Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN101385978B - 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101385978B
CN101385978B CN200710045865XA CN200710045865A CN101385978B CN 101385978 B CN101385978 B CN 101385978B CN 200710045865X A CN200710045865X A CN 200710045865XA CN 200710045865 A CN200710045865 A CN 200710045865A CN 101385978 B CN101385978 B CN 101385978B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
mixture
active component
composite oxides
isobutene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200710045865XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101385978A (zh
Inventor
庄岩
张春雷
温新
李军
邵敬铭
张培璋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Hua Yi new material Co., Ltd
Original Assignee
Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd filed Critical Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Priority to CN200710045865XA priority Critical patent/CN101385978B/zh
Priority to US11/983,368 priority patent/US7906689B2/en
Priority to BRPI0805490A priority patent/BRPI0805490B1/pt
Publication of CN101385978A publication Critical patent/CN101385978A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101385978B publication Critical patent/CN101385978B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法，以及将该催化剂应用于叔丁醇或异丁烯气相选择氧化合成甲基丙烯醛的方法。本发明提供的催化剂是由活性组分和载体组成的混合物，活性组分是一种含Mo、Bi、Fe、Co等组分的复合氧化物，载体是石墨、硼、硅或锗粉中的至少一种。用此方法制备的催化剂不但催化活性和选择性高，而且可以使反应的热点得到有效的抑制，从而提高催化剂的使用寿命。

Description

一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯醛的合成方法，更具体地说，涉及一种以叔丁醇或异丁烯为原料通过选择氧化合成甲基丙烯醛(MAL)的催化剂、催化剂的制备方法及其在叔丁醇或异丁烯选择氧化反应中的应用，所述的生产工艺具有高活性、高选择性和高稳定性。
背景技术
异丁烯或叔丁醇氧化制造甲基丙烯醛的工艺已广泛应用于甲基丙烯酸甲酯的工业化生产过程中。从异丁烯或叔丁醇出发目前有两种不同工艺制造甲基丙烯酸甲酯：第一种工艺为用异丁烯或叔丁醇生成甲基丙烯酸甲酯的三步反应工艺(简称工艺路线1)，其中第一步是异丁烯或叔丁醇氧化得到甲基丙烯醛，第二步是甲基丙烯醛氧化得到甲基丙烯酸，第三步是甲基丙烯酸与甲醇经酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯；第二种工艺为用异丁烯或叔丁醇合成甲基丙烯酸甲酯的二步反应工艺(简称工艺路线2)，其中第一步是异丁烯或叔丁醇氧化得到甲基丙烯醛，第二步是甲基丙烯醛与甲醇发生氧化酯化反应合成甲基丙烯酸甲酯。尽管两种过程是不同的工艺路线，但其中异丁烯或叔丁醇气固相氧化制备甲基丙烯醛的催化剂及其反应工艺均是相应过程的技术核心。
现有技术中有很多专利披露了异丁烯或叔丁醇氧化制造MAL的工艺技术，其中几乎所有这些专利报道的催化剂都涉及到钼、铋、铁、钴四种元素组成，而这些专利均是通过调变催化剂组成中这四种元素之外的其它微量组分，以达到相对较高的活性和选择性，但是将这些催化剂应用到工业生产过程中仍然会遇到两个很难解决的问题。
其中一个问题是：异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛是一个强放热反应，容易在催化剂床层中的热点位置产生过热，这不但会使反应难以控制导致“飞温”，而且在反应过程中会导致起主要作用的氧化活性组分Mo的流失，进而缩短氧化物催化剂的使用寿命。专利公开号为CN1143946A(US5728894)和CN1596149A(US7012039)中采用加入具有抗热性和抗还原性的组分铈(Ce)来抑制Mo的流失，达到延长催化剂寿命的目的，但这不能从根本上解决反应容易“飞温”的问题，同时铈的加入还会降低甲基丙烯醛的选择性。再如专利公开号为CN1048540A和日本公开特许10614的专利中，提出使用惰性物质来稀释氧化物催化剂，以提高催化剂的导热性能，但是分段稀释的方法在催化剂分装以及在大规模的反应器中装填会造成很大的不便。
另一个问题是：在异丁烯或叔丁醇氧化生成甲基丙烯醛过程中，异丁烯反应不完全会降低转化率，进而使原料消耗增大，影响过程的经济性；同时还会导致甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸(工艺路线1的第二步氧化)的催化剂中毒，以至于大大降低第二步氧化催化剂寿命及其活性。因此，从长期稳定运行的角度上说，在甲基丙烯醛生产过程中，就要求异丁烯或叔丁醇氧化(工艺路线1的第一步氧化)催化剂的活性比较高，或者反应是维持在一个较高的温度下进行，而采取这两种方式都将会降低甲基丙烯醛的选择性。例如：美国专利US4217309、US4250339、US4258217、US4267385、US4306088、US4354044、US4446328、US4511671、US5144090、US5245083、US5583086、US5728894等都没能实现在异丁烯高转化率的情况下保持甲基丙烯醛的高选择性。
发明内容
本发明主要目的是提供一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法，以及将该催化剂应用于叔丁醇或异丁烯气相选择氧化合成甲基丙烯醛的方法，所述的催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性。
本发明另一个目的是提供一种催化剂及其制备方法，其中所述的制备方法是在制备一种主要由钼、铋、铁和钴元素构成的粉末状复合氧化物过程中，通过加入石墨粉、硼粉、硅粉或锗粉中至少一种物质作催化剂载体，从而提高叔丁醇或异丁烯气相选择氧化合成甲基丙烯醛的性能。
本发明另一个目的是提供了一种催化剂及其制备方法，其中所述的催化剂可以降低异丁烯或叔丁醇催化氧化制甲基丙烯醛过程的的床层热点温度，从而有效的延长催化剂寿命。
本发明另一个目的是提供了一种催化剂及其制备方法，其中所述的催化剂可以在不影响甲基丙烯醛的选择性的情况下通过提高反应温度(盐浴温度)来提高催化剂的活性，减小异丁烯对甲基丙烯醛进一步氧化制甲基丙烯酸催化剂的影响。
