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CN101114717A - 电池用非水电解液以及具备其的非水电解液电池 - Google Patents

电池用非水电解液以及具备其的非水电解液电池 Download PDF

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CN101114717A CNA2007101297176A CN200710129717A CN101114717A CN 101114717 A CN101114717 A CN 101114717A CN A2007101297176 A CNA2007101297176 A CN A2007101297176A CN 200710129717 A CN200710129717 A CN 200710129717A CN 101114717 A CN101114717 A CN 101114717A
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Abstract

本发明提供一种电池用非水电解液，其即使在高温环境下，也可对电池提供优异的电池性能和高的安全性。一种电池用非水电解液，其特征在于，其包含非水溶剂、下述通式(III)所表示的苯胺衍生物和支持电解质，该非水溶剂包含下述通式(I)所表示的环磷腈化合物和下述通式(II)所表示的二氟磷酸酯化合物，式(I)中，R1各自独立地表示卤素、烷氧基或芳氧基；n表示3～4，式(II)中，R2为烷基、环烷基、链烯基、烷氧基取代烷基或芳基，式(III)中，R3各自独立地为烷基或芳基；R4各自独立地为氢、甲基、甲氧基或苯基。

Description

电池用非水电解液以及具备其的非水电解液电池
技术领域
本发明涉及电池用非水电解液以及具备其的非水电解液电池，涉及具有不燃性的电池用非水电解液以及具有优异的电池特性和高的安全性的非水电解液电池。
背景技术
非水电解液被用作锂电池、锂离子二次电池、双电层电容器等的电解质，这些设备因为具有高电压、高能量密度，因此被广泛用作个人电脑和携带电话等的驱动电源。而且，作为这些非水电解液，通常使用将LiPF6等支持电解质溶解于酯化合物和醚化合物等非质子性有机溶剂中而得到的物质。然而，非质子性有机溶剂由于是可燃性的，因此从上述设备漏液时可能引火燃烧，存在安全方面的问题。
针对该问题，研究了使非水电解液阻燃化的方法，例如提出了在非水电解液中使用磷酸三甲酯等磷酸酯类、或者在非质子性有机溶剂中添加磷酸酯类的方法(参考专利文献1～3)。然而，存在这样的问题，即，这些磷酸酯类通过反复充放电，在负极缓慢地被还原分解，充放电效率和循环特性等电池特性大大劣化。此外存在如下问题，即，在充电状态下保存使用磷酸脂的电池时，即便不进行充放电，也因高的电池电压而进行磷酸脂的分解反应，因此保存后的电池特性大大降低。
针对该问题，尝试了在非水电解液中再添加抑制磷酸酯的分解的化合物，或者研究磷酸酯其自身的分子结构等方法(参考专利文献4～6)。然而，这种情况下，添加量受到限制，另外，由于磷酸酯自身的阻燃性降低等原因，在电解液成为自熄性的程度方面，不能充分确保电解液的安全性。
另外，日本特开平6-13108号公报(专利文献7)中公开了为了对非水电解液提供阻燃性而在非水电解液中添加磷腈化合物的方法。该磷腈化合物因其种类而显示高的不燃性，随着对非水电解液的添加量的增加，非水电解液的阻燃性提高。然而，显示高的不燃性的磷腈化合物通常支持电解质的溶解性、介电常数低，因此，添加量多时，导致支持电解质的析出、导电性的降低，电池的放电容量降低之类，影响充放电特性。因此，添加显示高的不燃性的磷腈化合物时，存在添加量被限制的问题。
另外，日本特开2006-107910号公报(专利文献8)中，作为兼具高的阻燃性和电池性能的技术，提出了组合氟化磷酸酯和磷腈化合物的非水电解液。该非水电解液阻燃性高，电池性能也优异，但是以充电状态暴露在高温等严酷的环境中、以低电压反复充放电循环时，还是存在容量缓慢降低的倾向。
锂电池、锂离子二次电池、双电层电容器等设备近年来作为以HEV为首的车载用电源正在积极地进行开发。因此，对于该用途，要求安全性高是当然的，还要求在更宽范围的温度范围或宽范围的电压范围可确保稳定的性能，但在这一点上现有技术不能说达到了充分满足的水平。
专利文献1：日本特开平4-184870号公报
专利文献2：日本特开平8-22839号公报
专利文献3：日本特开2000-182669号公报
专利文献4：日本特开平11-67267号公报
专利文献5：日本特开平10-189040号公报
专利文献6：日本特开2003-109659号公报
专利文献7：日本特开平6-13108号公报
