2O3、MnO2、Al2O3、ZrO、TiO2、In2O3、SiO2等。另外，含有 1种或2种以上的树脂类的涂布物是理想的。作为树脂类可列举出，丙烯酸、乙酸乙烯酯、环氧、聚酯、聚氨酯、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、它们的改性树脂、含有它们作为结构单元的共聚物等。树脂类以选自异氰酸酯成分、聚酯成分和聚醚成分中的1种或2种以上的成分作为构成成分是理想的，特别优选分别含有上述3成分作为构成成分。异氰酸酯成分可列举出2，4-甲苯二异氰酸酯，聚酯成分可列举出聚己内酯，聚醚成分可列举出聚乙二醇。具体而言，可列举出以2，4-甲苯二异氰酸酯、聚己内酯和聚乙二醇为构成成分，其摩尔比为20∶50∶1的共聚物。含有1种或2种以上的醇盐的涂布物是理想的。金属醇盐可列举出，四乙氧基硅烷、四丁氧基钛、异丙醇钛、丁醇锆等。含有1种或2种以上的金属皂的涂布物是理想的。金属皂可列举出，硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、2-乙基己酸锡等。含有1种或2种以上的偶联剂的涂布物是理想的。偶联剂可列举出，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、三乙醇胺钛酸酯等。
(电极的形成方法)然后，说明使用以与第1实施方式或第2实施方式同样的方法形成的分散体(太阳能电池的电极形成用组合物)而形成电极的方法。首先，对基材表面实施底涂处理。对基材实施底涂处理时的涂布物的涂布方法，特别优选喷涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、缝涂法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模涂法中的任一种，但并不限于此，可以利用任何方法。将基材上涂布的涂布物在20～100℃保持10秒～30分钟而使其干燥。或者通过20～100℃的送风保持10秒～30分钟而使其乾燥。优选通过40℃的送风保持15秒保持而使其乾燥。作为实施底涂处理、之后利用电极形成用组合物形成电极的基材，可以是包括硅、玻璃、含有透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属的基板的任一种，或选自硅、玻璃、含有透明导电材料的陶瓷、高分子材料和金属中2种以上的层压体。还可以使用含有至少一种透明导电膜的基材、或表面成膜有透明导电膜的基材。作为透明导电膜，可列举出氧化铟系、氧化锡系、氧化锌系。作为氧化铟系，可列举出氧化铟、ITO、IZO。作为氧化锡系，可列举出奈塞、ATO、氟掺杂氧化锡。作为氧化锌系，可列举出氧化锌、AZO、镓掺杂氧化锌。基材优选太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件中任一种。透明电极可列举出ITO、ATO、奈 塞、IZO、AZO等。高分子基板可列举出利用聚酰亚胺或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等有机聚合物形成的基板。对太阳能电池元件的光电转换半导体层的表面、或带透明电极的太阳能电池元件的透明电极的表面等实施底涂处理。
接着，在实施了底涂处理的基材上以湿式涂工法涂工太阳能电池的电极形成用组合物(例如，实施方式1记载的组合物)。该湿式涂工法下的涂工使烧成后的厚度为0.1～2.0μm、优选0.3～1.5μm的范围内而成膜。湿式涂工法特别优选喷涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、缝涂法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模涂法中的任一种，但并不限于此，可以利用任何方法。
接下来，将在上面成膜的基材在大气中以130～400℃、优选140～300℃的温度保持10分钟～1小时、优选15～40分钟而烧成。在此，将基材上形成的分散体的膜厚限定为0.1～2.0μm的范围，是因为不足0.1μm时太阳能电池所需的电极的表面电阻值不够，如果超过2.0μm则虽然没有特性上的不合适，但材料的使用量比所需量多，造成材料的浪费。将基材上形成的分散体的膜的烧成温度限定为130～400℃的范围，是因为不足130℃时金属纳米粒子之间的烧结不充分，同时难于由于保护剂的烧成时的热量而解吸或分解(分离·燃烧)，因此烧成后的电极内大量残留有机残渣，该残渣变质或老化导电性和反射率降低，超过400℃则不能发挥低温工艺这一生产上的优势，即制造成本增大，生产性降低。将基材上形成的分散体的膜的烧成时间限定为10分钟～1小时的范围，是因为不足10分钟时金属纳米粒子之间的烧结不充分，同时难于因为保护剂的烧成时的热量而解吸或分解(分离·燃烧)，烧成后的电极内大量残留有机残渣，该残渣变质或老化电极的导电性和反射率降低，超过1小时虽然不会对特性有不良影响，但制造成本增大而超过所需成本，生产性降低。
上述太阳能电池的电极形成用组合物中，大量含有一次粒径为10～50nm的尺寸比较大的金属纳米粒子，因而金属纳米粒子的比表面积减少，保护剂所占比例变小。结果，如果使用上述组合物而形成太阳能电 池的电极，则上述保护剂中的有机分子由于烧成时的热量而解吸或分解、或消去且分解，可获得基本不含有机物的以银为主成分的电极。因此，即使常年使用上述形成有上述电极的太阳能电池，有机物也不会变质或老化，电极的导电率和反射率可维持在高水平，因此可获得经年稳定性优异的电极。具体而言，即使将上述电极收容于温度保持在100℃且湿度保持在50％的恒温恒湿槽1000小时后，也可以通过电极反射波长750～1500nm的电磁波、即可见光区域到红外线区域的电磁波80％以上，同时可将电极的导电性、即电极的体积电阻率维持在不足2×10-5Ω·cm(20×10-6Ω·cm)这一极低的值。使用这样形成的电极的太阳能电池，即使长年使用也可以维持高导电率和高反射率，经年稳定性优异。
【实施例】
下面详细说明本发明的实施例和比较例。
<实施例A1>首先将硝酸银溶解于去离子水而调制金属盐水溶液。另一方面，在将柠檬酸钠溶解于去离子水而获得的浓度26％的柠檬酸钠水溶液中，直接在温度35℃的氮气气流中加入粒状的硫酸亚铁而使其溶解，调制以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。然后在将上述氮气气流保持在温度35℃的状态下，使磁力搅拌机的搅拌子以100rpm的旋转速度旋转，一边搅拌上述还原剂水溶液，一边在该还原剂水溶液中滴加上述金属盐水溶液而混合。在此，调整各溶液的浓度，以使金属盐水溶液的添加量达到还原剂水溶液的量的1/10以下，由此即使滴加室温的金属盐水溶液，反应温度也可保持在40℃。调整上述两水溶液的混合比，以使作为还原剂加入的亚铁离子的当量达到金属离子的当量的3倍。金属盐水溶液的滴加结束后，继续混合液的搅拌15分钟，获得包含金属胶体的分散液。该分散液的pH为5.5，分散液中的金属粒子的化学计量生成量为5g/升。室温下放置该获得的分散液，通过倾析而分离沉降的金属纳米粒子的凝集物。
在该分离物中加入去离子水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理后，继续用甲醇取代洗涤，使金属(银)的含量为50重量％。之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力而分离粗粒子，由此调制为银纳米粒子含有平均数71％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即调整为平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的范围内的银纳米粒子所占的比例为71％。以该分散体为实施例A1。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银)、水、甲醇和溶剂A的混合比例分别调整为50.0重量％、2.5重量％、5.0重量％和42.5重量％。在此，溶剂A是指将丙酮和异丙二醇以重量比1∶1的比例混合而成的混合液。分散体中的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子的保护剂虽然不含有羟基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。应说明的是，硫酸亚铁中的铁在利用甲醇的取代洗涤时等被除去。
<实施例A2>室温下放置与实施例A1同样获得的分散液，利用倾析分离沈降的金属纳米粒子的凝集物。在该分离物中加入去离子水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理后，接着用乙醇取代洗涤，使金属的含量为50重量％。之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力而分离粗粒子，由此调制为银纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即调整为平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例为72％。以该分散体为实施例A2。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银)、水、乙醇和溶剂A的混合比例分别调整为50.0重量％、4.0重量％、5.0重量％和41.0重量％。分散体中的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子的保护剂虽然不含有羟基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
<实施例A3>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数73％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银 纳米粒子所占的比例达到73％。以该分散体为实施例A3。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银)、水、乙醇和溶剂B的混合比例分别调整为50.0重量％、1.0重量％、5.0重量％和44.0重量％。在此，溶剂B是指以重量比1∶1混合环己烷和甲乙酮而成的混合液。分散体中的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子的保护剂虽然不含有羟基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
<实施例A4>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数75％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到75％。以该分散体为实施例A4。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银)、水和乙醇的混合比例分别调整为50.0重量％、48.0重量％和2.0重量％。分散体中的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子的保护剂虽然不含有羟基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
