JP2007524755A - ナノ粒子の成長制御方法 - Google Patents

Abstract

本発明は三角形のナノプリズムの溶解を含む銀のナノ構造のためのプラズモン駆動成長メカニズムの新規な方式を提供する。プラズモン励起駆動が作用するこのメカニズムは、二峰性の粒子の大きさ分布を生じる。この方法において、ナノ粒子の二重光線を使った成長プロセスは二峰性分布と単峰性分布の間で選択的に切り替えられる。ナノ構造の成長に関する光制御は粒子の大きさを制御するために、二峰性の成長をやめるためにある光線と他の光線（４５０−７００ｎｍの範囲で変化する）を使うことによって、３０−１２０ｎｍの範囲内にある予め選択された端部長さを有する単調分散のナノプリズムの合成が可能になる。

Description

本発明はナノ粒子に関し、特に大きさが変化する銀のナノプリズムを形成する方法に関する。

ナノクラスターは、化学および生化学的検知、触媒、光学およびデータメモリーを含む様々な応用分野に大きな影響を及ぼす重要な材料である。そのような粒子が使用され始めたのは中世に遡り、その科学的な研究は１世紀を超えて行われてきた。これらのナノ構造は典型的には分子前駆体から作製され、成分、大きさ及び形状に関して幅広い種類がある。これらの独特で潜在的に有用な光学特性のために、特にナノプリズム構造は多くの研究グループの近年の総合的な調査対象となっている。我々は銀のナノ球体から三角形のナノプリズムを調製するための高効率の光合成法について最近報告した。多くのナノ粒子を合成するために、低コストで大きなクラスターが成長するオストワルド成長メカニズムが成長プロセスのモデルとして使用されている。この成長方式は典型的には単峰性の粒子の成長となる。かくして、その構造の成長と最終の大きさを制御する方法が所望されている。その方法は必然的に公知のオストワルド成長メカニズムを外れるものである。

本発明は、約６０時間より短い時間の間、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の波長を有する光に銀粒子を晒すことによってナノプリズムを形成する方法を提供する。形成されるナノプリズムは、二峰性の大きさ分布を有する。好ましくは、銀粒子は、還元剤、安定剤および界面活性剤を含有するコロイド状態で存在している。もし、コロイドが安定剤と界面活性剤を含有するならば、安定剤の界面活性剤に対する比率は約０．３対１であるのが好ましい。ナノ粒子の出発材料は０．２ｎｍから約１５ｎｍの間の直径を有する。形成されるナノプリズムは単結晶であり、ナノプリズムの基底面に｛111｝結晶面を有し、ナノプリズムの側面に｛110｝結晶面を有し、６４０ｎｍと１０６５ｎｍにλ_maxを有するプラズモンバンドと、３４０ｎｍと４７０ｎｍにλ_maxを有するプラズモンバンドを示す。

本発明の別の実施形態は、光の主波長と二次波長の一方が銀粒子に四極子プラズモン共振を励起するように、光の主波長と二次波長に銀のナノ粒子を晒すことによってナノプリズムを形成する方法を提供する。この実施形態において、光の主波長と二次波長の一方が銀のナノプリズムの面外四極子共振と一致する。この方法の好ましい実施形態において、光の二次波長は約３４０ｎｍであり、光の主波長は約４５０ｎｍから約７００ｎｍの範囲にある。

本発明のこれらの実施形態で使用される光の主波長を調整することによって、作製されるナノプリズムの端部長さを制御することができる。光の二次波長が約３４０ｎｍであり、光の主波長が約４５０ｎｍから約７００ｎｍの範囲にあるとき、作製されるナノプリズムの端部長さは約３１ｎｍから約４５ｎｍの間である。もし、光の主波長が約４７０ｎｍから約５１０ｎｍの範囲にあれば、ナノプリズムは約５３ｎｍから約５７ｎｍの間の端部長さを有する。もし、光の主波長が約５００ｎｍから約５４０ｎｍの範囲にあれば、ナノプリズムは約５３ｎｍから約７１ｎｍの間の端部長さを有する。もし、光の主波長が約５３０ｎｍから約５７０ｎｍの範囲にあれば、ナノプリズムは約６４ｎｍから約８０ｎｍの間の端部長さを有する。また、光の主波長が約５８０ｎｍから約６２０ｎｍの範囲にあれば、ナノプリズムは約８４ｎｍから約１０６ｎｍの間の端部長さを有する。もし、光の主波長が約６５０ｎｍから約６９０ｎｍの範囲にあれば、ナノプリズムは約１０６ｎｍから約１３４ｎｍの間の端部長さを有する。

本発明は表面プラズモンの励起によって金属コロイドから形成されるナノプリズムの成長と大きさを制御する方法を提供する。この方法は狭い周波数帯の光源の励起波長を制御することによって、好ましい端部長さを有するナノプリズムの単調分散試料の合成を可能とするナノ粒子の成長制御方法を提供する。正確な励起波長を有する光源に晒すことで、金属ナノ粒子の表面にプラズモン励起を起こす。単一光線（例えば、５５０±２０ｎｍ）が使用されたとき、形成されるナノプリズムの懸濁物は、小さい方のナノプリズムとして約５５ｎｍから約８５ｎｍの範囲にある平均端部長さを有するもの（タイプ１と称する）と、大きい方のナノプリズムとして約１３０ｎｍから約１７０ｎｍの範囲にある平均端部長さを有するもの（タイプ２と称する）との２つの異なる大きさの分布からなることは驚きであった（図１Ａ）。