因此，为了完成本发明，本发明提供了一种叔丁醇或异丁烯气相选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂，其特征在于：所述的催化剂由活性组分和载体两部分组成，所述的催化剂通式为：
x(Mo12BiaFebCocAdBeOf)/yZ
其中所述的Mo12BiaFebCocAdBeOf是催化剂中的复合氧化物活性组分；Z是催化剂载体，选自石墨、硼、硅或锗粉中至少一种；元素Mo、Bi、Fe、Co和O分别代表钼、铋、铁、钴和氧；A为选自钨、钒、钛、锆、铌、镍或铼中至少一种元素；B为选自钾、铷、铯、锶或钡中至少一种元素；a、b、c、d和e分别代表元素铋、铁、钴、A和B的原子比率，f由复合氧化物活性组分中各组成元素的原子比来决定；x和y分别代表所述催化剂的复合氧化物活性组分以及载体Z的重量百分含量。
因此，制造催化剂的生产工艺步骤为：
(1)按比例将复合氧化物活性组分中相应组成元素的化合物分别溶解；
(2)混合并搅匀所述各组分化合物溶液，加入氨水调整pH为4～7，形成液态混合物；
(3)添加载体Z制备粉状混合物；以及
(4)焙烧所述的粉状混合物以形成所述的催化剂。
所述的催化剂应用于异丁烯或叔丁醇气相选择氧化制备所述的甲基丙烯醛的过程为：
(1)预热所述的原料异丁烯或叔丁醇与空气或含分子氧的稀释气体混合物；以及
(2)通入装有所述的催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应制备所述的甲基丙烯醛。
本发明的其他目的，细节和优点将从以下的最佳实施例并配合附图的描述中变得更加明显。
附图说明
图1为本发明制造催化剂的生产工艺以及它的替换流程；
图2为本发明应用催化剂制造甲基丙烯醛的生产工艺以及它的替换流程；
具体实施方式
根据本发明用于合成甲基丙烯醛的催化剂，其中所述的催化剂催化异丁烯或叔丁醇发生氧化反应生成甲基丙烯醛，所述的催化剂通式为：
x(Mo12BiaFebCocAdBeOf)/y Z
其中所述的Mo12BiaFebCocAdBeOf是催化剂中的复合氧化物活性组分；Z是催化剂载体，选自石墨、硼、硅或锗粉中至少一种；元素Mo、Bi、Fe、Co和O分别代表钼、铋、铁、钴和氧；A为选自钨、钒、钛、锆、铌、镍或铼中至少一种元素；B为选自钾、铷、铯、锶或钡中至少一种元素；a、b、c、d和e分别代表元素铋、铁、钴、A和B的原子比率，其中a＝0.1～15，b＝0.05～10，c＝1～15，d＝0.01～5，e＝0.01～2；f由复合氧化物活性组分中各组成元素的原子比来决定；x和y分别代表所述催化剂的复合氧化物活性组分以及载体Z的重量百分含量，重量比y/(x+y)等于0.1％～70％，优选重量比是10％～50％。
其中所述的催化剂各组成元素的原料来源为：钼选自磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种或它们以任意比例的混合物；钨选自钨酸盐或三氧化钨或它们以任意比例的混合物；碱金属或碱土金属元素选自氢氧化物或硝酸盐或它们以任意比例的混合物；其它元素选自其相应的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。
正如图1所示，本发明进一步提供了制造催化剂的生产工艺步骤为：
(1)按比例将复合氧化物活性组分中相应组成元素的化合物分别溶解；
(2)混合搅匀所述各组成元素的化合物溶液，加入氨水调整pH为4～7，得到液态混合物；
(3)添加载体Z制备粉状混合物；以及
(4)焙烧所述的粉状混合物以形成所述的催化剂；
此外，本发明步骤(3)还包括以下几个步骤：
(3.1)加入载体粉末Z到液态混合物中，在50～90℃搅拌熟化1～10小时后干燥并粉碎；
(3.2)粉碎后的固体物料，经充分机械混合得到所述的复合粉末。
此外，本发明的步骤(4)还包括以下几个步骤：
(4.1)所述的复合粉末在150～250℃预焙烧后成型；以及
(4.2)在400～700℃下空气流中焙烧活化所述的复合粉末1～10小时。
另外，本发明步骤(3)还包括以下几个步骤：
(3.1)所述的液态混合物在50～90℃搅拌熟化1～10小时后干燥并粉碎；
(3.2)粉碎后的固体物料与载体粉末Z经充分机械混合，形成所述的复合粉末。
正如图2所示，利用所述催化剂气固相选择氧化异丁烯或叔丁醇制造MAL包括如下步骤：
(1)预热所述的原料异丁烯或叔丁醇与空气或含分子氧的稀释气体混合物再加上水蒸气；以及
(2)通入装有所述的催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应制备所述的甲基丙烯醛；
因此，所述的氧化反应所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧来源于纯氧气、富氧气体或空气，稀释气体是氮气、一氧化碳、二氧化碳、或水中的一种或其按任意比例的混合物。
所述的反应物气相选择氧化反应的条件为：温度在300～500℃范围内，最佳温度在370～450℃；压力在0.05～0.5兆帕，最佳压力大气压；气体混合物流量是500～5000h-1，最佳流量是800～3200h-1；异丁烯或叔丁醇的摩尔浓度是从1％～20％，最佳摩尔浓度是3％～10％；氧气和异丁烯或叔丁醇之间摩尔比是1∶1～10∶1，最佳摩尔比为2∶1～6∶1；蒸汽和异丁烯或叔丁醇之间的摩尔比例是1∶1～15∶1，最佳摩尔比为1.5∶1～8∶1。
反应过程中，原料的转化率和MAL的选择性之间的关系是由以下通式表示：
Figure G200710045865X20071212D000061
Figure G200710045865X20071212D000062
实施例1
催化剂的化学结构为80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/20Si，如表1所示，其中催化剂的制备方法包括以下几个步骤：
(1)在40℃温度下，将3000克四水合仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和33.1克偏钒酸铵(NH4VO3)溶解到5升蒸馏水中得到溶液A；
(2)将687克五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，1156克九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，2885克六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和27.5克硝酸铯(CsNO3)溶解到1升15％(重量)稀硝酸(HNO3)水溶液中，得到溶液B；
(3)将溶液B在搅拌下加入溶液A中，用氨水调节pH值到6，以此得到相对高粘度浆状溶液；
(4)在温度为70℃的条件下，搅动和加热该浆状溶液熟化4小时；
(5)在温度为100℃的条件下，蒸发浆状溶液直到溶液从流态到固态，然后在200℃温度下空气气氛中焙烧5小时，得到4公斤样品粉末；
(6)取1000克单质硅粉(小于40目)加入到该粉末中，机械混合均匀；
(7)加入500毫升蒸馏水到混合粉末中，挤塑成外径5mm、内径1.5mm、长5mm的催化剂颗粒；
(8)最后在550℃温度下焙烧催化剂颗粒5小时，得到催化剂成品颗粒。
用该催化剂成品颗粒催化氧化异丁烯合成MAL的工艺包括以下步骤：
(1)将1500毫升催化剂成品颗粒装入3米长的固定床管壳式反应器中；
(2)将摩尔比为异丁烯∶水∶氧气∶氮气＝1∶1.5∶2∶12的物料引入反应器，在气体总空速1200h-1(标准状态)、常压和盐浴温度350℃的条件下进行选择氧化反应，热点温度402℃，热点与盐浴温差只有52℃。