<实施例A5>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数75％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到75％，获得第1分散体。另一方面，将实施例A2的硝酸银替换为氯金酸，利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使金纳米粒子含有平均数75％的粒径为10～50nm的金纳米粒子，即使平均数下相对于所有金纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的金纳米粒子所占的比例达到75％，获得第2分散体。接着混合第1分散体95重量％和第2分散体5重量％。以该分散体为实施例A5。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和金的合计)、水和乙醇的混合比例分别调整为50.0重量％、3.5重量％和46.5重量％。分散体中的银纳米粒子和金纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子和金纳米粒子 的保护剂虽然不含有羟基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
<实施例A6>与实施例A2同样地利用离心分离机进行调整，以使银纳米粒子含有平均数71％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到71％，获得第1分散体。另一方面，将实施例A2的硝酸银替换为氯铂酸，与实施例A2同样地利用离心分离机进行调整，以使白金纳米粒子含有平均数75％的一次粒径为10～50nm的白金纳米粒子，即使平均数下相对于所有白金纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的白金纳米粒子所占的比例达到75％，获得第2分散体。接着混合第1分散体95重量％和第2分散体5重量％。以该分散体为实施例A6。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和白金的合计)、水、乙醇和溶剂A的混合比例分别调整为50.0重量％、3.5重量％、2.5重量％和44.0重量％。分散体中的银纳米粒子和白金纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子和白金纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)和羰基(-C＝O)。
<实施例A7>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到72％，获得第1分散体。另一方面，将实施例A2的硝酸银替换为硝酸钯，利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使钯纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的钯纳米粒子，即使平均数下相对于所有钯纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的钯纳米粒子所占的比例达到72％，获得第2分散体。接着混合第1分散体77重量％和第2分散体23重量％。以该分散体为实施例A7。
应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和钯的合计)、水、乙醇和溶剂A的混合比例分别调整为50.0重量％、1.5重量％、 2.5重量％和46.0重量％。用碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂分别化学修饰分散体中的银纳米粒子和钯纳米粒子。化学修饰银纳米粒子和钯纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)和羰基(-C＝O)。
<实施例A8>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到72％，获得第1分散体。另一方面，将实施例A2的硝酸银替换为三氯化钌，利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使钌纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的钌纳米粒子，即使平均数下相对于所有钌纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的钌纳米粒子所占的比例达到72％，获得第2分散体。接着混合上述第1分散体76重量％和上述第2分散体24重量％。以该分散体为实施例A8。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和钌的合计)、水、乙醇和溶剂A的混合比例分别调整为75.0重量％、1.5重量％、2.0重量％和21.5重量％。分散体中的银纳米粒子和钌纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子和钌纳米粒子的保护剂不含有羟基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
<实施例A9>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数73％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到73％，获得第1分散体。另一方面，将实施例A2的硝酸银替换为氯化镍，利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使镍纳米粒子含有平均数73％的一次粒径为10～50nm的镍纳米粒子，即使平均数下相对于所有镍纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的镍纳米粒子所占的比例达到73％，获得第2分散体。接着混合第1分散体76重量％和第2分散体24重量％。以该分散体为实施例A9。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和 镍的合计)、水、乙醇和溶剂A的混合比例分别调整为75.0重量％、2.2重量％、2.0重量％和20.8重量％。分散体中的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子和镍纳米粒子的保护剂不含有羟基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
<实施例A10>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到72％，获得第1分散体。另一方面，将实施例A2的硝酸银替换为硝酸亚铜，利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使铜纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的铜纳米粒子，即使平均数下相对于所有铜纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的铜纳米粒子所占的比例达到72％，获得第2分散体。接着混合第1分散体76重量％和第2分散体24重量％。以该分散体为实施例A10。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和铜的合计)、水、乙醇和溶剂B的混合比例分别调整为75.0重量％、4.0重量％、5.0重量％和16.0重量％。分散体中的银纳米粒子和铜纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子和铜纳米粒子的保护剂不含有羟基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
<实施例A11>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到72％，获得第1分散体。另一方面，将实施例A2的硝酸银替换为二氯化锡，利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使锡纳米粒子含有平均数72％的粒径为10～50nm的锡纳米粒子，即平均数下相对于所有锡纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的锡纳米粒子所占的比例达到72％，获得第2分散体。接着混合第1分散体76重量％和第2分散体24重量％。以该分散体为实施 例A11。
应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和锡的合计)、水、乙醇和溶剂B的混合比例分别调整为75.0重量％、4.0重量％、5.0重量％和16.0重量％。分散体中的银纳米粒子和锡纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子和锡纳米粒子的保护剂不含有羟基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
<实施例A12>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到72％，获得第1分散体。另一方面，将实施例A2的硝酸银替换为硝酸铟，利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使铟纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的铟纳米粒子，即使平均数下相对于所有铟纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的铟纳米粒子所占的比例达到72％，获得第2分散体。接着混合第1分散体80重量％和第2分散体20重量％。以该分散体为实施例A12。
应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和铟的合计)、水、乙醇和溶剂C的混合比例分别调整为75.0重量％、5.0重量％、5.0重量％和15.0重量％。在此，溶剂C是指以重量比1∶1混合甲苯和己烷而成的混合液。分散体中的银纳米粒子和铟纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子和铟纳米粒子的保护剂不含有羟基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