これらのナノプリズムはスタックを形成する。それゆえ、端部形状からナノプリズムの厚さの正確な決定が可能である（図１Ｂ−Ｃ）。タイプ１とタイプ２のナノプリズムの平均端部長さは明らかに異なるけれども、それらの厚さは約８ｎｍと約１１ｎｍの間にあって、殆ど等しい。ナノプリズムの両タイプは面心立方構造(fcc)の単結晶である。｛111｝結晶面はナノプリズムの頂面と基底面を形成し、３つの｛110｝結晶面はナノプリズムの側面を形成する。

形成反応中、タイプ１およびタイプ２のナノプリズムと一緒になって６４０ｎｍと１０６５ｎｍにλ_maxを有する２つの新しい強力な周波数帯が現れる一方、球形の銀粒子と一緒になった約３９５ｎｍのプラズモン周波数帯は消滅する。タイプ１のナノプリズムの周波数帯は、最初λ_max＝６８０ｎｍに中心があり、徐々にλ_max＝６４０ｎｍの青側にシフトする。この青シフトは、丸くなると青シフトすることが知られているように、ナノプリズムの特徴である尖端の鋭利さと関係している。λ_max＝１０６５ｎｍである第２の強力な周波数帯はタイプ２の粒子に割り当てられる。図２Ａの曲線６によって示されるように、３４０ｎｍと４７０ｎｍにλ_maxを有する２つの弱い共振が２つの強力な表面プラズモンバンドに加えて観察される。

不連続の双極子近似（ＤＤＡ）として知られている有限要素ベースの方法を使う理論モデルは、実験的に観察されるスペクトルを再生するプラズモンバンドを示す。例えば、図２Ｂと図２Ａの曲線６を比較することによって、不明瞭なピークを決めることができる。タイプ１とタイプ２の粒子を含有するコロイドのスペクトルにおける最初の３つのピーク、３４０ｎｍ（面外四極子共振）、４７０ｎｍ（面内四極子共振）および６４０ｎｍ（面内双極子共振）はタイプ１のナノプリズムによって起こる。タイプ２のナノプリズムの場合、１０６５ｎｍにおける強力な双極子共振のみが明らかに観察される。図２Ｂは、タイプ２のナノプリズムの分解において３４０ｎｍと６００ｎｍで起こる四極子共振は、タイプ１のナノプリズムのプラズモンバンドと重複していることを示す。これらの時間依存光学的スペクトルは、従来技術の一般的なオストワルド成長に期待されている単峰性成長プロセスではなく、むしろ二峰性のプロセスと一致している。

ナノプリズムは、銀のコロイドの出発材料に存在する銀からなる。銀の塩が銀のナノ粒子を形成するために使用される。好ましくは、銀の塩は、ＡｇＮＯ₃、ＣＨ₃ＣＯ₂Ａｇ、ＡｇＣｌＯ₄、Ａｇ₂ＳＯ₄またはこれらの銀の塩の混合物である。銀のナノプリズムを得るために使用される銀のナノ粒子は直径が約１５ｎｍ未満であり、好ましくは直径が約１０ｎｍ未満である。より好ましくは、銀のナノ粒子は直径が約２ｎｍと約６ｎｍの間にある。最も好ましくは、銀のナノ粒子は直径が４．８ｎｍである。

出発材料を形成する銀のコロイドの懸濁物は好ましい大きさの範囲の銀のナノ粒子を含有する手段によって形成することができる。銀のコロイドを形成する多くの方法は、当業者によって知られており、そのすべてがコロイド粒子を得るための異なる撹拌形態を備えている。コロイドの懸濁物はナノプリズムを形成する反応に関与しない他の化学物質を含むことができる。例えば、還元剤、懸濁剤、界面活性剤、粒子安定剤などは、本発明の方法におけるナノプリズムの形成に悪影響を与えないで懸濁物の形成に使用することができる。コロイドは、ビス(パラ−スルホネートフェニル)フェニルホスフィン−ディヒドレート−ディポタシウム(ＢＳＰＰ)の添加および付加的な撹拌を伴う水素化ホウ素ナトリウムの存在下で強力な撹拌をすることを含む、CaO等(CaO, Y.W.;Jin, R.;Mirkin, C.A.J.Am. Chem. Soc. 123, 7961(2001))によって記載された方法を使って容易に調製することができる。ナノ球体の懸濁物を形成するために使用される界面活性剤は、ナノ球体をナノプリズムに転化する程度に影響を与えることなく広く濃度を変えることができる。しかし、反応速度は界面活性剤の影響を受け、転化率に基づいて転化反応を制御する付加的手段を備えることができる。好ましくは、クエン酸三ナトリウムは銀ナノ球体の懸濁物において界面活性剤として存在する。そして、ビス(パラ−スルホネートフェニル)フェニルホスフィン−ディヒドレート−ディポタシウム(ＢＳＰＰ)は粒子安定剤として懸濁物に添加される。ナノプリズムは界面活性剤の濃度の全範囲において形成されるけれども、転化反応の速度は約０．０１から約１の範囲にわたるＢＳＰＰのクエン酸に対する比率を増すとともに減少する。最も速い転化速度は、ＢＳＰＰのクエン酸に対する比率が０．３対１のときに得られる。かくして、反応速度は界面活性剤の濃度および懸濁物に転化される界面活性剤対安定剤の比率を変えることによって最適化することができる。