反应100小时的结果是异丁烯转化率为98.8％，MAL的选择性是88.5％。反应4000小时后热点温度为399℃，此时的结果是异丁烯转化率为98.7％，MAL的选择性是89.0％。显然，反应4000小时后，催化剂的活性和MAL选择性几乎没有变化。催化剂组成和反应结果分别列于表1和表2。
实施例2
根据表1，实施例2中制备催化剂的步骤是：按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤6中的1000克硅粉(小于40目)用1000克硼粉(小于40目)取代。得到的催化剂组成是：80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/20B，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
实施例3
根据表1，实施例3中制造催化剂的步骤例是：按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤6中的1000克硅粉(小于40目)用1000克锗粉(小于40目)取代。得到的催化剂组成是：80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/20Ge，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
实施例4
根据表1，实施例4中制造催化剂的步骤例是：按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤6中的1000克硅粉(小于40目)用1000克石墨粉(小于40目)取代。得到的催化剂组成是：80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/20C，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
比较实施例1
根据表1，比较实施例1中制造催化剂的步骤是：按实施例1相同方法制备催化剂，只是在步骤6中不加入催化剂载体硅粉，得到催化剂组成为：Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
实施例5
根据表1，实施例5中制造催化剂的步骤是：按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤6中的1000克硅粉(小于40目)用2670克硅粉(小于40目)取代。因此，得到催化剂组成为：60(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/40Si，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
实施例6
所述催化剂的化学结构为80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/20Si，如表1所示，其中催化剂的制备方法包括以下几个步骤：
(1)在40℃温度下，将3000克四水合仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和33.1克偏钒酸铵(NH4VO3)溶解到5升蒸馏水中得到溶液A；
(2)将687克五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，1156克九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，2885克六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和27.5克硝酸铯(CsNO3)溶解到1升15％(重量)稀硝酸(HNO3)水溶液中，得到溶液B；
(3)将溶液B在搅拌下加入溶液A中，用氨水来调节pH值到6，以此得到相对高粘度浆状溶液；
(4)取1000克单质硅粉(小于40目)加入到该粉末中，机械混合均匀；
(5)在温度为70℃的条件下，搅动和加热该浆状溶液熟化4个小时；
(6)在温度为100℃的条件下，蒸发浆状溶液直到溶液从流态到固态，然后在200℃温度下空气气氛中焙烧5个小时，得到4公斤样品粉末；
(7)加入500毫升蒸馏水到混合粉末中，挤塑成外径5mm、内径1.5mm、长5mm的催化剂颗粒；
(8)最后在550℃温度下焙烧催化剂颗粒5小时，得到成品催化剂颗粒。
制备的催化剂成品颗粒按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
实施例7
根据表1，实施例7中制造催化剂的步骤是：按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤6中的1000克硅粉(小于40目)用500克硅粉(小于40目)和500克锗粉(小于40目)取代。得到的催化剂组成是：80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/(10Si+10Ge)，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
实施例8
根据表1，实施例8中制造催化剂的生产工艺步骤是：按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤6中的1000克硅粉(小于40目)用500克硅粉(小于40目)和500克硼粉(小于40目)取代。得到的催化剂组成是：80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/(10Si+10B)，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
实施例9
根据表1，实施例9中制造催化剂的步骤是：按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤1中的33.1克偏钒酸铵用114.5克二氧化钛取代。得到的催化剂组成是：80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0Ti1.0Cs0.1)/20Si，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
实施例10
根据表1，实施例10中制造催化剂的生产工艺步骤是：按实施例9相同方法制备催化剂，只是将步骤1中的114.5克二氧化钛用176.3克二氧化锆取代。得到的催化剂组成是：80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0Zr1.0Cs0.1)/20Si，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
实施例11
根据表1，实施例11中制造催化剂的生产工艺步骤是：按实施例9相同方法制备催化剂，只是将步骤1中的114.5克二氧化钛用380.2克五氧化二铌取代。得到的催化剂组成是：80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0Nb1.0Cs0.1)/20Si，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
实施例12
根据表1，实施例12中制造催化剂的生产工艺步骤是：按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤2中的2885克六水合硝酸钴用2473克六水合硝酸钴和416克六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)取代。得到的催化剂组成是：80(Mo12Bi1Fe2.0Co6.0Nb1.0Cs0.1)/20Si，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