<实施例A13>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数74％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到74％，获得第1分散体。另一方面，将实施例 A2的硝酸银替换为氯化锌，利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使锌纳米粒子含有平均数74％的一次粒径为10～50nm的锌纳米粒子，即使平均数下相对于所有锌纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的锌纳米粒子所占的比例达到74％，获得第2分散体。接着混合第1分散体80重量％和第2分散体20重量％。以该分散体为实施例A13。
应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和锌的合计)、水和乙醇的混合比例分别调整为75.0重量％、10.0重量％和15.0重量％。分散体中的银纳米粒子和锌纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子和锌纳米粒子的保护剂不含有羟基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
<实施例A14>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数75％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到75％，获得第1分散体。另一方面，将实施例A2的硝酸银替换为硫酸铬，利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使铬纳米粒子含有平均数75％的一次粒径为10～50nm的铬纳米粒子，即使平均数下相对于所有铬纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的铬纳米粒子所占的比例达到75％，获得第2分散体。接着混合第1分散体95重量％和第2分散体5重量％。以该分散体为实施例A14。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和铬的合计)、水和乙醇的混合比例分别调整为75.0重量％、5.0重量％和20.0重量％。分散体中的银纳米粒子和铬纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子和铬纳米粒子的保护剂不含有羟基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
<实施例A15>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子， 即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到72％，获得第1分散体。另一方面，将实施例A2的硝酸银替换为硫酸锰，用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使锰纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的锰纳米粒子，即使平均数下相对于所有锰纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的锰纳米粒子所占的比例达到72％，获得第2分散体。接着混合第1分散体95重量％和第2分散体5重量％。以该分散体为实施例A15。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和锰的合计)、水和乙醇的混合比例分别调整为75.0重量％、3.0重量％和22.0重量％。分散体中的银纳米粒子和锰纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子和锰纳米粒子的保护剂不含有羟基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
<实施例A16>室温下放置与实施例A1同样获得的分散液，利用倾析分离沈降的金属纳米粒子的凝集物。在该分离物中加入去离子水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理后，接着用乙二醇和乙醇取代洗涤，使金属的含量为50重量％。之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力而分离粗粒子，进行调制，以使银纳米粒子含有平均数71％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即调整为平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到71％。以该分散体为实施例A16。应说明的是，将相对于分散体100％的最终金属(银)、水、乙二醇和乙醇的混合比例分别调整为35.0重量％、2.0重量％、1.0重量％和53.0重量％。分散体中的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子的保护剂不含有羟基(-OH)和羰基(-C＝O)。
<实施例A17>室温下放置与实施例A1同样获得的分散液，利用倾析分离沈降的金属纳米粒子的凝集物。在该分离物中加入去离子水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理后，接着用丁醇取代洗涤，使金属的含量为50重量％。之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力而分离粗粒子，进行 调制以使银纳米粒子含有平均数73％的粒径为10～50nm的银纳米粒子，即调整为平均数下相对于所有银纳米粒子100重量％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到73％。以该分散体为实施例A17。应说明的是，将相对于分散体100％的最终金属(银)、水、丁醇和溶剂A的混合比例分别调整为35.0重量％、1.5重量％、50.0重量％和13.5重量％。分散体中的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)，但不含有羰基(-C＝O)。
<实施例A18>室温下放置与实施例A1同样获得的分散液，利用倾析分离沈降的金属纳米粒子的凝集物。在该分离物中加入去离子水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理后，接着用丙二醇和乙醇取代洗涤，使金属的含量为50重量％。之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力而分离粗粒子，由此调制为银纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即调整为平均数下相对于所有银纳米粒子100重量％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到72％。以该分散体为实施例A18。应说明的是，将相对于分散体100％的最终金属(银)、水、丙二醇和乙醇的混合比例分别调整为35.0重量％、2.0重量％、1.0重量％和62.0重量％。分散体中的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)，但不含有羰基(-C＝O)。
<实施例A19>除了在还原剂水溶液的调制时使用苹果酸钠代替柠檬酸钠以外，室温下放置与实施例A1同样获得的分散液，利用倾析分离沈降的金属纳米粒子的凝集物。在该分离物中加入去离子水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理后，接着用二甘醇和乙醇取代洗涤，使金属的含量为50重量％。之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力而分离粗粒子，由此调制为银纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即调整为平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例为72％。以该分散体为实施例A19。
应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银)、水、二甘醇和乙醇的混合比例分别调整为35.0重量％、5.0重量％、1.0重量％和59.0重量％。分散体中的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数2的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)和羰基(-C＝O)。
<实施例A20>除了在还原剂水溶液的调制时使用苹果酸钠代替柠檬酸钠以外，室温下放置与实施例A1同样获得的分散液，利用倾析分离沈降的金属纳米粒子的凝集物。在该分离物中加入去离子水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理后，接着用乙二醇和乙醇取代洗涤，使金属的含量为50重量％。之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力而分离粗粒子，由此调制为银纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即调整为平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例为72％。以该分散体为实施例A20。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银)、水、丙三醇和乙醇的混合比例分别调整为35.0重量％、35.0重量％、1.0重量％和29.0重量％。分散体中的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数2的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)和羰基(-C＝O)。
<实施例A21>除了在还原剂水溶液的调制时使用乙醇酸钠代替柠檬酸钠以外，室温下放置与实施例A1同样获得的分散液，利用倾析分离沈降的金属纳米粒子的凝集物。在该分离物中加入去离子水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理后，接着用二甘醇和乙醇取代洗涤，使金属的含量为50重量％。之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力而分离粗粒子，由此调制为银纳米粒子含有平均数73％的粒径为10～50nm的银纳米粒子，即调整为平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到73％。以该分散体为实施例A21。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银)、水和乙醇的混合比例 分别调整为35.0重量％、10.0重量％和55.0重量％。分散体中的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数1的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子的保护剂虽然不含有羟基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