二峰性の大きさ分布を有するナノプリズムを製造するために使用される光源は、ナノプリズムの形成と成長が起こるプラズモン励起を生成する波長を有しなければならない。励起波長は約４００ｎｍと約７００ｎｍの間にある。好ましくは、励起波長は約５３０ｎｍと約５７０ｎｍの間にある。より好ましくは、励起波長は約５５０ｎｍである。しかし、ナノプリズムの二峰性成長は励起光線の波長の分散によっては起こされない。例えば、５３２．８ｎｍの波長を有する単色レーザ光線（Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第二高調波）が銀のコロイドを光分解するために使用されるとき、二峰性の成長がまた観察される。好ましくは狭い周波数帯の光源が銀のコロイドに放射するために使用される。当業者は好ましい範囲内の波長を有する光を生み出す多くの適切な光源が本発明の方法に使用できるということを認識するであろうけれども、５５０ｎｍの中心波長と４０ｎｍの幅を有する光学帯域フィルターを伴う約１２ワットの出力を有する１５０ワットのキセノンランプが本発明の方法での使用に適している。コロイドは光に晒されるが、その時間は使用される光の強度に依存する。その露光時間は一般的に約１００時間より短く、代表的には露光時間は約６０時間である。

単一理論によって縛られることなく、観察される二峰性の成長プロセスは端部選択粒子溶解メカニズムによって起こり、４つの小さなタイプ１のナノプリズムが段階的に一緒になって、図６の陰影をつけた領域に記載されている大きなタイプ２のナノプリズムを形成する。いくつかの観察例がこのメカニズムと一致している。第一に、二峰性の成長がタイプ１とタイプ２のプリズムにおいて起こり、前者の４つのプリズムが一緒になって累積的端部長さが１４０±１７ｎｍの大きさであるプリズムを形成する。この大きさは、端部長さが１５０±１６ｎｍの大きさである後者と十分に比肩しうる。第二に、端部選択成長が、タイプ１からタイプ２のナノプリズムへと進行するときのナノ構造の厚さに明らかな変化を伴うことなく起こる。第三に、図２Ａに示すように、時間依存ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲの詳細な測定は、（タイプ２に割り当てられる）１０６５ｎｍの周波数帯の成長の開始が、タイプ１のナノプリズムが集積した後にのみナノプリズムの溶解が起こることを示す（タイプ１に割り当てられる）６４０ｎｍの周波数帯の成長に比べて明らかに遅くなることを示している。第四に、図７に示すように、二量体および三量体の中間種（図６において、それぞれ２および３として示す）が、タイプ２のナノプリズムの成長の早い段階において観察される。溶解成長プロセスにおける中間種の電流力計算によって、タイプ１のナノプリズムと二量体／三量体の中間種がすべて６００ｎｍを吸収することができることを意味する、二量体および三量体の中間種が６００ｍと１０６５ｎｍに近いプラズモン励起を有することを示す。これは粒子の溶解に必要とされる励起状態につながる。しかし、タイプ２のナノプリズムはその波長を吸収しない。というのは、そのナノプリズムはナノ粒子の成長過程の端部に現れるからである。

この端部選択および結晶面選択（側面＝｛110｝格子面）溶解成長は一般的ではなく、特に、陰影領域の外側にある図６に示されたタイプ１のナノプリズムのオリゴマー化によって起こる多くの他の可能な物質を考慮すれば、一般的ではない。もし、これらの形態が存在すれば、それらはＴＥＭによって観察されないので、（機構１において陰影を付された）主たる成長ルートと速く平衡状態にならなければならない。表面配位子の除去の後、球形ナノ粒子をナノワイヤ構造（ＣｄＴｅまたはＰｂＳｅ）に溶解する方法は、球形粒子の溶解を含む他の例とともに、当業者において知られており、本発明の方法は端部選択および結晶面選択粒子溶解プロセスを成し遂げるために光化学を使用する唯一の方法である。

二峰性の成長は、一般的な蛍光管からの可視光線が励起光源として使用されたとき、単峰性のナノプリズムの成長が観察された従来の結果と矛盾するように見える（米国特許出願No.10/256,875;公報No.20030136223A1)。しかし、これらのナノ構造の光学的特性と光分解の効果を注意深く検討すると、表面プラズモンの共同作用は銀のナノプリズムの光化学において認められる。図３Ａに示すように、２つの波長、５５０±２０ｎｍ（主波長）と４５０±５ｎｍ（二次波長）（Ｉ₅₅₀:Ｉ₄₅₀＝２：１、図３Ａ）における銀のナノ粒子の溶解の励起は完全にタイプ２のナノプリズムの形成を抑制する。この処理によって、より小さいタイプ１のナノプリズムの独占的な形成が行われる。二次光線の波長を変えることによって、３４０ｎｍの光がタイプ１とタイプ２のナノプリズムの面外四極子共振と一致する５５０ｎｍ／３４０ｎｍの連結光はタイプ２のナノプリズムの成長を抑制することができる。しかし、図８に示すように、５５０ｎｍ／３９５ｎｍ、５５０ｎｍ／６１０ｎｍおよび５５０ｎｍ／６５０ｎｍの連結光の場合に、二次波長は銀のナノ球体（３９５ｎｍ）とタイプ１のナノプリズム（６１０ｎｍと６５０ｎｍ）の双極子共振内にあり、それぞれ、二峰性成長が観察される。このように、四極子プラズモンモードを励起することができる二次波長のみが二峰性成長を抑制することができる。励起源としての蛍光管とともに観察される結果はこの光共同作用によるものである。興味深いことに、図９に示す蛍光管の放出スペクトルは、光合成共同作用と単峰性成長を成し遂げるために、５４６ｎｍと４４０ｎｍに周波数帯を示し、適切な強度比（１００％：４０％）を有している。この結論に矛盾することなく、光合成転化を成し遂げるために５５０±２０ｎｍの周波数帯のフィルターが蛍光管とともに使用されるとき、二峰性成長が観察される。