实施例13
根据表1，实施例13中制造催化剂的生产工艺步骤是：按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤2中的27.5克硝酸铯用14.25克无水硝酸钾取代。得到的催化剂组成是：80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2K0.1)/20Si，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
实施例14
根据表1，实施例14中制造催化剂的生产工艺步骤是：按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤2中的27.5克硝酸铯用20.78克无水硝酸铷取代。得到的催化剂组成是：80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Rb0.1)/20Si，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
实施例15
根据表1，实施例15中制造催化剂的生产工艺步骤例是：按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤2中的27.5克硝酸铯用36.82克无水硝酸钡取代。得到的催化剂组成是：80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Ba0.1)/20Si，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
比较实施例2
根据表1，比较实施例2中制造催化剂的生产工艺步骤例是：按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤6中的1000克硅粉用7.5公斤硅粉取代。得到的催化剂组成是：35(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)65Si，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
比较实施例3
根据表1，比较实施例3中制造催化剂的生产工艺步骤例是：按实施例1相同方法制备催化剂，只是将步骤6中的1000克硅粉用210克硅粉取代。得到的催化剂组成是：95(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)5Si，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
比较实施例4
根据表1，比较实施例4中制造催化剂的生产工艺步骤例是：按实施例9相同方法制备催化剂，只是在步骤6中不加硅粉。得到的催化剂组成是：Mo12Bi1Fe2.0Co7.0Ti1.0Cs0.1，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
比较实施例5
根据表1，比较实施例5中制造催化剂的生产工艺步骤例是：按实施例13相同方法制备催化剂，只是在步骤6中不加硅粉。得到的催化剂组成是：Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2K0.1，按实施例1相同条件进行反应，结果见表2。
所属领域的技术人员将可以理解图示中描绘的本发明最佳实施例，并且通过上述内容不仅可以实施，而且不会受限制。
从上述可以达到了本发明的目的。也可以通过实施例来解释本发明的功能和结构原理，并且运用这些原理进行变换。因此，本发明包括在权利要求书中的理念和范围，并可以体现出的所有变换的内容。
表1为本发明各实施例和比较例对应的催化剂组成；
表1
  编号   催化剂组成
  实施例1   80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/20Si
  实施例2   80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/20B
  实施例3   80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/20Ge
  实施例4   80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/20C
  实施例5   60(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/40Si
  实施例6   80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/20Si
  实施例7   80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/(10Si+10Ge)
  实施例8   80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/(10Si+10B)
  实施例9   80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0Ti1.0Cs0.1)/20Si
  实施例10   80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0Zr1.0Cs0.1)/20Si
  实施例11   80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0Nb1.0Cs0.1)/20Si
  实施例12   80(Mo12Bi1Fe2.0Co6.0Ni1.0Cs0.1)/20Si
  实施例13   80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2K0.1)/20Si
  实施例14   80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Rb0.1)/20Si
  实施例15   80(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Ba0.1)/20Si
  比较实施例1   Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1
  比较实施例2   35(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/65Si
  比较实施例3   95(Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1)/5Si
  比较实施例4   Mo12Bi1Fe2.0Co7.0Ti1.0Cs0.1
  比较实施例5   Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2K0.1
表2为本发明实施例1到15和比较实施例1到5的氧化反应条件和结果。
表2
Figure G200710045865X20071212D000141

Claims (17)

1.一种叔丁醇或异丁烯气相选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂，其特征在于：所述的催化剂由活性组分和载体两部分组成，所述的催化剂通式为：x(Mo12BiaFebCocAdBeOf)/yZ