<实施例A22>在还原剂水溶液的调制时室温下放置与实施例A1同样获得的分散液，利用倾析分离沈降的金属纳米粒子的凝集物。在该分离物中加入去离子水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理后，接着用赤藓醇和乙醇取代洗涤，使金属的含量为50重量％。之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力而分离粗粒子，由此调制为银纳米粒子含有平均数73％的粒径为10～50nm的银纳米粒子，即调整为平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到73％。以该分散体为实施例A22。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银)、水、赤藓醇、乙醇和溶剂B的混合比例分别调整为35.0重量％、5.0重量％、1.0重量％、24.0重量％和35.0重量％。分散体中的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数2的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)和羰基(-C＝O)。
<实施例A23>除了在还原剂水溶液的调制时使用苹果酸钠代替柠檬酸钠以外，室温下放置与实施例A1同样获得的分散液，利用倾析分离沈降的金属纳米粒子的凝集物。在该分离物中加入去离子水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理后，接着用异冰片基己醇和乙醇取代洗涤，使金属的含量为50重量％。之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力而分离粗粒子，由此调制为银纳米粒子含有平均数75％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即调整为平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到75％。以该分散体为实施例A23。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银)、水、异冰片基己醇和乙醇的混合比例分别调整为35.0重量％、1.0重量％、1.0重量％和63.0重量％。分散体中的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数2的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)和羰基(-C＝O)。
<实施例A24>除了在还原剂水溶液的调制时使用苹果酸钠代替柠檬酸钠以外，室温下放置与实施例A1同样获得的分散液，利用倾析分离沈降的金属纳米粒子的凝集物。在该分离物中加入去离子水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理后，接着用甲醇取代洗涤，使金属的含量为50重量％。之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力而分离粗粒子，由此调制为银纳米粒子含有平均数75％的粒径为10～50nm的银纳米粒子，即调整为平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到75％。以该分散体为实施例A24。
应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银)、水和甲醇的混合比例分别调整为35.0重量％、30.0重量％和35.0重量％。分散体中的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数2的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)和羰基(-C＝O)。
<实施例A25>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数71％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到71％，获得第1分散体。另一方面，将实施例A2的硝酸银替换为氯化镍，利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使镍纳米粒子含有平均数71％的一次粒径为10～50nm的镍纳米粒子，即使平均数下相对于所有镍纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的镍纳米粒子所占的比例达到71％，获得第2分散体。接着混合第1分散体98重量％和第2分散体2重量％。以该分散体为实施例A25。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和镍的合计)、水和乙醇的混合比例分别调整为35.0重量％、5.0重量％和60.0重量％。分散体中的银纳米粒子和镍纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子和镍纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)和羰基(-C＝O)。
<实施例A26>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数71％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到71％，获得第1分散体。另一方面，将实施例A2的硝酸银替换为硝酸亚铜，利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使铜纳米粒子含有平均数71％的粒径为10～50nm的铜纳米粒子，即使平均数下相对于所有铜纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的铜纳米粒子所占的比例达到71％，获得第2分散体。接着混合第1分散体98重量％和第2分散体2重量％。以该分散体为实施例A26。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和铜的合计)、水和乙醇的混合比例分别调整为35.0重量％、5.0重量％和60.0重量％。分散体中的银纳米粒子和铜纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子和铜纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)和羰基(-C＝O)。
<实施例A27>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到72％，获得第1分散体。另一方面，将实施例A2的硝酸银替换为二氯化锡，利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使锡纳米粒子含有平均数72％的粒径为10～50nm的锡纳米粒子，即使平均数下相对于所有锡纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的锡纳米粒子所占的比例达到72重量％，获得第2分散体。接着混合第1分散体98重量％和第2分散体2重量％。以该分散体为实施例A27。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和锡的合计)、水和乙醇的混合比例分别调整为35.0重量％、2.0重量％和63.0重量％。分散体中的银纳米粒子和锡纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子和锡纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)和羰基(-C＝O)。
<实施例A28>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到72％，获得第1分散体。另一方面，将实施例A2的硝酸银替换为氯化锌，利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使锌纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的锌纳米粒子，即使平均数下相对于所有锌纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的锌纳米粒子所占的比例达到72％，获得第2分散体。接着混合第1分散体98重量％和第2分散体2重量％。以该分散体为实施例A28。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和锌的合计)、水和甲醇的混合比例分别调整为35.0重量％、2.0重量％和63.0重量％。分散体中的银纳米粒子和锌纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子和锌纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)和羰基(-C＝O)。
<实施例A29>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到72％，获得第1分散体。另一方面，将实施例A2的硝酸银替换为硫酸铬，利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使铬纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的铬纳米粒子，即使平均数下相对于所有铬纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的铬纳米粒子所占的比例达到72％，获得第2分散体。接着混合第1分散体99重量％和第2分散体1重量％。以该分散体为实施例A29。
应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和铬的合计)、水和乙醇的混合比例分别调整为35.0重量％、2.0重量％和63.0重量％。分散体中的银纳米粒子和铬纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子和铬纳米粒子 的保护剂含有羟基(-OH)和羰基(-C＝O)。
<实施例A30>利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到72％，获得第1分散体。另一方面，将实施例A2的硝酸银替换为硫酸锰，利用离心分离机调整与实施例A2同样地用乙醇取代洗涤的分散体，以使锰纳米粒子含有平均数72％的一次粒径为10～50nm的锰纳米粒子，即使平均数下相对于所有锰纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的锰纳米粒子所占的比例达到72％，获得第2分散体。接着混合第1分散体99重量％和第2分散体1重量％。以该分散体为实施例A30。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和锰的合计)、水和乙醇的混合比例分别调整为35.0重量％、2.0重量％和63.0重量％。分散体中的银纳米粒子和锰纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子和锰纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)和羰基(-C＝O)。