专利文献8：日本特开2006-107910号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，并提供具有不燃性的电池用非水电解液和具备该电池用非水电解液且即使在高温环境下也具有优异的电池性能和高的安全性的非水电解液电池。
用于解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的积极研究的结果发现，通过在包含特定的环磷腈化合物和特定的二氟磷酸酯化合物的非水溶剂中再组合特定的苯胺衍生物而构成非水电解液，可以赋予电解液高的阻燃性，另外，使用该电解液的非水电解液电池即使在高温环境下也可以维持优异的电池性能，从而完成了本发明。
即，本发明的电池用非水电解液，其特征在于，其包含非水溶剂、下述通式(III)所表示的苯胺衍生物和支持电解质，该非水溶剂包含下述通式(I)所表示的环磷腈化合物和下述通式(II)所表示的二氟磷酸酯化合物，
(NPR1 2)n…(I)
式(I)中，R1各自独立地表示卤素、烷氧基或芳氧基；n表示3～4，
Figure A20071012971700061
式(II)中，R2为烷基、环烷基、链烯基、烷氧基取代烷基或芳基，
Figure A20071012971700071
式(III)中，R3各自独立地为烷基或芳基；R4各自独立地为氢、甲基、甲氧基或苯基。
在本发明的电池用非水电解液中，作为前述苯胺衍生物优选前述通式(III)中R3为甲基的化合物。
在本发明的电池用非水电解液中，作为前述环磷腈化合物优选前述通式(I)中R1中至少3个为氟的化合物。
在本发明的电池用非水电解液的合适例子中，前述通式(I)所表示的环磷腈化合物与前述通式(II)所表示的二氟磷酸酯化合物的体积比为10/90～80/20的范围。
在本发明的电池用非水电解液的其它合适例子中，前述通式(III)所表示的苯胺衍生物的含量为电池用非水电解液全体的0.01～0.4质量％。
在本发明的电池用非水电解液的其它合适例子中，前述非水溶剂还包含非质子性有机溶剂。
本发明的电池用非水电解液优选前述非水溶剂中的前述通式(I)所表示的环磷腈化合物和前述通式(II)所表示的二氟磷酸酯化合物的总含量为30体积％以上。
另外，本发明的非水电解液电池，其特征在于，其具备上述电池用非水电解液、正极和负极。
发明效果
根据本发明，可提供一种非水电解液，其通过使用包含特定的环磷腈化合物和特定的二氟磷酸酯化合物的非水溶剂，具有高的阻燃性，进一步通过组合特定的苯胺衍生物而使用，具有更高的阻燃性，并且用于非水电解液电池时，即使在高温环境下也可充分维持电池特性。另外，可提供一种具备该非水电解液且具有高的安全性和优异的电池特性的非水电解液电池。
在本发明的电池用非水电解液中，认为可通过环磷腈化合物和二氟磷酸酯化合物的反应、热分解所生成的高不燃性气体成分显示高的阻燃性。另外，虽然原因未必明确，但认为是通过上述环磷腈化合物、上述二氟磷酸酯化合物和苯胺衍生物这3个化合物的协同效应所生成的电极表面的覆膜有效抑制该电解液的分解，因此可实现稳定的充放电特性，另外，该覆膜即使在高温下也发挥作用而不分解，因此即使在高温环境下该电解液也不分解，结果可维持与常温同样的容量。
具体实施方式
<电池用非水电解液>
以下，详细说明本发明的电池用非水电解液。本发明的电池用非水电解液的特征在于包含非水溶剂、上述通式(III)所表示的苯胺衍生物和支持电解质，该非水溶剂包含上述通式(I)所表示的环磷腈化合物和上述通式(II)所表示的二氟磷酸酯化合物，另外，本发明的电池用非水电解液还可以含有非质子性有机溶剂作为非水溶剂。
本发明的电池用非水电解液所包含的环磷腈化合物以上述通式(I)表示。式(I)中的R1各自独立地表示卤素、烷氧基或芳氧基，n表示3～4。
作为式(I)的R1中的卤素，可列举出氟、氯、溴等。另外，作为R1中的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等、含双键的烯丙氧基等、或者甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等烷氧基取代烷氧基等。另外，作为R1中的芳氧基，可列举出苯氧基、甲基苯氧基、二甲苯氧基(即xylyloxy)、甲氧基苯氧基等。上述烷氧基和芳氧基中的氢元素，可以以卤素取代，优选以氟取代。另外，式(I)中的R1可以与其它R1连接，此时，2个R1相互结合，形成烷撑二氧基、亚芳二氧基或氧烷撑基亚芳氧基，作为该二价基团，可列举出亚乙二氧基、亚丙二氧基、亚苯二氧基等。
上述通式(I)中的R1可以相同也可以不同。另外，从提高安全性上考虑，优选式(I)的R1为卤素，进一步，从为低粘度方面考虑，更优选为氟。另外，从兼具安全性和低粘性两方面考虑，优选R1中的3个以上为氟。
另外，式(I)的n为3～4，上述环磷腈化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