其中，所述的Mo12BiaFebCocAdBeOf是催化剂中的复合氧化物活性组分；Z是催化剂载体，选自石墨、硼、硅或锗粉中至少一种；元素Mo、Bi、Fe、Co和O分别代表钼、铋、铁、钴和氧；A为选自钨、钒、钛、锆、铌、镍或铼中至少一种元素；B为选自钾、铷、锶或钡中至少一种元素；a、b、c、d和e分别代表元素铋、铁、钴、A和B的原子比率，f由复合氧化物活性组分中各组成元素的原子比来决定；x和y分别代表所述催化剂的复合氧化物活性组分以及载体Z的重量百分含量；所述的复合氧化物活性组分中各元素的原子比率a、b、c、d和e分别满足要求为a＝0.1至15，b＝0.05至10，c＝1至15，d＝0.01至5，e＝0.01至2；所述的x和y重量比例满足要求为y/(x+y)＝0.1％至70％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：其中所述复合氧化物活性组分中组成元素的原料来源；钼选取自磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种或它们以任意比例的混合物；钨选取自钨酸盐或三氧化钨或它们以任意比例的混合物；钾、铷、铯、锶或钡元素选自氢氧化物和硝酸盐或它们以任意比例的混合物；其它元素选自其相应的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。
3.一种叔丁醇或异丁烯气相选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备过程包括下述步骤：
(1) 按权利要求1中所述的复合氧化物活性组分中各元素的原子比率的比例将复合氧化物活性组分中相应组成元素的化合物分别溶解；
(2)混合并搅拌所述的各组分化合物溶液，然后加入氨水调节pH为4至7，得到液态混合物；
(3)添加载体Z制备粉状混合物；以及   (4)焙烧所述的粉状混合物以形成所述的催化剂；
其中所述的催化剂通式为：
x(Mo12BiaFebCocAdBeOf)/y Z
其中，所述的Mo12BiaFebCocAdBeOf是催化剂中的复合氧化物活性组分；Z是催化剂载体，选石墨、硼、硅或锗粉中至少一种；元素Mo、Bi、Fe、Co和O分别代表钼、铋、铁、钴和氧；A为选自钨、钒、钛、锆、铌、镍或铼中至少一种元素；B为选自钾、铷、铯、锶或钡中至少一种元素；a、b、c、d和e分别代表元素铋、铁、钴、A和B的原子比率，f由复合氧化物活性组分中各组成元素的原子比来决定；x和y分别代表所述催化剂的复合氧化物活性组分以及载体Z的重量百分含量；所述的复合氧化物活性组分中各元素的原子比率a、b、c、d和e分别满足要求为a＝0.1至15，b＝0.05至10，c＝1至15，d＝0.01至5，e＝0.01至2；所述的x和y重量比例满足要求为y/(x+y)＝0.1％至70％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：其中所述的步骤(4)进一步包括下述的步骤：
(4.1)所述的粉状混合物在150至250℃预焙烧后挤塑成型；以及
(4.2)在400至700℃下空气流中焙烧活化1至10个小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：其中所述的步骤(3)进一步包括下述的步骤：
(3.1)加入载体粉末Z到所述的液态混合物中，在50至90℃搅拌熟化1至10小时后干燥并粉碎；
(3.2)粉碎后的固体物料，经充分机械混合得到所述的粉状混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：其中所述的步骤(3)进一步包括下述的步骤：
(3.1)加入载体粉末Z到所述的液态混合物中，在50至90℃搅拌熟化1至10个小时后干燥并粉碎；
(3.2)粉碎后的固体物料，经充分机械混合得到所述的粉状混合物。 
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：其中所述的步骤(3)进一步包括下述的步骤：
(3.1)所述的液态混合物在50至90℃搅拌熟化1至10小时后干燥并粉碎；
(3.2)粉碎后的固体物料与载体粉末Z经充分机械混合，形成所述的粉状混合物。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：其中所述的步骤(3)进一步包括下述步骤：
(3.1)所述的液态混合物在50至90℃搅拌熟化1至10小时后干燥并粉碎；
(3.2)粉碎后的固体物料与载体粉末Z经充分机械混合，形成所述的粉状混合物。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：按该方法制备的催化剂组成中a、b、c、d和e分别满足要求为a＝0.1至15，b＝0.05至10，c＝1至15，d＝0.01至5，e＝0.01至2，其中所述的x和y重量比例满足要求为y/(x+y)＝0.1％至70％；其中各组成元素的原料来源为：钼选自磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种或它们以任意比例的混合物；钨选自钨酸盐或三氧化钨或它们以任意比例的混合物；钾、铷、铯、锶或钡元素选自氢氧化物和硝酸盐或它们以任意比例的混合物；其它元素选自其相应的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：按该方法制备的催化剂组成中a、b、c、d和e分别满足要求为a＝0.1至15，b＝0.05至10，c＝1至15，d＝0.01至5，e＝0.01至2，其中所述的x和y重量比例满足要求为y/(x+y)＝0.1％至70％，其中各组成元素的原料来源为：钼选自磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种或它们以任意比例的混合物；钨选自钨酸盐或三氧化钨或它们以任意比例的混合物；钾、铷、铯、锶或钡元素选自氢氧化物和硝酸盐或它们以任意比例的混合物；其它元素选自其相应的硝酸盐、醋酸盐、氯化 物或氧化物。
11.按照权利要求1所述的催化剂组成和权利要求3所述的催化剂制备方法制备的催化剂在叔丁醇或异丁烯选择氧化反应中的应用，其特征在于所述的催化剂用于异丁烯或叔丁醇气相选择氧化反应合成所述的甲基丙烯醛的过程为：
(1)预热所述的原料异丁烯或叔丁醇与空气或含分子氧的稀释气体混合物；以及
(2)通入装有所述的催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应制备所述的甲基丙烯醛；
其中所述的催化剂组成通式为：
x(Mo12BiaFebCocAdBeOf)/y Z
其中，所述的Mo12BiaFebCocAdBeOf是催化剂中的复合氧化物活性组分；Z是催化剂载体，选石墨、硼、硅或锗粉中至少一种；元素Mo、Bi、Fe、Co和O分别代表钼、铋、铁、钴和氧；A为选自钨、钒、钛、锆、铌、镍或铼中至少一种元素；B为选自钾、铷、铯、锶或钡中至少一种元素；a、b、c、d和e分别代表元素铋、铁、钴、A和B的原子比率，f由复合氧化物活性组分中各组成元素的原子比来决定；x和y分别代表所述催化剂的复合氧化物活性组分以及载体Z的重量百分含量；所述的复合氧化物活性组分中各元素的原子比率a、b、c、d和e分别满足要求为a＝0.1至15，b＝0.05至10，c＝1至15，d＝0.01至5，e＝0.01至2；所述的x和y重量比例满足要求为y/(x+y)＝0.1％至70％。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：其中所述的催化剂组成中a、b、c、d和e分别满足要求为a＝0.1至15，b＝0.05至10，c＝1至15，d＝0.01至5，e＝0.01至2；所述的x和y重量比例满足要求为y/(x+y)＝0.1％至70％；其中各组成元素的原料来源为：钼选自磷钼酸、钼酸盐或氧化钼中的一种或它们以任意比例的混合物；钨选自钨酸盐或三氧化钨或它 们以任意比例的混合物；钾、铷、铯、锶或钡元素选自氢氧化物或硝酸盐或它们以任意比例的混合物；其它元素选自其相应的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。