このように、本発明の好ましい実施形態において、銀のコロイドの出発材料が二重光線の励起と単峰性成長を達成するために２つの異なる波長の光に晒される。この方法を使用して、単峰性の成長プロセス中に、二峰性成長が固定の二次光線によって選択的に消滅し、好ましい端部長さを有するナノプリズムの形成が可能になる。この種のナノ粒子の成長についての光制御は、主光線の励起波長を制御することによって約３０ｎｍから約１２０ｎｍの範囲に好ましい端部長さを有するナノプリズムの単調分散試料の合成につながる。それゆえ、この実施形態は要素として光線を使って粒子の大きさと形状を制御する第一の方法を提供する。約４５０ｎｍと約７００ｎｍの間の波長の主光源を変えることによって、面外四極子プラズモン励起に対応する固定二次波長とともに、単峰性成長が好ましい平均サイズのナノプリズムの分解を起こすようになる。

この方法を使って、約３０ｎｍから約１２０ｎｍの範囲の端部長さを有する面内双極子プラズモン共振を伴うナノプリズムを合成することが可能である。その結果生成するナノプリズムの平均端部長さは主励起光源の波長とよく関連し、より長い主励起波長は励起波長に対して赤側にシフトする面内双極子プラズモン（各スペクトルにおいて赤の最大ピークを示す）を有する大きな粒子を生成する。例えば、光の二次波長が３４０ｎｍで固定され、光の主波長が約４３０ｎｍと約４７０ｎｍの間にあるとき、ナノプリズムは約３１ｎｍと約４５ｎｍの間の端部長さを有する。光の二次波長が３４０ｎｍで固定され、光の主波長が約４７０ｎｍと約５１０ｎｍの間にあるとき、ナノプリズムは約５３ｎｍと約５７ｎｍの間の端部長さを有する。光の二次波長が３４０ｎｍで固定され、光の主波長が約５００ｎｍと約５４０ｎｍの間にあるとき、ナノプリズムは約５３ｎｍと約７１ｎｍの間の端部長さを有する。光の二次波長が３４０ｎｍで固定され、光の主波長が約５３０ｎｍと約５７０ｎｍの間にあるとき、ナノプリズムは約６４ｎｍと約８０ｎｍの間の端部長さを有する。光の二次波長が３４０ｎｍで固定され、光の主波長が約５８０ｎｍと約６２０ｎｍの間にあるとき、ナノプリズムは約８４ｎｍと約１０６ｎｍの間の端部長さを有する。光の二次波長が３４０ｎｍで固定され、光の主波長が約６５０ｎｍと約６９０ｎｍの間にあるとき、ナノプリズムは約１０６ｎｍと約１３４ｎｍの間の端部長さを有する。この種の成長は必ずしも粒子の溶解の結果ではない。

形成されるナノプリズムの大きさを制御するために波長を使用する別の特徴は、図１０に示すように、ナノプリズムのコロイドに銀の球形ナノ粒子を付加することはナノプリズムを大きくすることにはつながらないが、粒子を付加することは、励起波長によって決定される、存在するナノプリズムと同じような大きさのナノプリズムを成長させる。これは粒子の大きさを制御するための一般的な熱的手段と対照をなすものであって、前駆体を付加することによってより大きな粒子を得ることができる。それゆえ、本発明の方法は波長変調によって粒子の大きさを制御する基本的に新規な方法を提示する。

これまでに観察されている粒子の大きさの制御は光熱（または光学的燃焼）の結果ではなく、これらの結果は金属のナノ構造の強烈なパルスレーザ放射を含む他の手段によってもたらされたものである。それにひきかえ、本発明の方法によってナノ粒子の転化を成し遂げるために使用される光源は非常に弱く、約０．２ワット未満の出力である。式で示せば、△Ｔ＝△Ｈ／Ｃ_Pであり、ここに、△Ｈは吸収される光子エネルギー、Ｃ_Pは銀の熱容量（０．２３５Ｊ・Ｋ^-1・ｇ^-1）であり、タイプ１のプリズムによる５５０ｎｍの光子の吸収は無視しうる程度の温度の上昇につながり、光分解（５５０±２０ｎｍ）の５０時間後に実験によって累積的に決定される温度の上昇は１０℃未満であった。このように、光によって誘導される熱的効果は本発明の方法における粒子の成長と大きさの制御に関与しない。