本发明的电池用非水电解液所含的二氟磷酸酯化合物以上述通式(II)表示。在式(II)中，R2为烷基、环烷基、链烯基、烷氧基取代烷基或芳基。作为式(II)的R2中的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等；作为环烷基，可列举出环丙基、环己基等；作为链烯基，可列举出烯丙基、甲代烯丙基等；作为烷氧基取代烷基，可列举出甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基等；作为芳基，可列举出苯基、甲苯基、甲氧基苯基等。上述取代基中的氢元素可以用卤素取代，优选以氟取代。这些当中，从阻燃性优异且为低粘度的方面出发，优选甲基、乙基、丙基、三氟乙基、苯基、3-氟苯基。
作为式(II)的二氟磷酸酯化合物的具体例子，可列举出二氟磷酸甲酯、二氟磷酸乙酯、二氟磷酸三氟乙酯、二氟磷酸丙酯、二氟磷酸三氟丙酯、二氟磷酸烯丙酯、二氟磷酸丁酯、二氟磷酸戊酯、二氟磷酸己酯、二氟磷酸环己酯、二氟磷酸甲氧基乙酯、二氟磷酸甲氧基乙氧基乙酯、二氟磷酸苯酯、二氟磷酸氟苯酯等。这些二氟磷酸酯化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
在本发明的非水电解液中，上述环磷腈化合物与上述二氟磷酸酯化合物的体积比优选为5/95～95/5的范围，从电池性能的平衡的观点出发，更优选为10/90～80/20的范围。另外，从充分确保加热状态下的非水电解液电池的安全性的观点出发，非水溶剂中的上述环磷腈化合物和上述二氟磷酸酯化合物的总含量优选为30体积％以上。
本发明的电池用非水电解液所含的苯胺衍生物以上述通式(III)表示。式(III)中，R3各自独立地为烷基或芳基，在此，作为烷基，可列举出甲基、乙基、丙基等，作为芳基，可列举出苯基等，这些当中优选甲基。另外，R4各自独立地为氢、甲基、甲氧基或苯基。
作为式(III)的苯胺衍生物的具体例子，可列举出N，N-二甲基苯胺、N，3-二甲基苯胺、2-甲基-N，N-二甲基苯胺、3-甲基-N，N-二甲基苯胺、4-甲基-N，N-二甲基苯胺、2-甲氧基-N-甲基苯胺、3-甲氧基-N-甲基苯胺、4-甲氧基-N-甲基苯胺、2-甲氧基-N，N-二甲基苯胺、3-甲氧基-N，N-二甲基苯胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苯胺、N，N，3，5-四甲基苯胺、3，5-二甲氧基-N，N-二甲基苯胺、2，4-二甲氧基-N，N-二甲基苯胺、N-甲基二苯胺、三苯胺等。这些当中，优选3-甲基-N，N-二甲基苯胺、N，N，3，5-四甲基苯胺、3-甲氧基-N，N-二甲基苯胺、N-甲基二苯胺。这些苯胺衍生物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
上述苯胺衍生物的含量优选为电池用非水电解液全体的0.01～0.4质量％的范围，从电池性能的平衡的观点出发，更优选为0.02～0.1质量％的范围。
作为用于本发明的电池用非水电解液的支持电解质，优选成为锂离子的离子源的支持电解质。作为该支持电解质，没有特别限制，可适当列举出例如LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N以及Li(C2F5SO2)2N等锂盐。这些支持电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为上述非水电解液中的支持电解质的浓度，优选为0.2～1.5mol/L(M)，更优选为0.5～1.2mol/L(M)。支持电解质的浓度不足0.2mol/L的话，不能充分确保电解液的导电性，对电池的放电特性和充电特性带来障碍，超过1.5mol/L时，电解液的粘度上升，不能充分确保锂离子的迁移率，因此与前述同样不能充分确保电解液的导电性，对电池的放电特性和充电特性带来障碍。
另外，上述非水溶剂中，在不损害本发明的目的的范围内，可以添加一直以来被用于电池用非水电解液的各种非质子性有机溶剂。为了确保电池的高的安全性，该非质子性有机溶剂的添加量优选为非水溶剂中70体积％以下。作为该非质子性溶剂，具体可列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二乙醚(DEE)等醚类、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、甲酸甲酯(MF)等羧酸酯类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、二甲亚砜等砜类、环硫乙烷等硫化物类等。这些非质子性有机溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
另外，形成非水电解液电池时，本发明的非水电解液可以直接使用，也可以以例如浸渍在适当的聚合物、多孔性支持体、或凝胶状物质中等而保持的方法等来使用。