13.根据权利要求11所述催化剂的应用，其特征在于：所述的氧化反应所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧来源于纯氧气，富氧气体或空气，稀释气体是氮气、一氧化碳、二氧化碳或水蒸气中的一种或其按任意比例的混合物。
14.根据权利要求12所述催化剂的应用，其特征在于：所述的氧化反应所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧来源于纯氧气，富氧气体或空气，稀释气体是氮气、一氧化碳、二氧化碳或水蒸气中的一种或其按任意比例的混合物。
15.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：其中所述的反应物气相选择氧化反应的条件为：温度为300至500℃；压力为0.05到0.5兆帕；反应原料混合气总空速是500至5000h-1；所述异丁烯或叔丁醇的摩尔浓度是从1％至20％。
16.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：其中所述的反应物气相选择氧化反应的条件为：温度为300至500℃；压力为0.05到0.5兆帕；反应原料混合气总空速是500至5000h-1；所述异丁烯或叔丁醇的摩尔浓度是从1％至20％。
17.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：其中所述的反应物气相选择氧化反应的条件为：温度为300至500℃；压力为0.05到0.5兆帕；反应原料混合气总空速是500至5000h-1；所述异丁烯或叔丁醇的摩尔浓度是从1％至20％。 
CN200710045865XA 2007-09-12 2007-09-12 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法 Active CN101385978B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200710045865XA CN101385978B (zh) 2007-09-12 2007-09-12 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法
US11/983,368 US7906689B2 (en) 2007-09-12 2007-11-07 Catalyst composition and producing process thereof for use in manufacturing methacrolein
BRPI0805490A BRPI0805490B1 (pt) 2007-09-12 2008-12-16 composição catalítica e seu processo de produção para uso na fabricação de metacroleína e/ou acroleína

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200710045865XA CN101385978B (zh) 2007-09-12 2007-09-12 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101385978A CN101385978A (zh) 2009-03-18
CN101385978B true CN101385978B (zh) 2011-04-20

Family

ID=40432604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710045865XA Active CN101385978B (zh) 2007-09-12 2007-09-12 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7906689B2 (zh)
CN (1) CN101385978B (zh)
BR (1) BRPI0805490B1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5163273B2 (ja) 2008-05-16 2013-03-13 住友化学株式会社 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法
CN103025685A (zh) * 2010-05-28 2013-04-03 葛非亚公司 用于化学转化的碳催化剂
CN102992980B (zh) * 2011-09-08 2014-11-26 中国石油天然气股份有限公司 一种制备丙烯醛的方法
CN102992977B (zh) * 2011-09-08 2014-11-26 中国石油天然气股份有限公司 一种丙烯醛的制备方法
CN103157484B (zh) * 2011-12-13 2015-08-19 上海华谊丙烯酸有限公司 催化剂及其制备方法
KR101741930B1 (ko) * 2012-09-28 2017-05-30 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 산화물 촉매 및 그 제조 방법, 및 불포화 알데히드, 디올레핀 및 불포화 니트릴의 제조 방법
CN103086874B (zh) * 2013-01-09 2015-06-10 万华化学集团股份有限公司 一种由丙烯和异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的装置所联产的叔丁醇的利用方法
CN103435458A (zh) * 2013-07-01 2013-12-11 太仓市恒益医药化工原料厂 一种利用异丁烯制备甲基丙烯醛的方法
CN104437531A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛催化剂及其制备方法
CN105801394B (zh) * 2014-12-31 2018-10-02 上海华谊新材料有限公司 由叔丁醇制备甲基丙烯醛的方法
CN112657502B (zh) * 2019-10-16 2023-09-08 中国石油化工股份有限公司 一种制甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用
CN112871193B (zh) * 2019-11-29 2022-01-28 中国科学院大连化学物理研究所 用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的催化剂及制备和应用
CN111185186A (zh) * 2020-02-19 2020-05-22 烟台大学 一种单相复合金属氧化物催化剂、其制备方法及应用
CN113908876A (zh) * 2021-10-28 2022-01-11 惠生工程（中国）有限公司 一种基于碳量子点诱导的多金属复合氧化物催化剂及其制备方法与用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1210511A (zh) * 1996-12-03 1999-03-10 日本化药株式会社 生产丙烯醛和丙烯酸的方法
CN1386579A (zh) * 2001-03-21 2002-12-25 株式会社日本触媒 制备不饱和醛和不饱和羧酸用的催化剂