表面プラズモンは粒子の成長と粒子の大きさを制御する化学的な手段としてではなく、むしろ、金属のナノ構造の物理的特性として研究されている。本発明の方法は、最初に得られるコロイド粒子が双極子プラズモン波長に依存する大きさまで成長するタイプ１の粒子と、その成長が双極子プラズモン励起を必要とし、四極子プラズモン励起によって抑制されるタイプ２の粒子との両方に対して、ナノプリズムの成長プロセスにおけるプラズモン励起の利点を活用するものである。一つの理論によってしばられることなく、プラズモン励起は粒子の端部に配位子の解離をもたらし、局部的な電場は最も強力であり、タイプ１の粒子は銀の原子またはクラスターの付加によって成長し、タイプ２の粒子は粒子の溶解によって形成される。以下の実施例において示される結果は、光で開始され、強力に駆動され、表面プラズモンが生成する粒子の成長と大きさの制御についての基本的に新規な方法である。

この実施例は本発明の方法において使用するに好適な銀のコロイドを作製する一つの方法を示す。ＡｇＮＯ₃（９９．９９８％）とＮａＢＨ₄（９９％）がAldrich社から購入され、ビス(パラ−スルホネートフェニル)フェニルホスフィン−ディヒドレート−ディポタシウム(ＢＳＰＰ)がStrem Chemical, INc.社から購入された。すべての水は、Barnstead Nanopure水浄化システム（抵抗＝１８．１ＭΩ・cm）によって浄化された。１００ミリリットルのナノ純度の水と、１ミリリットルの３０ミリモルクエン酸三ナトリウムと、２ミリリットルの５ミリモルＡｇＮＯ₃溶液が２５０ミリリットルの３つ首フラスコ内で混合された。そのフラスコは氷浴に浸漬され、その溶液は約３０分間一定条件で撹拌されつつ、溶液内にアルゴンが吹き込まれた。１ミリリットルの５０ミリモルＮａＢＨ₄水溶液（氷で冷却され、新たに調製）が強烈に撹拌されつつ上記溶液に素速く注入された。その溶液は瞬間にして薄い黄色に変わった。反応は約１５分間続行され、１ミリリットルの５ミリモルＢＳＰＰ溶液と０．５ミリリットルの別のＮａＢＨ₄水溶液が滴下するようにして上記溶液に添加された。暗い雰囲気で１晩中撹拌することによってコロイドが形成された。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察すると、上記のようにして調製された粒子は平均直径が４．８±１．１ｎｍであることが分かった。

この実施例は本発明の光開始プラズモン励起手段によってナノプリズム懸濁物を製造する場合を示す。キセノンランプ（Novalight system、１５０Ｗ、出力約１２Ｗ、Photon Technology, Inc.社製）が光合成実験の光源として使用された。光学周波数フィルター（直径＝２５mm、周波数幅＝１０ｎｍまたは４０ｎｍ）がIntro, Inc.社から購入された。ナノ球体からナノプリズムへの光転化はガラスフラスコまたは水晶セル内で実行された。水晶セルは４００ｎｍ未満の光が導入された二重光の実験においてのみ使用された。銀のコロイドはアルミニウムのホイルで包まれた反応器内でシールされた。単一光線の励起実験のために５５０±２０ｎｍの光線（緑、約１０００００ルックス、デジタル光度計で測定、モデルＬＭ−１、Family Defense Products社製）がアルミニウムホイルの孔（直径が約２０mm）を通して銀のコロイドに導入された。反応器と光を出力する窓との距離は約８cmであった。二重光線励起実験のために、２つの孔（直径が約２０mm）がアルミニウムホイルに形成された。そして、２つの光線（５５０±２０ｎｍの主光線とＦＷＨＭによって約１０ｎｍ波長が可変の二次光線）が２つのキセノンランプから銀のコロイドに９０゜の角度を形成して同時に導入された。銀のコロイドは約５０時間光源にさらされた（光の強度は可変である）。銀のナノプリズムの大きさ（端部長さ）を制御するために、二次光線（４５０ｎｍまたは３４０ｎｍ、幅＝１０ｎｍ）と連結された主光線（４５０ｎｍ、４９０ｎｍ、５２０ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍおよび６７０ｎｍ、それぞれ幅は４０ｎｍである）が銀のコロイドを光分解するために使用された。レーザ励起実験のために、レーザ光線（５３２．８ｎｍ、ＣＷ、出力約０．２Ｗ、Ｎｄ：ＹＡＧ）が銀のコロイドを有する反応器に直接導入された。

ナノプリズムのＴＥＭ像が２００ｋＶの日立 H8100で実行された。約４００個の粒子が粒子の大きさの統計的解析のために使用された。高解像度ＴＥＭ像がGatan像形成システムを備えた２００ｋＶの日立 HF2000電子顕微鏡で実行された。コロイドのＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光学測定がCary500分光計で実行された。蛍光管（白日光タイプ、Philips社製のTLD 36W/865またはGeneral Electric社製の40 W）の放射スペクトルがHP8453ダイオード配置分光光度計で測定された。２５０ｎｍから８００ｎｍの範囲において任意の設備が使用できる。

この実施例は、５５０±２０ｎｍの励起光線に晒される銀のナノ粒子における温度上昇の計算例を示す。銀のコロイドのパラメーターは、
１００ミリリットルの銀のコロイド（銀の原子濃度＝０．１ミリモル）
タイプ１のナノプリズム(端部長さ＝７０ｎｍ、厚さ＝１０ｎｍ)の容積＝２．１×１０^-17cm³
タイプ１のナノプリズムの質量＝２．１×１０^-17(cm³)×１０．５(ｇ／cm³)＝２．２×１０^-16ｇ
１００ミリリットルの銀のコロイド中のタイプ１のナノプリズムの数量＝４．８×１０¹²
５５０ｎｍの光子のエネルギー＝１２４０(ｅＶ・ｎｍ)／５５０(ｎｍ)＝２．２５ｅＶ＝３．６×１０^-19Ｊ
５５０ｎｍの光線の出力＝約０．２ワット
５５０ｎｍの光子の線束＝０．２(Ｊ／sec)／３．６×１０^-19(Ｊ／photon)＝５．６×１０¹⁷(photons／sec)
銀のバルクの比熱容量＝０．２３５Ｊ／ｇ／Ｋ(CRC Handbook of Chemistry and Physics,83^rded., London, New York)
タイプ１のナノプリズムの熱容量＝０．２３５(Ｊ／ｇ／Ｋ)×２．２×１０^-16(ｇ／粒子)＝５．２×１０^-17Ｊ／Ｋである。