<非水电解液电池>
接着，详细说明本发明的非水电解液电池。本发明的非水电解液电池具备上述的电池用非水电解液、正极和负极，根据需要，具备隔膜等在非水电解液电池的技术领域中通常所使用的其它部件。此时，本发明的非水电解液电池可以构成一次电池，也可以构成二次电池。
作为本发明的非水电解液电池的正极活性物质，可适当列举出V2O5、V6O13、MnO2、MnO3等金属氧化物、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2以及LiFePO4等含锂复合氧化物、TiS2、MoS2等金属硫化物、聚苯胺等导电性聚合物等。上述含锂复合氧化物可以是包含选自Fe、Mn、Co、Al以及Ni中的2种或3种过渡金属的复合氧化物，此时，该复合氧化物可如下表示：LiMnxCoyNi(1-x-y)O2[式中，0≤x＜1、0≤y＜1、0＜x+y≤1]、LiMnxNi(1-x)O2[式中，0≤x＜1]、LiMnxCo(1-x)O2[式中，0≤x＜1]、LiCoxNi(1-x)O2[式中，0≤x＜1]、LiCoxNiyAl(1-x-y)O2[式中，0≤x＜1、0≤y＜1、0＜x+y≤1]、LiFexCoyNi(1-x-y)O2[式中，0≤x＜1、0≤y＜1、0＜x+y≤1]、或LiMnxFeyO2-x-y等。这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为本发明的非水电解液电池的负极活性物质，可适当列举出锂金属自身、锂与Al、In、Sn、Si、Pb或Zn等的合金、掺杂了锂离子的TiO2等金属氧化物或TiO2-P2O4等金属氧化物复合材料、石墨等炭材料，这些当中优选炭材料。本发明的非水电解液尤其在使用了炭材料的电池中，作为本发明目的之一的在高温环境下的改良效果被显著地展现。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
上述正极和负极根据需要可以混合导电剂、粘结剂，作为导电剂可列举出乙炔黑等，作为粘结剂可列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。这些添加剂可以以与以往相同的混合比例使用。
作为本发明的非水电解液电池可使用的其它部件，可列举出在非水电解液电池中以防止两极接触导致电流短路的作用而插在正负极间的隔膜。作为隔膜的材质，可适当列举出可可靠地防止两极的接触并且可使电解液通过或包含电解液的材料，例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素系、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯等合成树脂制的无纺布、薄层薄膜等。这些可以是单体，可以是混合物，也可以是共聚物。在这些当中，特别适合的是厚度20～50μm左右的聚丙烯或聚乙烯制的微孔性薄膜、纤维素系、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯等的薄膜。在本发明中，除了上述隔膜以外，还可以适当使用通常用于电池的公知的各部件。
以上说明的本发明的非水电解液电池的形态没有特别限制，可适当列举出硬币式(coin type)、纽扣式(button type)、纸张式(Paper type)、矩形或螺旋结构的圆筒型电池等各种公知的形态。纽扣式的情况下，制作片状的正极和负极，以该正极和负极夹住隔膜等，可制作非水电解液电池。另外，螺旋结构的情况下，例如，制作片状的正极夹住集电体，在其上面重叠片状的负极并卷起来等，可以制作非水电解液电池。
实施例
下面，列举实施例更详细说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限定。
实施例1
在由50体积％二氟磷酸三氟乙酯和50体积％上述通式(I)中n为4、全部R1中2个为乙氧基、6个为氟的环磷腈化合物形成的混合溶剂中，以LiPF6为1mol/L的量使其溶解，在其中添加0.1质量％3-甲基-N，N-二甲基苯胺制备非水电解液。接着，用下述方法评价所得的非水电解液的阻燃性，得到表1所示的结果。
(1)阻燃性的评价
采用UL(Underwriters Laboratories)标准的UL94HB法规定的方法，测定·评价在大气环境下着火的火焰的燃烧长度和燃烧时间。具体地，以UL试验基准为基准，在127mm×12.7mm的SiO2片上渗入1.0mL上述电解液，制作试验片进行评价。以下示出不燃性·阻燃性·自熄性·燃烧性的评价基准。
<不燃性的评价>即使点燃试验火焰也完全不燃烧的情况(燃烧长度：0mm)评价为有不燃性。
<阻燃性的评价>燃烧的火焰达不到装置的25mm线处并且从网滴落的滴落物也看不到起燃的情况评价为有阻燃性。
<自熄性的评价>燃烧的火焰在25～100mm线处熄灭并且网的滴落物也看不到燃烧的情况评价为有自熄性。