<实施例A31>利用离心分离机调整与实施例A1同样地用甲醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到100％，得到分散体。以该分散体为实施例A31。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银)、水和甲醇的混合比例分别调整为3.5重量％、1.0重量％和95.5重量％。分散体中的银纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)和羰基(-C＝O)。
<实施例A32>利用离心分离机调整与实施例A1同样地用甲醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm 的银纳米粒子所占的比例达到100％，得到分散体。以该分散体为实施例A32。应说明的是，将相对于分散体100重量％的最终金属(银)、水和甲醇的混合比例分别调整为90.0重量％、9.8重量％和0.2重量％。分散体中的银纳米粒子分别被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。化学修饰银纳米粒子的保护剂含有羟基(-OH)和羰基(-C＝O)。
<比较例A1>利用离心分离机调整用甲醇取代洗涤的分散体，以使银纳米粒子含有平均数68％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即使平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例达到68％。将相对于分散体100重量％的最终金属(银)、水和甲醇的混合比例分别调整为50.0重量％、2.5重量％和47.5重量％。除上述以外，与实施例A1同样地调制分散体。以该分散体为比较例A1。
<比较例 A2>还原剂水溶液的调制时使用甲羟戊酸钠代替柠檬酸钠，将相对于分散体100重量％的最终金属(银)、水和乙醇的混合比例分别调整为50.0重量％、4.0重量％和46.0重量％，除此之外与实施例A2同样地调制分散体。以该分散体为比较例A2。应说明的是，分散体中的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数4的有机分子主链的保护剂化学修饰。
<比较例A3>将相对于分散体100重量％的最终金属(银)、水、乙醇和溶剂A的混合比例分别调整为50.0重量％、0.7重量％、30.0重量％和19.3重量％，除此之外，与实施例A3同样地调制分散体。以该分散体为比较例A3。<比较例A4>将相对于分散体100重量％的最终金属(银)、水、乙醇和溶剂B的混合比例分别调整为50.0重量％、40.0重量％、1.0重量％和9.0重量％，除此之外，与实施例A4同样地调制分散体。以该分散体为比较例A4。
<比较例A5>用丙醇取代洗涤，混合第1分散体73重量％和第2分散体27重量％， 将相对于分散体100重量％的最终金属(银和金)、水、丙醇和溶剂C的混合比例分别调整为50.0重量％、3.5重量％、30.0重量％和16.5重量％，除此之外，与实施例A5同样地调制分散体。以该分散体为比较例A5。<比较例A6>混合第1分散体74重量％和第2分散体26重量％，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和白金)、水和乙醇的混合比例分别调整为75.0重量％、3.5重量％和21.5重量％，除此之外，与实施例A6同样地调制分散体。以该分散体为比较例A6。<比较例A7>混合第1分散体73重量％和第2分散体27重量％，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和钯)、水和乙醇的混合比例分别调整为75.0重量％、2.2重量％和22.8重量％，除此之外，与实施例A7同样地调制分散体。以该分散体为比较例A7。
<比较例A8>混合第1分散体74重量％和第2分散体26重量％，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和钌)、乙醇和溶剂A的混合比例分别调整为75.0重量％、15.0重量％和10.0重量％，除此之外，与实施例A8同样地调制分散体。以该分散体为比较例A8。<比较例A9>混合第1分散体74重量％和第2分散体26重量％，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和镍)、水、乙醇和溶剂B的混合比例分别调整为75.0重量％、2.2重量％、12.8重量％和10.0重量％，除此之外，与实施例A9同样地调制分散体。以该分散体为比较例A9。
<比较例A10>混合第1分散体72重量％和第2分散体28重量％，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和铜)、水、乙醇和溶剂C的混合比例分别调整为75.0重量％、4.0重量％、11.0重量％和10.0重量％，除此之外，与实施例A10同样地调制分散体。以该分散体为比较例A10。<比较例A11>混合第1分散体73重量％和第2分散体27重量％，将相对于分散体100 重量％的最终金属(银和锡)、水和甲醇的混合比例分别调整为35.0重量％、4.0重量％和61.0重量％，除此之外，与实施例A11同样地调制分散体。以该分散体为比较例A11。
<比较例A12>混合第1分散体74重量％和第2分散体26重量％，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和铟)、水和乙醇的混合比例分别调整为35.0重量％、30.0重量％和35.0重量％，除此之外，与实施例A12同样地调制分散体。以该分散体为比较例A12。<比较例A13>混合第1分散体74重量％和第2分散体26重量％，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和锌)、水、乙醇和溶剂A的混合比例分别调整为35.0重量％、10.0重量％、20.0重量％和35.0重量％，除此之外，与实施例A13同样地调制分散体。以该分散体为比较例A13。
<比较例A14>混合第1分散体73重量％和第2分散体27重量％，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和铬)、水、乙醇和溶剂B的混合比例分别调整为35.0重量％、5.0重量％、20.0重量％和40.0重量％，除此之外，与实施例A14同样地调制分散体。以该分散体为比较例A14。<比较例A15>混合第1分散体74重量％和第2分散体26重量％，将相对于分散体100重量％的最终金属(银和锰)、水、乙醇和溶剂C的混合比例分别调整为35.0重量％、3.0重量％、20.0重量％和42.0重量％，除此之外，与实施例A15同样地调制分散体。以该分散体为比较例A15。
<比较试验1和评价>在基材上涂布实施例A1～A32和比较例A1～A15的分散体，以使烧成后的厚度为下面表3和表4所示的膜厚后，以下面表3和表4所示的温度进行烧成，由此在基材上形成电极。作为基材使用带ITO膜的太阳能电池、无ITO膜太阳能电池、硅基板、玻璃板、聚酰亚胺板、PET薄膜或带ITO膜的玻璃板。对于形成有这些电极的基材，进行耐候性试验前， 测定各基材上形成的电极的反射率和导电性，同时在进行耐候性试验后，测定各基材上形成的电极的反射率和导电性。其结果示于表3和表4。应说明的是，耐候性试验通过将形成有电极的基材收容于温度保持在100℃湿度保持在50％的恒温恒湿槽1000小时而进行。
对电极照射波长750～1500nm的电磁波(红外线和可见光)，使用紫外可见分光光度计(V-570：日本分光社制)测定反射的电磁波，算出相对于总照射量的反射量的比例(％)而求出反射率。金属纳米粒子的一次粒径使用FE-TEM(场致发射型透射电子显微镜：日本电子社制)测量，一次粒径为10～50nm的银纳米粒子所占的比例由使用上述FE-TEM拍摄的金属纳米粒子的一次粒径的照片通过图像处理计测粒径数目而评价。导电性作为通过四端子法测定并算出的体积电阻率(Ω·cm)而求得。具体而言，首先对烧成后的电极的厚度使用SEM(电子显微镜S800：日立制作所社制)由电极截面直接计测电极的厚度，然后使用利用四端子法的比电阻测定器(ロレスタ：三菱化学社制)，在该测定器中输入上述实测的电极的厚度而测定电极的体积电阻率。
对于羟基(-OH)、羰基(-C＝O)的有无，联用使用XPS(Quantum2000：PHI社制的X线光电子分光分析装置)、TOF-SIMS(TOF-SIMS IV：ION-TOF社制的飞行时间型二次离子质量分析装置)、FTIR(NEXUS670：Nicolet社制的傅立叶变换红外分光光度计)和TPD-MS(5973N：Agilent社制的升温热解吸·质量分析装置)的机器分析而确认存在。
另一方面，表1和表2中示出实施例A1～A32和比较例A1～A15的分散体中的一次粒径为10～50nm的金属纳米粒子所占的比例、有机分子主链的碳原子数、羟基(-OH)的有无、羰基(-C＝O)的有无、分散体(组合物)的种类和混合比例、异种金属(银以外的金属)的种类和含有率(以银和银以外的金属的合计为100重量％时的异种金属的含有率)。表3和表4中示出反射率、导电性(体积电阻率)和耐候性，以及基材的种类、膜厚和烧成温度。表3和表4的耐候性一栏中，“良好”表示反射率为80％以上且体积电阻率不足20×10-6Ω·cm的情况，“不良”表示反 射率不足80％且体积电阻率不足20×10-6Ω·cm、或反射率为80％以上且体积电阻率超过20×10-6Ω·cm、或反射率不足80％未满且体积电阻率超过20×10-6Ω·cm的情况。应说明的是，表1和表2的醇类一栏中，“ME”表示甲醇，“ET”表示乙醇，“EG”表示乙二醇，“BU”表示丁醇，“PG”表示丙二醇，“DEG”表示二甘醇，“GL”表示甘油糖，“ER”表示赤藓醇，“IH”表示异冰片基己醇，“PR”表示丙醇。表1和表2的其他溶剂一栏中，“A”表示以重量比1∶1混合丙酮和异丙二醇而成的混合液，“B”表示以重量比1∶1混合环己烷和甲乙酮而成的混合液，“C”表示以重量比1∶1混合甲苯和己烷而成的混合液。
【表1】 
【表2】 
【表3】 
【表4】 
由表3和表4可知，比较例A1和比较例A3中，刚烧成后、即耐候性试验前的电极的反射率为80％以上且体积电阻率不足20×10-6Ω·cm，初期特性十分令人满意，但进行耐候性试验后，电极的反射率和体积电阻率降低(经年老化)，变得不良。其他比较例中，耐候性试验前的电极的反射率或体积电阻率中的任一方或双方不足，耐候性试验后的电极的反射率和体积电阻率也变得不良。与此相对，实施例中，不论耐候性试验前还是耐候性试验后，电极的反射率均为80％以上且体积电阻率不足20×10-6Ω·cm，耐候性试验前的初期特性和耐候性也十分令人满意。