計算において、吸収された光子エネルギーは導入電子の間で急速に平衡に達し、熱電子ガスになると仮定する。熱電子は数ピコ秒の時間スケールでフォノンと平衡し、銀の格子の温度が上昇する。５５０±２０ｎｍの光線励起下での銀の粒子の温度上昇は、式△Ｔ＝△Ｈ／Ｃ_Pで評価される。△Ｈは全吸収エネルギーであり、Ｃ_Pは銀のナノ粒子の熱容量である(バルク値Ｃ_P＝２３５Ｊ／(ＫｇＫ)であると仮定される)。１つの光子がタイプ１のナノプリズムによって吸収されるならば、そのとき△Ｔ、すなわち光子エネルギー／熱容量は０．００７Ｋである。

第二の計算において、光線エネルギー（光線出力＝０．２Ｗ、光度計によって測定）は１００％吸収され（最大温度上昇の評価のために）、表面プラズモン励起状態から銀の格子への熱伝達のための時間は１ピコ秒であり、この時間のあいだに周囲に対する熱放散はないと仮定する。この場合、△Ｈ＝０．２(Ｗ)×１×１０^-12(ｓ)、Ｃ_P＝０．２３５(ＪＫ^-1ｇ^-1)×０．１（Ｌ）×０．１×１０^-3(molＬ^-1)×１０８(ｇmol^-1)であり、このように、△Ｔは約１０^-9Ｋに等しい。

電子と格子が一旦平衡に達すると、熱は最終的にフォノン−フォノン結合によって周囲（水と空気中）に放散する。温度が上昇するときの銀の格子によるエネルギーの蓄積は、この方法における光子の線束が極めて少ないために無視しうる。そして、銀の格子は周囲に効率的に熱を放散することができる。さらに、極めて少ない光子の線束のために、多数の光子の吸収は統計的に無視しうる。

この実施例は本発明の方法による二峰性の大きさ分布を有するナノプリズムの懸濁物の製造例と特徴を示す。銀のコロイドのナノ粒子（直径が４．８±１．１ｎｍ）に対して、狭い周波数帯の光源（光学帯域フィルターを伴う１５０Ｗのキセノンランプ（出力＝約１２Ｗ）を使って、中心波長＝５５０ｎｍ、幅＝４０ｎｍ）から約５０時間放射された。ＴＥＭは、形成されるコロイドが２つの異なる大きさのナノプリズムの分布からなり（図１Ａおよび挿入画）、小さい粒子と大きい粒子は、それぞれ平均端部長さが７０±１２ｎｍ、 １５０±１６ｎｍである。小さいナノプリズムと大きいナノプリズムの両方の厚さはほとんど９．８±１．０ｎｍに等しい（図１Ｂおよび１Ｃ）。ＴＥＭの高解像度の調査によると、ナノプリズムの頂面と基底面には｛111｝結晶面が形成され、両方のナノプリズムの側面には３つの｛110｝結晶面が形成されているのが分かった。成長プロセスがＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光器によってモニターされた（図２Ａ）。反応中のプラズモンバンド（３９５ｎｍ付近）の消失は、球形銀粒子ならびにタイプ１およびタイプ２のナノプリズムに関連する２つの新しい強力な周波数帯（それぞれ、６４０ｎｍおよび１０６５ｎｍ）の形成と関連している。タイプ１のナノプリズムの周波数帯は最初、λ_max＝６８０ｎｍに中心があり、徐々に青側にシフトして、λ_max＝６４０ｎｍになる。λ_max＝１０６５ｎｍである第二の強力な周波数帯はタイプ２の粒子に割り当てられる。２つの強力な表面プラズモンバンドに加えて、他の２つの弱い共振がそれぞれ、３４０ｎｍと４７０ｎｍで観察される（図２Ａの曲線６）。

この実施例は別々の大きさの銀のナノプリズムを形成するために二重光線プラズモン励起を使用する場合を示す。銀のナノ粒子（４．８±１．１ｎｍ）は２つの波長、５５０±２０ｎｍ（主波長）と４５０±５ｎｍ（二次波長）で励起された（Ｉ₅₅₀:Ｉ₄₅₀＝２：１、図３Ａ）。これらの波長における二重光線励起は、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルとＴＥＭ解析によって明らかなように（図３Ｂと図３Ｃ）、小さいタイプ１のナノプリズム（７２±８ｎｍ）の独占的な形成につながる。３４０ｎｍ光線がタイプ１とタイプ２のナノプリズムの面外四極子共振と一致する５５０ｎｍ／３４０ｎｍ連結光線は、タイプ２のナノプリズムの成長を抑制し、最終のＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルは２つの光線５５０ｎｍ／４５０ｎｍから得られるスペクトルに非常に類似している。しかし、５５０ｎｍ／３９５ｎｍ、５５０ｎｍ／６１０ｎｍおよび５５０ｎｍ／６５０ｎｍ連結光線の場合に、二次波長は銀のナノ球体（３９５ｎｍ）およびタイプ１のナノプリズム（６１０ｎｍおよび６５０ｎｍ）の双極子共振内にあり、二峰性成長が観察される（図８）。