<燃烧性的评价>燃烧的火焰超过100mm线的情况评价为燃烧性。
(2)电池的制作
使用LiCo0.2Ni0.8O2作为正极活性物质，以质量比94∶3∶3将该氧化物、作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合，将其分散在N-甲基吡咯烷酮中制成浆料，将该浆料涂布到作为正极集电体的铝箔上，然后实施干燥、压制，从而得到厚70μm的正极片。将其切成矩形(4cm×50cm)，焊接铝箔的集电引片制作正极。另外，使用人造石墨作为负极活性物质，以质量比90∶10将该人造石墨和作为粘结剂的聚偏氟乙烯混合，将其分散在有机溶剂(乙酸乙酯和乙醇的50/50质量％混合溶剂)中制成浆料，将该浆料涂布到作为负极集电体的铜箔上，然后实施干燥、压制，从而得到厚度50μm的负极片。将其切成矩形(4cm×50cm)，焊接镍箔的集电引片制作负极。接着，将隔膜(微孔性薄膜：聚乙烯制)切成矩形(4cm×50cm)，通过正极和负极夹住该隔膜，以4cm×3cm的间隔物为基体扁平卷绕，然后插入到由热粘接铝层压薄膜(聚对苯二甲酸乙二酯/铝/聚丙烯)制成的包装材料中，注入电解液，然后在真空下迅速地热封，从而制作平版状叠层电池。
(3)高温保存特性评价
使用如上操作制备的叠层电池，在20℃的环境下，重复两次上限电压为4.2V、下限电压为2.5V、电流密度为0.25mA/cm2的充放电循环，将此时的放电容量除以已知的正极重量，从而求出初期放电容量(mAh/g)。再进行充电到4.2V，然后在65℃的环境下，将电池保存30天。其后放到20℃的环境，然后求出以同样的充放电条件再进行1个循环的放电和充放电时的放电容量(即、高温保存后的放电容量)，按照下式计算容量恢复率，作为高温保存引起的劣化指标。
容量恢复率＝高温保存后的放电容量/初期放电容量×100(％)
(4)低电压循环特性评价
如上述(3)那样，在20℃的环境下，重复两次上限电压为4.2V、下限电压为2.5V、电流密度为0.25mA/cm2的充放电循环，使用该循环后的叠层电池，在20℃的环境下，在上限电压为4.2V、下限电压为2.0V、电流密度为0.25mA/cm2的条件下反复充放电到50个循环，求出50个循环后的放电容量，按照下式计算容量残存率，作为低电压条件下的电池的循环特性的指标。容量残存率S＝50个循环后的放电容量/初期放电容量×100(％)
(5)针刺试验安全性试验
制备与上述相同的叠层电池，进行针刺的安全性试验。针刺试验的方法是：在20℃的环境下，在4.2～2.5V的电压范围，反复2次电流密度为0.25mA/cm2的充放电循环，再进行充电到4.2V，然后将该电池放在带温度调节功能的电池座(不锈钢制)上，在40℃的电池温度条件下，使用轴部直径3mm的不锈钢制的钉子，以0.5cm/s速度垂直扎入电池的侧面中心，考察破裂时有无着火。结果在表1中示出。
实施例2
在由40体积％二氟磷酸乙酯、10体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中1个为甲氧基乙氧基乙氧基、5个为氟的环磷腈化合物、以及50体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中1个为丙氧基、5个为氟的环磷腈化合物形成的混合溶剂中，以LiPF6为1.2mol/L的量使其溶解，在其中添加0.1质量％N，N，3，5-四甲基苯胺制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。另外，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
实施例3
在由35体积％二氟磷酸环己酯、15体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中3个为甲氧基、3个为氟的环磷腈化合物、10体积％碳酸乙二酯、以及40体积％碳酸甲乙酯形成的混合溶剂中，以LiPF6为1mol/L的量使其溶解，在其中添加0.06质量％3-甲氧基-N，N-二甲基苯胺制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。另外，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
实施例4
在由15体积％二氟磷酸苯酯、35体积％上述通式(I)中n为3、全部R1为氟的环磷腈化合物、10体积％碳酸丙二酯、以及40体积％碳酸二甲酯形成的混合溶剂中，以Li(C2F5SO2)2N为1mol/L的量使其溶解，在其中添加0.04质量％N-甲基二苯胺制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。另外，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