<实施例B1～B32>首先，将硝酸银溶解于去离子水调制金属盐水溶液。另一方面，在将柠檬酸钠溶解于去离子水而获得的浓度26％的柠檬酸钠水溶液中，在温度35℃的氮气气流中直接加入粒状的硫酸亚铁而使其溶解，调制以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。接着在将上述氮气气流保持在温度35℃的状态下，以100rpm旋转速度旋转磁力搅拌机的搅拌子，一边搅拌上述还原剂水溶液，一边在该还原剂水溶液中滴加上述金属盐水溶液而混合。在此，调整各溶液的浓度以使金属盐水溶液的添加量为还原剂水溶液的量的1/10以下，由此即使滴加室温的金属盐水溶液，反应温度也保持在40℃。
调整上述两水溶液的混合比，以使作为还原剂加入的亚铁离子的当量达到金属离子的当量的3倍。金属盐水溶液的滴加结束后，继续混合液的搅拌15分钟，得到包含金属胶体的分散液。该分散液的pH为5.5，分散液中的金属粒子的化学计量生成量为5g/升。室温下放置该获得的分散液，利用倾析分离沈降的金属纳米粒子的凝集物。
在该分离物中加入去离子水制成分散体，通过抽滤进行脱盐处理后，接着用甲醇取代洗涤，使金属(银)的含量为50重量％。之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力而分离粗粒子，由此调制为银纳米粒子含有平均数71％的一次粒径为10～50nm的银纳米粒子，即调整为平均数下相对于所有银纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的范围 内的银纳米粒子所占的比例为71％。获得的银纳米粒子被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。
然后，将这样调整的银纳米粒子10重量份分散于含有水、乙醇和甲醇的混合溶液。通过在分散液中加入下面表5、表6所示的添加物1重量份，获得电极形成用组合物。接着将获得的组合物用旋涂机涂布在下面表5、表6所示的基材上以使烧成后的厚度为300nm后，200℃下烧成20分钟，由此在基材上形成电极。应说明的是，添加物中，金属氧化物和金属氢氧化物以具有1～100nm的平均粒径的水、乙醇混合系胶体的方式添加。
<比较例B1～B5>使通过与实施例B1～B32同样的方法调整的平均粒径为约20nm的银纳米粒子10重量份分散于含有水、乙醇和甲醇的混合溶液。对该分散液不加入添加物作为电极形成用组合物。将获得的组合物用旋涂机涂布在下面表6所示的基材上以使烧成后的厚度为300nm后，200℃下烧成20分钟，由此在基材上形成电极。
<比较试验2>对于形成有实施例B1～B32和比较例B1～B5中获得的电极的基材，评价导电性和对基材的粘接性。导电性作为利用四端子法测定并算出的体积电阻率(Ω·cm)而求出。具体而言，首先对烧成后的电极的厚度使用SEM(日立制作所社制的电子显微镜：S800)由电极截面直接计测电极的厚度，然后使用利用四端子法的比电阻测定器(三菱化学制ロレスタGP)，在该测定器中输入上述实测的电极的厚度而测定电极的体积电阻率。对基材的密合性通过对形成电极的基材的胶带撕剥试验定性地评价，“良好”表示从基材仅胶带剥离的情况，“中立”表示胶带的剥离和露出基材表面的状态混在的情况，“不良”表示由于胶带撕剥而基材表面全面露出的情况。其结果示于表5和表6。
【表5】
| 基材 | 添加物 | 体积电阻率 (Ω·cm) | 粘接性评价 | |
| 实施例B1 | 硅 | 二氧化硅 | 20×10-6 | 良好 |
| 实施例B2 | 硅 | 乙酸镍 | 9×10-6 | 中立 |
| 实施例B3 | 氧化铝 | 氧化铝 | 20×10-6 | 良好 |
| 实施例B4 | 氧化铝 | NiO | 19×10-6 | 中立 |
| 实施例B5 | 氧化铝 | ITO | 9×10-6 | 中立 |
| 实施例B6 | 氧化铝 | 乙酸锡 | 8×10-6 | 中立 |
| 实施例B7 | ITO | 氧化铝 | 20×10-6 | 中立 |
| 实施例B8 | ITO | 二氧化硅 | 20×10-6 | 中立 |
| 实施例B9 | ITO | Cr2O3 | 19×10-6 | 中立 |
| 实施例B10 | ITO | NiO | 19×10-6 | 良好 |
| 实施例B11 | ITO | Cu2O | 18×10-6 | 中立 |
| 实施例B12 | ITO | Cu(OH)2 | 18×10-6 | 中立 |
| 实施例B13 | ITO | ITO | 9×10-6 | 良好 |
| 实施例B14 | ITO | ZnO | 9×10-6 | 中立 |
| 实施例B15 | ITO | ATO | 9×10-6 | 良好 |
| 实施例B16 | ITO | 乙酸镍 | 9×10-6 | 良好 |
| 实施例B17 | ITO | 柠檬酸铜 | 9×10-6 | 中立 |
| 实施例B18 | ITO | 乙酰丙酮锌络合物 | 8×10-6 | 良好 |
| 实施例B19 | ITO | 乙酸锡 | 8×10-6 | 良好 |
| 实施例B20 | ITO | ATO+乙酸锡 | 9×10-6 | 良好 |
| 实施例B21 | ITO | 异丙醇钛 | 20×10-6 | 良好 |
| 实施例B22 | ITO | 侧链型聚醚改性硅油 | 9×10-6 | 中立 |
[0131] 【表6】
| 基材 | 添加物 | 体积电阻率 (Ω·cm) | 粘接性评价 | |
| 实施例B23 | 玻璃 | Cr2O3 | 19×10-6 | 中立 |
| 实施例B24 | 玻璃 | Cu2O | 18×10-6 | 中立 |
| 实施例B25 | 玻璃 | Cu(OH)2 | 18×10-6 | 中立 |
| 实施例B26 | 玻璃 | ATO | 9×10-6 | 良好 |
| 实施例B27 | 玻璃 | 乙酰丙酮锌络合物 | 8×10-6 | 良好 |
| 实施例B28 | 玻璃 | ATO+乙酸锡 | 9×10-6 | 良好 |
| 实施例B29 | 玻璃 | 硅酸甲酯 | 20×10-6 | 良好 |
| 实施例B30 | 聚酰亚胺 | ZnO | 9×10-6 | 中立 |
| 实施例B31 | 聚酰亚胺 | 柠檬酸铜 | 9×10-6 | 中立 |
| 实施例B32 | 聚酰亚胺 | 两末端型氨基改性硅油 | 10×10-6 | 中立 |
| 比较例B1 | 硅 | 未添加 | 5×10-6 | 不良 |
| 比较例B2 | 氧化铝 | 未添加 | 5×10-6 | 不良 |
| 比较例B3 | ITO | 未添加 | 5×10-6 | 不良 |
| 比较例B4 | 玻璃 | 未添加 | 5×10-6 | 不良 |
| 比较例B5 | 聚酰亚胺 | 未添加 | 5×10-6 | 不良 |
由表5和表6可知，使用未含有金属氧化物、金属氢氧化物或有机金属化合物作为添加物的组合物的比较例B1～B5中，导电率表示10-6级别的数值，粘接性评价在所有的例子中都显示“不良”，形成的电极被胶带剥离，基材表面露出。另一方面，实施例B1～B32中，具有优异的导电性，粘接性评价也显示“良好”或“中立”，通过在电极形成用组合物中加入选自金属氧化物、金属氢氧化物和有机金属化合物中的1种或2种以上的添加物，可确认无损导电性，可提高与基材的密合性。
<实施例B33～B57和比较例B6、B7>首先，将形成下面表7和表8所示的金属纳米粒子的种类的金属盐溶解于去离子水，调制金属盐水溶液。将柠檬酸钠溶解于去离子水而调制浓度为26重量％的柠檬酸钠水溶液。在保持在35℃的氮气气流中向该柠檬酸钠水溶液直接加入粒状的硫酸亚铁而使其溶解，调制以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子和亚铁离子的还原剂水溶液。
接着，在将上述氮气气流保持在35℃的状态下，将磁力搅拌机的搅拌子放入还原剂水溶液中，使搅拌子以100rpm的旋转速度旋转，一边搅拌上述还原剂水溶液，一边在该还原剂水溶液中滴加上述金属盐水溶液而进行混合。在此，调整各溶液的浓度，以使还原剂水溶液中的金属盐水溶液的添加量达到还原剂水溶液的量的1/10以下，由此即使滴加室温的金属盐水溶液反应温度也保持在40℃。调整上述还原剂水溶液和金属盐水溶液的混合比，以使作为还原剂加入的亚铁离子的当量达到金属离子的当量的3倍。向还原剂水溶液滴加金属盐水溶液结束后，继续15分钟混合液的搅拌，由此使混合液内部产生金属粒子，获得分散有金属粒子的金属粒子分散液。金属粒子分散液的pH为5.5，分散液中的金属粒子的化学计量生成量为5g/升。
通过室温下放置获得的分散液，使分散液中的金属粒子沈降，通过倾析而分离沈降的金属粒子的凝集物。分离的金属凝集物中加入去离子水而制成分散体，利用抽滤进行脱盐处理候，再用甲醇取代洗涤，使金属的含量为50重量％。之后，使用离心分离机调整该离心分离机的离心力，通过分离粒径超过100nm的较大的金属粒子，调整为含有平均数71％的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子。即，调整为平均数下相对于所有金属纳米粒子100％的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子所占的比例达到71％。获得的金属纳米粒子被碳骨架为碳原子数3的有机分子主链的保护剂化学修饰。
然后，将获得的金属纳米粒子10重量份添加混合于含有水、乙醇和甲醇的混合溶液90重量份而使其分散，再按照表7和表8所示的比例在该分散液中加入下面表7和表8所示的添加物，分别获得实施例B33～B57和比较例B6、B7的涂布试验用组合物。应说明的是，构成实施例B33～B57的涂布试验用组合物的金属纳米粒子含有75重量％以上的银纳米粒子。
<比较试验3>将实施例B33～57和比较例B6、B7中获得的涂布试验用组合物以各 种成膜方法涂布在下面表7和表8所示的基材上以使烧成后的厚度为102～2×103nm后，以下面表7和表8所示的热处理条件进行烧成，由此在基材上形成导电性涂膜。
对于形成的导电性涂膜，分别求出导电性、反射率、涂膜厚度和平均表面粗糙度。导电性评价与上述比较试验2同样地进行。涂膜的反射率评价利用紫外可见分光光度计和积分球的组合，测定波长800nm下的涂膜的扩散反射率。涂膜厚度通过利用SEM的截面观察而测定。通过依照JIS B0601评价原子力显微镜(Atomic Force Microscope；AFM)获得的表面形状涉及的评价值，得到平均表面粗糙度。其结果分别见表9和表10。
【表7】 
【表8】 
【表9】
| 体积电阻率 [Ω·cm] | 反射率(800nm)[％R] | 涂膜厚度[nm] | 平均表面粗糙度 [nm] | |
| 实施例B33 | 3.1×10-6 | 91 | 2.0×103 | 50 |
| 实施例B34 | 3.5×10-6 | 92 | 1.9×103 | 30 |
| 实施例B35 | 4.2×10-6 | 93 | 1.0×103 | 50 |
| 实施例B36 | 5.1×10-6 | 89 | 1.1×103 | 90 |
| 实施例B37 | 4.9×10-6 | 88 | 1.0×103 | 80 |
| 实施例B38 | 5.2×10-6 | 92 | 1.2×103 | 100 |
| 实施例B39 | 2.6×10-6 | 98 | 1.2×103 | 10 |
| 实施例B40 | 2.8×10-6 | 95 | 1.0×103 | 30 |