CN1448381A (zh) * 2002-04-03 2003-10-15 株式会社日本触媒 催化气相氧化方法
US6946422B2 (en) * 2002-12-12 2005-09-20 Saudi Basic Industries Corporation Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1490683A (en) * 1975-03-12 1977-11-02 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for producing unsaturated aldehydes unsaturated carboxylic acids or conjugated diene
DE2626887B2 (de) * 1976-06-16 1978-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure
US4556731A (en) * 1977-07-28 1985-12-03 The Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
US4217309A (en) * 1978-06-12 1980-08-12 Ube Industries, Ltd. Process for producing methacrolein
JPS6039255B2 (ja) * 1978-12-22 1985-09-05 東ソー株式会社 メタクロレインの製造方法
FR2481146A1 (fr) * 1980-04-25 1981-10-30 Rhone Poulenc Ind Procede pour la preparation de catalyseurs a base d'oxydes de molybdene et/ou de tungstene et d'oxydes d'autres metaux
FR2491778B1 (fr) * 1980-10-10 1986-02-07 Rhone Poulenc Chim Base Procede pour la preparation de catalyseurs a base d'oxydes de molybdene et/ou de tungstene et d'oxydes d'autres metaux
US4388223A (en) * 1981-04-06 1983-06-14 Euteco Impianti S.P.A. Catalyst for the conversion of unsaturated hydrocarbons into diolefins or unsaturated aldehydes and nitriles, and process for preparing the same
JPS58119346A (ja) * 1982-01-06 1983-07-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd プロピレン酸化用触媒
JPS5946132A (ja) * 1982-09-06 1984-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクロレイン合成用触媒
US4537874A (en) * 1982-10-22 1985-08-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for production of unsaturated aldehydes
SU1665870A3 (ru) * 1986-03-24 1991-07-23 Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед (Фирма) Способ приготовлени окисного катализатора дл окислени пропилена
ES2027712T3 (es) * 1987-02-17 1992-06-16 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Catalizador para la oxidacion de una olefina o un alcohol terciario.
US4877764A (en) * 1987-04-20 1989-10-31 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
US4837191A (en) * 1988-05-16 1989-06-06 The Standard Oil Company Catalytic mixture for the ammoxidation of paraffins
JPH0813332B2 (ja) * 1989-09-25 1996-02-14 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法
JP3272745B2 (ja) * 1991-06-06 2002-04-08 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JP2974826B2 (ja) * 1991-07-17 1999-11-10 三菱レイヨン株式会社 メタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製法
US5532199A (en) * 1992-06-19 1996-07-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carrier-supported catalyst for the synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids and process for preparing the same
US5583086A (en) * 1993-03-09 1996-12-10 Basf Aktiengesellschaft Cesium containing multimetal oxide catalyst compositions for the preparation of methacrolein by gas-phase-catalytic oxidation
DE4335973A1 (de) * 1993-10-21 1995-04-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten
EP0668104B1 (de) * 1994-02-22 1999-05-19 BASF Aktiengesellschaft Multimetalloxidmassen.
JP3214975B2 (ja) * 1994-04-25 2001-10-02 旭化成株式会社 アンモ酸化触媒組成物および製造方法
KR100247524B1 (ko) * 1994-05-31 2000-03-15 겐지 아이다 아크릴산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 아크릴산의 제조방법
TW309513B (zh) * 1994-05-31 1997-07-01 Nippon Catalytic Chem Ind
ES2140684T3 (es) * 1994-06-22 2000-03-01 Asahi Chemical Ind Metodo para la fabricacion de metacroleina.