实施例5
在由27体积％二氟磷酸三氟丙酯、3体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中2个为烯丙氧基、4个为氟的环磷腈化合物、23体积％碳酸乙二酯、以及47体积％碳酸二乙酯形成的混合溶剂中，以LiPF6为1mol/L的量使其溶解，在其中添加0.02质量％3-甲氧基-N，N-二甲基苯胺制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。接着，使用LiMn0.9Co0.1O2代替实施例1使用的LiCo0.2Ni0.8O2正极，除此以外，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
实施例6
在由6体积％二氟磷酸甲酯、24体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中1个为苯氧基、5个为氟的环磷腈化合物、5体积％碳酸亚乙烯酯、以及65体积％碳酸二甲酯形成的混合溶剂中，以LiPF6为1mol/L的量使其溶解，在其中添加0.01质量％N，N，3，5-四甲基苯胺和0.01质量％N-甲基二苯胺制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。另外，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
实施例7
在由50体积％二氟磷酸三氟乙酯和50体积％上述通式(I)中n为4、全部R1中2个为乙氧基、6个为氟的环磷腈化合物形成的混合溶剂中，以LiPF6为1mol/L的量使其溶解，在其中添加0.4质量％3-甲基-N，N-二甲基苯胺制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。另外，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
比较例1
在由50体积％磷酸三乙酯和50体积％上述通式(I)中n为4、全部R1中2个为乙氧基、6个为氟的环磷腈化合物形成的混合溶剂中，以LiPF6为1mol/L的量使其溶解，在其中添加0.1质量％3-甲基-N，N-二甲基苯胺制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。另外，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
比较例2
在由27体积％磷酸三甲酯、3体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中2个为烯丙氧基、4个为氟的环磷腈化合物、23体积％碳酸乙二酯和47体积％碳酸二乙酯形成的混合溶剂中，以LiPF6为1mol/L的量使其溶解，在其中添加0.02质量％3-甲氧基-N，N-二甲基苯胺制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。接着，使用LiMn0.9Co0.1O2代替实施例1使用的LiCo0.2Ni0.8O2正极，除此以外，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
比较例3
在由50体积％二氟磷酸三氟乙酯和50体积％上述通式(I)中n为4、全部R1中2个为乙氧基、6个为氟的环磷腈化合物形成的混合溶剂中，以LiPF6为1mol/L的量使其溶解，制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。另外，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
比较例4
在由15体积％二氟磷酸苯酯、35体积％上述通式(I)中n为3、全部R1为氟的环磷腈化合物、10体积％碳酸丙二酯和40体积％碳酸二甲酯形成的混合溶剂中，以Li(C2F5SO2)2N为1mol/L的量使其溶解，制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。另外，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
比较例5
在由17体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中3个为甲氧基、3个为氟的环磷腈化合物、17体积％碳酸乙二酯和66体积％碳酸甲乙酯形成的混合溶剂中，以LiPF6为1mol/L的量使其溶解，在其中添加0.06质量％3-甲氧基-N，N-二甲基苯胺制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。另外，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