| 实施例B41 | 3.2×10-6 | 93 | 1.0×103 | 20 |
| 实施例B42 | 4.2×10-6 | 91 | 1.0×103 | 50 |
| 实施例B43 | 5.9×10-6 | 89 | 1.0×103 | 70 |
| 实施例B44 | 4.8×10-6 | 91 | 1.1×103 | 80 |
| 实施例B45 | 5.1×10-6 | 92 | 1.0×103 | 70 |
| 实施例B46 | 5.6×10-6 | 89 | 1.1×103 | 60 |
| 实施例B47 | 0.2×10-6 | 87 | 1.0×103 | 60 |
【表10】
| 体积电阻率 [Ω·cm] | 反射率(800nm)[％R] | 涂膜厚度[nm] | 平均表面粗糙度 [nm] | |
| 实施例B48 | 5.3×10-6 | 88 | 1.1×103 | 70 |
| 实施例B49 | 4.7×10-6 | 88 | 1.0×103 | 70 |
| 实施例B50 | 3.2×10-6 | 94 | 1.0×103 | 50 |
| 实施例B51 | 3.5×10-6 | 91 | 1.2×103 | 30 |
| 实施例B52 | 4.1×10-6 | 90 | 1.1×103 | 50 |
| 实施例B53 | 2.5×10-6 | 96 | 1.0×103 | 30 |
| 实施例B54 | 3.5×10-6 | 95 | 1.0×103 | 60 |
| 实施例B55 | 3.1×10-6 | 93 | 1.0×103 | 50 |
| 实施例B56 | 3.2×10-6 | 92 | 1.1×103 | 70 |
| 实施例B57 | 4.2×10-6 | 93 | 1.0×103 | 50 |
| 比较例B6 | 2.5×10-6 | 95 | 1.0×102 | 110 |
| 比较例B7 | 2.0×10-6 | 80 | 1.1×102 | 50 |
[0143] 由表9和表10可知，使用实施例B33～B57的组合物形成的导电性涂膜、和使用比较例B6的组合物形成的导电性涂膜相比，比电阻和反射率等同，但对于涂膜的平均表面粗糙度，比较例B6为110nm，而实施例B33～B57为10～100nm的范围内，可确认获得了适合构成基板型太阳能电池的背面电极具有的织构构造的范围的表面粗糙度。另外，使用比较例B7的组合物形成的导电性涂膜中，可知金属纳米粒子含有的银纳米粒子的比例如果小于5重量％，则体积电阻率上升，800nm下的反射率降低。
<实施例B58、B59和比较例B8、B9>将实施例B34中使用的涂布试验用组合物以各种成膜方法涂布在下面表B6所示的基材上以使烧成后的厚度分别为100nm(实施例B58)、500nm(实施例B59)、50nm(比较例B8)和70nm(比较例B9)后，以下面表11所示的热处理条件烧成，由此在基材上形成导电性涂膜。
对于形成的导电性涂膜，与上述比较试验3同样地分别求出比电阻、反射率、涂膜厚度和平均表面粗糙度。其结果分别示于表12。
【表11】 
【表12】
| 体积电阻率 [Ω·cm] | 反射率(800nm)[％R] | 涂膜厚度[nm] | 平均表面粗糙度[nm] | |
| 实施例B58 | 3.9×10-6 | 90 | 100 | 10 |
| 实施例B59 | 3.5×10-6 | 92 | 500 | 10 |
| 比较例B8 | 8.1×10-6 | 72 | 50 | 30 |
| 比较例B9 | 5.1×10-6 | 80 | 70 | 20 |
如表12可知，对于除了膜厚以外以同一条件制造的膜，与膜厚不足100nm的比较例B8和B9相比，如果像实施例B58和B59一样膜厚为100nm以上，则反射率为90％以上、比电阻为4×106Ω·cm以下的值，显示几乎一定的值。认为这是因为膜厚不足100nm时，通过烧结无法形成连续膜，入射光的一部份透过膜造成反射率的降低或粒子间的接触点不足造成比电阻的增大。
<实施例B60、B61和比较例B10、B11>将下面表13所示的金属纳米粒子10重量份添加混合于含有水、乙醇和甲醇的混合溶液90重量份而使其分散，再按照组合物中含有1重量％的比例在该分散液中添加硅酸甲酯作为添加物，由此分别获得实施例B60、B61和比较例B10、B11的涂布试验用组合物。
<比较试验4>将实施例B60、B61和比较例B10、B11中获得的涂布试验用组合物以分配器涂布方法涂布于玻璃基板上以达到102～2×103nm的膜厚后，大气环境下，320℃下烧成20分钟，由此在基材上形成导电性涂膜。对于形成的导电性涂膜，分别求出导电性、反射率和粘接性评价。导电性和粘接性评价与上述比较试验2同样地进行，反射率评价与上述比较试验3同样地进行。其结果分别示于表14。
【表13】 
【表14】
| 体积电阻率 (Ω·cm) | 反射率(800nm) [％R] | 粘接性评价 | |
| 实施例B60 | 4.0×10-6 | 90 | 良好 |
| 实施例B61 | 4.0×10-6 | 90 | 良好 |
| 比较例B10 | 1.0×10-6 | 75 | 良好 |
| 比较例B11 | 8.0×10-6 | 85 | 良好 |
如表14可知，如果化学修饰银纳米粒子的有机分子的碳骨架的碳原子数大于3，则体积电阻率上升，800nm下的反射率降低。另外，如果平均粒径为10～50nm的银纳米粒子所占比例小于平均数70％，则体积电阻率上升，800nm下的反射率降低。
<实施例C1～C35>准备将下面表15、表16和表17所示的平均粒径为约20nm的金属纳米粒子10重量份分散于水、乙醇和甲醇的混合溶液的电极形成用组合物。应说明的是，实施例C1～C35中使用的电极形成用组合物仅使用银纳米粒子时，金属纳米粒子中的银纳米粒子的含有率为100％，使用银纳米粒子和银以外的金属纳米粒子二者时，金属纳米粒子中的银纳米粒子的含有率为95％。另外，化学修饰金属纳米粒子的有机分子的碳骨架为碳原子数3，金属纳米粒子所含的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子的平均数为80％。另外准备将表15、表16和表17所示的含有材料1重量份分散于水、乙醇和甲醇的混合溶液的底涂涂布物。
准备表15、表16和表17所示的基材。然后，在基材上通过下面表15、表16和表17所示的涂布方法涂布底涂涂布物，在大气中干燥60℃、30分钟。接着，在进行该底涂涂布物的涂布的基材上通过下面表15、表16和表17所示的涂布方法成膜电极形成用组合物以使烧成后的厚度达到300nm后，在表15、表16和表17所示的温度下烧成30分钟烧成，在基材上形成电极。应说明的是，下面表15中、表16中和表17中所示的喷C表示喷涂，分配器C表示分配器涂布，喷墨C表示喷墨涂布，旋C表示旋涂，模C表示模涂，刀C表示刀涂，缝C表示缝涂。表16、表17中的PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯。
<比较例C1～C5>准备将下面表17所示的平均粒径为约20nm的金属纳米粒子10重量份分散于水、乙醇和甲醇的混合溶液的电极形成用组合物。应说明的是，比较例C1～C5中使用的电极形成用组合物的金属纳米粒子中的银纳米粒子的含有率为100％。化学修饰金属纳米粒子的有机分子的碳骨架为碳原子数3，金属纳米粒子所含的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子的平均数为80％。准备表17所示的基材。然后，对基材不进行底涂处理，利用下面表17所示的涂布方法使电极形成用组合物在基材上成膜以达到300nm的膜厚后，在表17所示的温度下烧成30分钟，在基材上形成电极。
<比较试验5>对于形成有实施例C1～C35和比较例C1～C5中获得的电极的基材，评价导电性和对基材的粘接性。导电性作为利用四端子法测定并算出的体积电阻率(Ω·cm)而求出。具体而言，首先对烧成后的电极的厚度使用SEM(日立制作所社制的电子显微镜：S800)由电极截面直接计测电极的厚度，然后使用利用四端子法的比电阻测定器(三菱化学制ロレスタGP)，在该测定器中输入上述实测的电极的厚度而测定电极的体积电阻率。对基材的密合性通过对形成电极的基材的胶带撕剥试验定性地评价，“良好”表示从基材仅胶带剥离的情况，“中立”表示胶带的剥离和露出基材表面的状态混在的情况，“不良”表示由于胶带撕剥而基材表面全面露出的情况。其结果示于表18。
【表15】 
【表16】 
【表17】 
【表18】
| 体积电阻率 [Ω·cm] | 粘接性评价 | 体积电阻率 [Ω·cm] | 粘接性评价 | ||
| 实施例C1 | 3.3×10-6 | 良好 | 实施例C21 | 7.6×10-6 | 良好 |
| 实施例C2 | 5.0×10-6 | 良好 | 实施例C22 | 6.3×10-6 | 中立 |
| 实施例C3 | 6.1×10-6 | 中立 | 实施例C23 | 7.2×10-6 | 中立 |
| 实施例C4 | 4.5×10-6 | 良好 | 实施例C24 | 3.2×10-6 | 良好 |
| 实施例C5 | 5.5×10-6 | 良好 | 实施例C25 | 6.4×10-6 | 中立 |
| 实施例C6 | 6.2×10-6 | 良好 | 实施例C26 | 5.7×10-6 | 中立 |
| 实施例C7 | 4.3×10-6 | 良好 | 实施例C27 | 4.9×10-6 | 良好 |
| 实施例C8 | 6.2×10-6 | 中立 | 实施例C28 | 5.2×10-6 | 中立 |
| 实施例C9 | 5.5×10-6 | 良好 | 实施例C29 | 5.2×10-6 | 中立 |
| 实施例C10 | 6.2×10-6 | 中立 | 实施例C30 | 4.9×10-6 | 良好 |
| 实施例C11 | 7.5×10-6 | 良好 | 实施例C31 | 5.1×10-6 | 中立 |
| 实施例C12 | 6.2×10-6 | 中立 | 实施例C32 | 3.1×10-6 | 良好 |
| 实施例C13 | 8.3×10-6 | 中立 | 实施例C33 | 3.1×10-6 | 良好 |
| 实施例C14 | 4.6×10-6 | 良好 | 实施例C34 | 3.1×10-6 | 良好 |
| 实施例C15 | 5.2×10-6 | 中立 | 实施例C35 | 3.1×10-6 | 良好 |
| 实施例C16 | 6.2×10-6 | 中立 | 比较例C1 | 3.7×10-6 | 不良 |
| 实施例C17 | 4.1×10-6 | 中立 | 比较例C2 | 5.0×10-6 | 不良 |
| 实施例C18 | 5.8×10-6 | 中立 | 比较例C3 | 7.8×10-6 | 不良 |
| 实施例C19 | 7.2×10-6 | 良好 | 比较例C4 | 4.4×10-6 | 不良 |
| 实施例C20 | 7.5×10-6 | 中立 | 比较例C5 | 7.7×10-6 | 不良 |
由表18可知，未实施底涂处理的比较例C1～C5中，导电率显示10-6级别的数值，但粘接性评价在所有例子中均显示“不良”，形成的电极被胶带剥离，基材表面露出。另一方面，实施例C1～C35中，具有优异的导电性，粘接性评价也显示“良好”或“中立”，通过实施底涂处理，可确认无损导电性，可提高与基材的密合性。