DE4442346A1 (de) * 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
WO1996019290A1 (fr) * 1994-12-21 1996-06-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Procede de preparation d'un catalyseur fixe sur support, pour la synthese de la methacroleine et de l'acide methacrylique
DE19528646A1 (de) * 1995-08-04 1997-02-06 Basf Ag Multimetalloxidmassen
US6750016B2 (en) * 1996-07-29 2004-06-15 Nanosphere, Inc. Nanoparticles having oligonucleotides attached thereto and uses therefor
DE19815281A1 (de) * 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19815278A1 (de) * 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19855913A1 (de) * 1998-12-03 2000-06-08 Basf Ag Multimetalloxidmasse zur gasphasenkatalytischen Oxidation organischer Verbindungen
JP4185217B2 (ja) * 1999-05-25 2008-11-26 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法
US7192778B2 (en) * 1999-10-06 2007-03-20 Natan Michael J Surface enhanced spectroscopy-active composite nanoparticles
EP2295954B1 (en) * 1999-10-06 2016-04-27 Becton Dickinson and Company Surface-enhanced spectroscopy-active composite nanoparticles
DE10046928A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen
US6888665B2 (en) * 2001-08-09 2005-05-03 North Carolina State University Electronic devices and methods using moleculary-bridged metal nanoparticles
KR100867281B1 (ko) * 2001-10-12 2008-11-06 재단법인서울대학교산학협력재단 크기분리 과정 없이 균일하고 결정성이 우수한 금속,합금, 금속 산화물, 및 복합금속 산화물 나노입자를제조하는 방법
US6673953B2 (en) * 2001-12-10 2004-01-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polymeric and carbon compositions with metal nanoparticles
JP4076227B2 (ja) * 2001-12-21 2008-04-16 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒組成物
US6872330B2 (en) * 2002-05-30 2005-03-29 The Regents Of The University Of California Chemical manufacture of nanostructured materials
US7078276B1 (en) * 2003-01-08 2006-07-18 Kovio, Inc. Nanoparticles and method for making the same
JP2007524755A (ja) * 2003-04-02 2007-08-30 ノースウエスタン ユニバーシティ ナノ粒子の成長制御方法
JP4636454B2 (ja) * 2003-05-13 2011-02-23 三菱マテリアル株式会社 金属ナノロッドの製造方法と用途
ES2229940B1 (es) * 2003-10-15 2006-06-01 Tolsa, S.A. Procedimiento para preparar nanoparticulas metalicas y materiales obtenidos por el procedimiento.
CN1918582A (zh) * 2003-12-22 2007-02-21 加利福尼亚大学董事会 具有灰度光谱的光学编码粒子
US7422696B2 (en) * 2004-02-20 2008-09-09 Northwestern University Multicomponent nanorods
SG136949A1 (en) * 2004-04-15 2007-11-29 Agency Science Tech & Res A biomimetic approach to low-cost fabrication of complex nanostructures of metal oxides by natural oxidation at low-temperature
KR100735031B1 (ko) * 2004-12-22 2007-07-03 한국전자통신연구원 화학 센서
US7575621B2 (en) * 2005-01-14 2009-08-18 Cabot Corporation Separation of metal nanoparticles
US20060222592A1 (en) * 2005-04-05 2006-10-05 Clemens Burda Nanoparticles and methods of manufacturing nanoparticles for electronic and non-electronic applications
KR101102157B1 (ko) * 2005-09-16 2012-01-02 삼성전자주식회사 금속 나노 입자를 이용한 휘발성 음저항 소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1210511A (zh) * 1996-12-03 1999-03-10 日本化药株式会社 生产丙烯醛和丙烯酸的方法
CN1386579A (zh) * 2001-03-21 2002-12-25 株式会社日本触媒 制备不饱和醛和不饱和羧酸用的催化剂
CN1448381A (zh) * 2002-04-03 2003-10-15 株式会社日本触媒 催化气相氧化方法
US6946422B2 (en) * 2002-12-12 2005-09-20 Saudi Basic Industries Corporation Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes

Also Published As

Publication number Publication date
US7906689B2 (en) 2011-03-15
US20090069605A1 (en) 2009-03-12
BRPI0805490A2 (pt) 2010-09-08
BRPI0805490B1 (pt) 2017-02-21
CN101385978A (zh) 2009-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101385978B (zh) 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法
JP5483818B2 (ja) アクリロニトリル製造用流動床触媒およびアクリロニトリルの製造方法
US8586499B2 (en) Method for producing catalyst for preparation of methacrylic acid and method for preparing methacrylic acid
JPH07289901A (ja) アンモ酸化触媒組成物および製造方法
JP2000325795A (ja) 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法
CN102371157A (zh) 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法
KR20110092272A (ko) 메타크릴산의 제조방법 및 메타크릴산 제조용 촉매
KR20060041177A (ko) 프로판 및 이소부탄 산화 및 가암모니아 산화를 위한혼합된 산화금속 촉매, 및 그의 제조 방법
US5166119A (en) Preparation of catalysts for producing methacrolein and methacrylic acid
EP1680219A1 (en) A catalyst for gaseous partial oxidation of propylene and method for preparing the same
US7341974B2 (en) Method for preparing a catalyst for partial oxidation of propylene
CN100490973C (zh) 甲基丙烯醛选择氧化合成甲基丙烯酸的催化剂及其应用
KR101925641B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 및 메타크릴산의 제조 방법
US11827585B2 (en) Method for producing acrylonitrile
KR20090082936A (ko) 메타크릴산 합성용 촉매의 제조방법
JP4950986B2 (ja) メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造法
JP2005058909A (ja) メタクリル酸合成用触媒の製造方法
JP4766610B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JP2012245433A (ja) メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸の製造方法
JP2003164763A (ja) プロピレン酸化用複合酸化物触媒の製造方法
JPH0615178A (ja) メタクリル酸製造用触媒の調製方法
JP2003001111A (ja) メタクリル酸合成用触媒の製造方法
JP3505547B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法
JP4301484B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
JPS615043A (ja) メタクリル酸製造用触媒の調製方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170209

Address after: 201424 Fengxian District Cang Road, lane, Lane 357, room 100, room 295

Patentee after: Shanghai Hua Yi new material Co., Ltd

Address before: 200137 Pudong North Road, Shanghai, No. 2031, No.

Patentee before: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co., Ltd.