比较例6
在由50体积％二氟磷酸环己酯、10体积％碳酸乙二酯和40体积％碳酸甲乙酯形成的混合溶剂中，以LiPF6为1mol/L的量使其溶解，在其中添加0.06质量％3-甲氧基-N，N-二甲基苯胺制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。另外，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
实施例8
在由50体积％二氟磷酸三氟乙酯和50体积％上述通式(I)中n为4、全部R1中2个为乙氧基、6个为氟的环磷腈化合物形成的混合溶剂中，以LiPF6为1mol/L的量使其溶解，在其中添加0.1质量％三苯胺制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。另外，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
实施例9
在由6体积％二氟磷酸甲酯、24体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中4个为苯氧基、2个为氟的环磷腈化合物、5体积％碳酸亚乙烯酯和65体积％碳酸二甲酯形成的混合溶剂中，以LiPF6为1mol/L的量使其溶解，在其中添加0.01质量％N，N，3，5-四甲基苯胺和0.01质量％N-甲基二苯胺制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。另外，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
比较例7
在由50体积％二氟磷酸三氟乙酯和50体积％上述通式(I)中n为4、全部R1中2个为乙氧基、6个为氟的环磷腈化合物形成的混合溶剂中，以LiPF6为1mol/L的量使其溶解，在其中添加0.1质量％N-甲基对甲氧基苯胺制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。另外，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
实施例10
在由18体积％二氟磷酸三氟丙酯、2体积％上述通式(I)中n为3、全部R1中2个为烯丙氧基、4个为氟的环磷腈化合物、27体积％碳酸乙二酯和53体积％碳酸二乙酯形成的混合溶剂中，以LiPF6为1mol/L的量使其溶解，在其中添加0.02质量％3-甲氧基-N，N-二甲基苯胺制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。接着，使用LiMn0.9Co0.1O2代替实施例1使用的LiCo0.2Ni0.8O2正极，除此以外，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
实施例11
在由50体积％二氟磷酸三氟乙酯和50体积％上述通式(I)中n为4、全部R1中2个为乙氧基、6个为氟的环磷腈化合物形成的混合溶剂中，以LiPF6为1mol/L的量使其溶解，在其中添加0.6质量％3-甲基-N，N-二甲基苯胺制备非水电解液，评价所得的非水电解液的阻燃性。接着，与实施例1同样操作制备非水电解液二次电池，分别实施高温保存特性评价、低电压循环特性评价和安全性试验。在表1中示出结果。
表1
 阻燃性的评价     初期放电容量(mAh/g)     高温保存后的容量恢复率(％)     50个循环后的容量残存率(％)   电池安全性评价40℃针刺试验
实施例1  不燃性     141     91     92   不着火
实施例2  不燃性     138     93     91   不着火
实施例3  不燃性     138     93     93   不着火
实施例4  不燃性     137     92     92   不着火
实施例5  不燃性     137     91     93   不着火
实施例6  不燃性     140     93     93   不着火
实施例7  不燃性     135     86     89   不着火
比较例1  不燃性     56     55     28   不着火
比较例2  阻燃性     96     58     14   着火
比较例3  不燃性     136     75     73   不看火
比较例4  不燃性     135     73     70   不看火
比较例5  阻燃性     139     93     93   着火
比较例6  不燃性     108     68     60   不着火
实施例8  不燃性     136     83     82   不看火
实施例9  不燃性     128     90     88   不看火