この実施例は、要素として光線を使ってナノプリズムの大きさと形状を制御する方法を示す。銀のコロイドは固定二次光線（３４０ｎｍ、面外四極子プラズモン励起に対応する）を伴う主光源（４５０−７００ｎｍ）に晒された。６つの異なる平均端部長さ（３８±７ｎｍ、５０±７ｎｍ、６２±９ｎｍ、７２±８ｎｍ、９５±１１ｎｍおよび１２０±１４ｎｍ）を有するが、粒子厚さ（１０±１ｎｍ）が類似している銀のナノプリズムがそれぞれ４５０±２０ｎｍ、４９０±２０ｎｍ、５２０±２０ｎｍ、５５０±２０ｎｍ、６００±２０ｎｍおよび６７０±２０ｎｍの主励起波長を使ってコロイド粒子（４．８±１．１ｎｍ）から合成された。その結果生成されたナノプリズムの平均端部長さは主励起光線の波長と十分関連しており（図４Ｂ）、より長い主励起波長は、励起波長に対して赤側にシフトした面内双極子プラズモン（各スペクトルにおいて赤の最大ピークを示す）を伴う、より大きな粒子を製造することを示す（図４Ａ）。

本発明の上記議論は図示と説明の目的のためになされたものである。上記議論は、そこに開示されたものに本発明を限定するものではない。本発明の説明は一つ以上の実施例、変形例および修正例を含むけれども、当業者であれば、本発明を理解することによって他の変形例や修正例が本発明の技術的範囲内に含まれることが分かる。特許性のある技術的事項を公衆に供与することを意図したものではなく、代替え、交換可能および／または等価の構造、作用、範囲および段階が開示されていようとなかろうと、特許請求の範囲に記載されたものに対する代替え、交換可能および／または等価の構造、作用、範囲および段階を含んで、許可された範囲において別の実施形態を含む権利を主張することが許される。

図１（Ａ）は単一光線の励起（５５０±２０ｎｍ）を使って形成された銀のナノプリズムの試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示し、挿入図は二峰性の大きさ分布を特徴づけるために使用されたヒストグラムを示す。図１（Ｂ）と図１（Ｃ）はそれぞれほとんど同じ厚さ（９．８±１．０ｎｍ）を有する、２つの異なる大きさのナノプリズムを示すナノプリズムスタックのＴＥＭ画像である。 図２（Ａ）は単一光線の励起（５５０±２０ｎｍ）のもとで銀のコロイド（４．８±１．１ｎｍの球体）の紫外線−可視光線−近赤外線（ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ）のスペクトルの時間推移を示す。図において、曲線１は初期のコロイド、曲線２は１０時間後のコロイド、曲線３は１５時間後のコロイド、曲線４は１９時間後のコロイド、曲線５は２４時間後のコロイド、曲線６は５５時間後のコロイドを示す。図２（Ｂ）は２つの異なる大きさのナノプリズム（タイプ１の端部長さ＝７０ｎｍ、タイプ２の端部長さ＝１５０ｎｍ、厚さ＝１０ｎｍ）の光学的スペクトルの理論的モデルである。 図３（Ａ）は二重光線の励起（主波長：５５０±２０ｎｍ、二次波長：４５０±５ｎｍ）を概略的に示す。図３（Ｂ）は銀のコロイドのＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲのスペクトルである。図３（Ｃ）は最終の銀のナノプリズムのＴＥＭ画像である（平均端部長さ＝７０±８ｎｍ、厚さ＝１０±１ｎｍ、プリズムスタック像は図示されていない）。挿入図は単峰性の分布を特徴づけるヒストグラムを示す。 図４（Ａ）は二次波長（３４０ｎｍ、幅＝１０ｎｍ）と組み合わされた主励起波長（中央の波長がそれぞれ４５０ｎｍ、４９０ｎｍ、５２０ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍおよび６７０ｎｍ、幅＝４０ｎｍ）を変えることによって調製された６つの異なる大きさのナノプリズム（端部長さ＝３８±７ｎｍ、５０±７ｎｍ、６２±９ｎｍ、７２±８ｎｍ、９５±１１ｎｍおよび１２０±１４ｎｍ）の光学的スペクトルを示す。図４（Ｂ）は端部長さが主励起波長の関数としてプロットされている。図４（Ｃ）−（Ｅ）は、それぞれ平均端部長さが３８±７ｎｍ、６２±９ｎｍおよび１２０±１４ｎｍである銀のナノプリズムのＴＥＭ画像を示す。 図５（Ａ）は５３２．８ｎｍのレーザ光線（Ｎｄ：ＹＡＧ、約０．２Ｗ）を使った励起前（点線）の銀のコロイドのＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲのスペクトルと励起後（実線）の銀のコロイドのＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲのスペクトルを示す。図５（Ｂ）はレーザ導入転化によって二峰性の大きさ分布を示した後に起こるナノプリズムのＴＥＭ画像である。 図６は４つのタイプ１のナノプリズムが一緒になって段階的にタイプ２のナノプリズムを形成する端部選択的粒子溶解メカニズムにおける二峰性の成長メカニズムを概略的に示す図である。 図７（Ａ）は図６に示した二量体および三量体の中間種を示すＴＥＭ画像である。図７（Ｂ）と図７（Ｃ）は二量体および三量体の光学的スペクトルの理論的モデルである。 図８は５５０ｎｍと３９５ｎｍの二重光線による励起の後の銀のコロイドの光学的スペクトルを示す。３９５ｎｍは銀のナノ球体の双極子プラズモンに対応する。そのような連結した光線による励起パターンは、単峰性の成長プロセスに影響を与えない。 図９は蛍光管の放射スペクトルを示す。 図１０（Ａ）は球形の銀粒子（４．８±１．１ｎｍ）がナノプリズムの既存コロイド（端部長さが３８±７ｎｍ）に添加されるときの２つの可能なナノプリズムの成長ルートを示す図である。図１０（Ｂ）の上位の線は図１０（Ａ）に記載の銀のナノ球体がナノプリズムに完全に転化された後のコロイドのＮＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルを示し、図１０（Ｂ）の下位の線は３８ｎｍの出発時のナノプリズムのスペクトルに殆ど等しい状態を示す。