<实施例C36～C41>准备将下面表19所示的平均粒径为约20nm的金属纳米粒子10重量份分散于水、乙醇和甲醇的混合溶液的电极形成用组合物。另外，准备将表19所示的含有材料1重量份分散于水、乙醇和甲醇的混合溶液的底涂涂布物。作为基材准备ITO。然后，通过旋涂法在基材上涂布底涂涂布物，在大气中于60℃干燥 30分钟。接着在该进行了底涂涂布物的涂布的基材上通过旋涂法将电极形成用组合物成膜以达到300nm的膜厚后，通过在200℃烧成30分钟，在基材上形成电极。
【表19】
<比较试验6>对于实施例C36～C41中获得的形成有电极的基材，评价导电性、反射率和对于基材的粘接性。导电性和对于基材的密合性评价与上述比较试验5同样地进行。涂膜的反射率评价通过紫外可见分光光度计和积分球的组合，测定波长800nm下的涂膜的反射率。其结果见表20。
【表20】
| 体积 电阻率 [Ω·cm] | 反射率 (800nm) [％R] | 粘接性评价 | 体积 电阻率 [Ω·cm] | 反射率 (800nm) [％R] | 粘接性评价 | ||
| 实施例 C36 | 6.2×10-6 | 92 | 良好 | 实施例 C39 | 5.0×10-5 | 80 | 良好 |
| 实施例 C37 | 2.8×10-6 | 95 | 良好 | 实施例 C40 | 5.0×10-5 | 75 | 良好 |
| 实施例 C38 | 2.7×10-6 | 95 | 良好 | 实施例 C41 | 1.0×10-5 | 80 | 良好 |
由表20可知，如果金属纳米粒子所含的银纳米粒子的比例小于75重量％，则体积电阻率上升，800nm下的反射率降低。另外，如果化学修饰银纳米粒子的有机分子的碳骨架的碳原子数大于3，则体积电阻率上升，800nm下的反射率降低。再者，如果平均粒径为10～50nm的银纳米粒子的所占比例小于平均数70％，则体积电阻率上升，800nm下的反射率降低。
【产业实用性】
根据本发明组合物，可获得基本不含有机物的以银为主成分的电极。因此，即使常年使用形成有上述电极的太阳能电池，导电率和反射率也可维持在高水平，因此可获得经年稳定性优异的电极。另外，根据本发明，可形成这种电极与基材的密合性优异，具有良好的织构构造的电极。根据本发明，在基材上湿式涂工组合物而成膜，可以以烧成成膜的基材这一简易的工序形成太阳能电池的电极。这样，由于成膜时不必需真空工艺，工艺的限制小。另外，根据本发明，可以通过400℃以下的低温下的烧成形成电极，因此可以减少电极形成时消耗的能量。因此，本发明可提供太阳能电池的可长期使用的经年稳定性优异的电极，可大幅降低电极的制造设备的运转成本。
Claims (25)
1.太阳能电池用电极的形成方法，其用湿式涂布法在基材上涂布电极形成用组合物而形成电极，其中该组合物为金属纳米粒子分散于分散介质的太阳能电池电极形成用组合物，所述金属纳米粒子含有75重量％以上的银纳米粒子，所述金属纳米粒子被碳骨架为碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰，所述金属纳米粒子含有平均数70％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子。
2.太阳能电池电极的形成方法，其包括：用湿式涂布法在基材上涂布电极形成用组合物，使烧成后的厚度达到0.1～2.0μm的范围内的成膜工序，和将所述在上面成膜的基材于130～400℃烧成的工序，其中该组合物为金属纳米粒子分散于分散介质的太阳能电池电极形成用组合物，所述金属纳米粒子含有75重量％以上的银纳米粒子，所述金属纳米粒子被碳骨架为碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰，所述金属纳米粒子含有平均数70％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，基材为包含硅、玻璃、含有透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属的基板中的任一种，或选自所述硅、所述玻璃、所述含有透明导电材料的陶瓷、所述高分子材料和所述金属中2种以上的层压体。
4.如权利要求1或2所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，基材为太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件中的任一种。
5.如权利要求1或2所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，湿式涂布法为喷涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、缝涂法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模涂法中的任一种。
6.太阳能电池，其特征在于，使用利用权利要求1或2所述的电极的形成方法形成的电极。
7.太阳能电池用电极的形成方法，其在基材上以湿式涂布法涂布电极形成用组合物而形成电极，其中该电极形成用组合物是金属纳米粒子分散于分散介质的太阳能电池电极形成用组合物，
所述金属纳米粒子含有75重量％以上的银纳米粒子，
所述金属纳米粒子被碳骨架为碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰，
所述金属纳米粒子含有平均数70％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子，
所述组合物中进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物和硅油中的1种或2种以上的添加物。
8.太阳能电池电极的形成方法，其包括：
在基材上以湿式涂布法涂布电极形成用组合物，使烧成后的厚度为0.1～2.0μm的范围内的成膜工序；和
将所述在上面成膜的基材于130～400℃烧成的工序，
其中该电极形成用组合物是金属纳米粒子分散于分散介质的太阳能电池电极形成用组合物，
所述金属纳米粒子含有75重量％以上的银纳米粒子，
所述金属纳米粒子被碳骨架为碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰，
所述金属纳米粒子含有平均数70％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子，
所述组合物中进一步含有选自金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物和硅油中的1种或2种以上的添加物。
9.如权利要求7或8所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，在基材上面形成的电极的平均表面粗糙度为10～100nm的范围内。
10.如权利要求7或8所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，基材为包含硅、玻璃、含有透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属的基板中的任一种，或选自所述硅、所述玻璃、所述含有透明导电材料的陶瓷、所述高分子材料和所述金属中2种以上的层压体。
11.如权利要求7或8所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，基材为太阳能电池元件或带透明电极的太阳能电池元件中的任一种。
12.如权利要求7或8所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，湿式涂布法为喷涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、缝涂法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模涂法中的任一种。
13.太阳能电池，其特征在于，使用利用权利要求7或8所述的电极的形成方法形成的电极。
14.太阳能电池电极的形成方法，其包括：在基材上以湿式涂布法涂布电极形成用组合物而成膜的工序，和将所述在上面成膜的基材烧成的工序，其特征在于，
对所述基材实施底涂处理，
其中所述电极形成用组合物为金属纳米粒子分散于分散介质的组合物，
所述金属纳米粒子含有75重量％以上的银纳米粒子，
所述金属纳米粒子被碳骨架为碳原子数1～3的有机分子主链的保护剂化学修饰，
所述金属纳米粒子含有平均数70％以上的一次粒径为10～50nm的范围内的金属纳米粒子。
15.如权利要求14所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，烧成工序的烧成温度为130～400℃，成膜工序是进行成膜以使烧成后的电极的厚度为0.1～2.0μm。
16.如权利要求14所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，基材为包含硅、玻璃、含有透明导电材料的陶瓷、高分子材料或金属的基板中的任一种，或选自所述硅、所述玻璃、所述含有透明导电材料的陶瓷、所述高分子材料和所述金属中2种以上的层压体。
17.如权利要求14所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，作为基材使用至少含有透明导电膜的基材、或者在表面成膜有透明导电膜的基材。
18.如权利要求14所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，底涂处理通过涂布含有选自Ag、Cu、Sn、Pd、Zn、Ni、Mo、Cr、Mn、Al、Zr、Ti、Ru、Pt、In和Si中的1种或2种以上的金属氧化物的涂布物而进行。
19.如权利要求14所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，底涂处理通过涂布含有1种或2种以上的树脂类的涂布物而进行。
20.如权利要求19所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，树脂类以选自异氰酸酯成分、聚酯成分和聚醚成分中的1种或2种以上的成分为构成成分。
21.如权利要求14所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，底涂处理通过涂布含有1种或2种以上的醇盐的涂布物而进行。
22.如权利要求14所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，底涂处理通过涂布含有1种或2种以上的金属皂的涂布物而进行。
23.如权利要求14所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，底涂处理通过涂布含有1种或2种以上的偶联剂的涂布物而进行。
24.如权利要求14所述的太阳能电池电极的形成方法，其中，底涂处理以及电极形成用组合物的湿式涂布方法为喷涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、缝涂法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法或模涂法中的任一种。
25.太阳能电池，其使用利用权利要求14～24中任一项所述的电极的形成方法而形成的电极。
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