比较例7  不燃性     121     65     68   不看火
实施例10  不燃性     136     91     93   着火
实施例11  不燃性     108     81     78   不着火
如表1的实施例1～7所示可知，包含30体积％以上式(I)、式(II)、式(III)的化合物的非水电解液显示不燃性，并且，使用了该非水电解液的电池即使在高温保存后、低电压充放电条件下也维持优异的电池性能，另外具有高的安全性。这样可确认，由本发明的非水电解液可得到表现出不燃性、且高温保存特性、低电压条件下的循环特性以及安全性优异的非水电解液电池。
另一方面，由比较例1和2所示可知，在非水电解液中含有通常的磷酸三酯的非水电解液，即使添加式(I)的化合物、式(III)的苯胺衍生物，初期容量也小，并且不能抑制高温保存、反复循环导致的容量降低。另外，由比较例3和4所示可知，在不添加式(III)的苯胺衍生物的情况下，与实施例1和4相比，高温保存后的容量、循环特性变差。
另外，像比较例5那样不使用式(II)的二氟磷酸酯的情况下，大量使用式(I)的磷腈化合物时引起2层分离，因此不能添加18体积％以上式(I)的磷腈化合物，结果不能确保电池的安全性。
另外，即使像比较例6那样使用苯胺衍生物，在不加入式(I)的磷腈化合物的情况下，与实施例3相比可知，初期放电容量、高温保存后的容量、循环特性变差。
另外，由实施例8所示可知，在使用以式(III)表示、但R3不是甲基的苯胺衍生物时，高温保存特性的改善效果小，因此苯胺衍生物优选为以式(III)表示且R3为甲基的化合物。
另外，由比较例7所示可知，在使用不能以式(III)表示的苯胺衍生物的情况下，看不到高温保存特性的改良效果，因此苯胺衍生物必须使用具有式(III)所示的分子结构的化合物。
另外，像实施例9那样，在使用式(I)的R1中氟数量少的磷腈化合物时，与实施例6相比，看到容量降低的倾向。因此可知，式(I)的环磷腈化合物的R1优选3个以上是氟。
另外，如实施例10所示，式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物的总含量为20体积％左右的话，尽管表现出不燃性，但因电极材料种类而异，在加热状态下的针刺试验中不能抑制着火。因此可知，式(I)的环磷腈化合物和式(II)的二氟磷酸酯化合物的总含量优选为30体积％以上。
另外，如实施例11所示，使用苯胺衍生物多于0.4质量％的情况下，与实施例7相比，可看到大幅的容量降低。因此可知，苯胺衍生物的添加量优选为0.01～0.4质量％左右。
由以上结果可知，通过使用特征为含有式(I)所示的环磷腈化合物、式(II)所示的二氟磷酸酯化合物以及式(III)所示的苯胺衍生物的非水电解液，可以提供兼具不燃性和优异的电池性能的非水电解液电池。

Claims (8)

1.一种电池用非水电解液，其特征在于，其包含非水溶剂、下述通式(III)所表示的苯胺衍生物和支持电解质，该非水溶剂包含下述通式(I)所表示的环磷腈化合物和下述通式(II)所表示的二氟磷酸酯化合物，
(NPR1 2)n…(I)
式(I)中，R1各自独立地表示卤素、烷氧基或芳氧基；n表示3～4，
Figure A2007101297170002C1
式(II)中，R2为烷基、环烷基、链烯基、烷氧基取代烷基或芳基，
Figure A2007101297170002C2
式(III)中，R3各自独立地为烷基或芳基；R4各自独立地为氢、甲基、甲氧基或苯基。
2.根据权利要求1所述的电池用非水电解液，其特征在于，在所述通式(III)中，R3为甲基。
3.根据权利要求1所述的电池用非水电解液，其特征在于，在所述通式(I)中，R1中至少3个为氟。
4.根据权利要求1所述的电池用非水电解液，其特征在于，所述通式(I)所表示的环磷腈化合物与所述通式(II)所表示的二氟磷酸酯化合物的体积比为10/90～80/20的范围。
5.根据权利要求1所述的电池用非水电解液，其特征在于，所述通式(III)所表示的苯胺衍生物的含量为所述电池用非水电解液全体的0.01～0.4质量％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的电池用非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂还包含非质子性有机溶剂。
7.根据权利要求1～6任一项所述的电池用非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂中的所述通式(I)所表示的环磷腈化合物和所述通式(II)所表示的二氟磷酸酯化合物的总含量为30体积％以上。
8.一种非水电解液电池，其具备权利要求1～7任一项所述的电池用非水电解液、正极和负极。
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