Claims (33)

1. 二峰性の大きさ分布を有する銀のナノプリズムを形成するために、約４００ｎｍから約７００ｎｍの範囲の波長を有する光に銀粒子を晒す工程を有するナノプリズムの形成方法。
2. 銀粒子はコロイドで存在している請求項１記載の方法。
3. コロイドは還元剤を有する請求項２記載の方法。
4. 還元剤はＮａＢＨ₄である請求項３記載の方法。
5. コロイドは安定剤を有する請求項２記載の方法。
6. 安定剤はビス（パラ−スルホネートフェニル）フェニルホスフィン−ディヒドレート−ディポタシウムである請求項５記載の方法。
7. コロイドは安定剤と界面活性剤を有する請求項２記載の方法。
8. 界面活性剤はクエン酸三ナトリウムである請求項７記載の方法。
9. 安定剤の界面活性剤に対する比率は約０．３対１である請求項７記載の方法。
10. ナノ粒子は約１５ｎｍ未満の直径を有する請求項１記載の方法。
11. ナノ粒子は約１０ｎｍ未満の直径を有する請求項１記載の方法。
12. ナノ粒子は約２ｎｍと約６ｎｍの間の直径を有する請求項１記載の方法。
13. ナノ粒子は約４．８ｎｍの直径を有する請求項１記載の方法。
14. ナノプリズムは単結晶である請求項１記載の方法。
15. ナノプリズムは、ナノプリズムの基底面に〔111〕結晶面を有し、ナノプリズムの側面に〔110〕結晶面を有する請求項１記載の方法。
16. 晒す工程は、約６０時間未満のあいだ実行される請求項１記載の方法。
17. 光の波長は約５３０ｎｍから約５７０ｎｍの範囲である請求項１記載の方法。
18. 光の波長は約５５０ｎｍである請求項１記載の方法。
19. 光の波長は約５３２．８ｎｍである請求項１記載の方法。
20. 銀のナノプリズムは６４０ｎｍと１０６５ｎｍにλ_maxを有するプラズモンバンドを示す請求項１記載の方法。
21. 銀のナノプリズムは３４０ｎｍと４７０ｎｍにλ_maxを有するプラズモンバンドを示す請求項１記載の方法。
22. 銀のナノプリズムは６４０ｎｍにλ_maxを有するプラズモンバンドを示す請求項１記載の方法。
23. 銀のナノプリズムを形成するために、光の主波長と二次波長に銀粒子を晒す工程を有するナノプリズムの形成方法。
24. 光の主波長と二次波長の一方が銀粒子に四極子プラズモン共振を励起する請求項２３記載の方法。
25. 光の主波長と二次波長の一方が銀のナノプリズムの面外四極子共振と一致する請求項２３記載の方法。
26. 光の二次波長が約３４０ｎｍである請求項２３記載の方法。
27. 光の主波長が約４５０ｎｍから約７００ｎｍの範囲にある請求項２６記載の方法。
28. 光の主波長が約４３０ｎｍから約４７０ｎｍの範囲にあり、ナノプリズムが約３１ｎｍから約４５ｎｍの間の端部長さを有する請求項２７記載の方法。
29. 光の主波長が約４７０ｎｍから約５１０ｎｍの範囲にあり、ナノプリズムが約５３ｎｍから約５７ｎｍの間の端部長さを有する請求項２７記載の方法。
30. 光の主波長が約５００ｎｍから約５４０ｎｍの範囲にあり、ナノプリズムが約５３ｎｍから約７１ｎｍの間の端部長さを有する請求項２７記載の方法。
31. 光の主波長が約５３０ｎｍから約５７０ｎｍの範囲にあり、ナノプリズムが約６４ｎｍから約８０ｎｍの間の端部長さを有する請求項２７記載の方法。
32. 光の主波長が約５８０ｎｍから約６２０ｎｍの範囲にあり、ナノプリズムが約８４ｎｍから約１０６ｎｍの間の端部長さを有する請求項２７記載の方法。
33. 光の主波長が約６５０ｎｍから約６９０ｎｍの範囲にあり、ナノプリズムが約１０６ｎｍから約１３４ｎｍの間の端部長さを有する請求項２７記載の方法。

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