JP2008053211A

JP2008053211A - 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池

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Publication number: JP2008053211A
Application number: JP2007161610A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Horikawa; 泰郎堀川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2007-06-19
Publication date: 2008-03-06
Also published as: CN101114717B; US8257870B2; CN101114717A; US20080020285A1

Abstract

【課題】高い安全性を付与する非水電解液を提供する。
【解決手段】下記一般式(I)：(ＮＰＲ¹ ₂)_n ・・・ (I)［式中、Ｒ¹は、ハロゲン、アルコキシ基等、ｎは３〜４］の環状ホスファゼン化合物及び下記一般式(II)：

［式中、Ｒ²は、アルキル基、アルケニル基等］のジフルオロリン酸エステル化合物を含む非水溶媒と、下記一般式(III)：

［式中、Ｒ³は、アルキル基等；Ｒ⁴は、水素、メチル基等］のアニリン誘導体を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池に関し、不燃性を有する電池用非水電解液及び優れた電池特性と高い安全性を有する非水電解液電池に関するものである。

非水電解液は、リチウム電池やリチウムイオン２次電池、電気二重層キャパシタ等の電解質として使用されており、これらデバイスは、高電圧、高エネルギー密度を有することから、パソコン及び携帯電話等の駆動電源として広く用いられている。そして、これら非水電解液としては、一般にエステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆等の支持塩を溶解させたものが用いられている。しかしながら、非プロトン性有機溶媒は、可燃性であるため、上記デバイスから漏液した際に引火・燃焼する可能性があり、安全面での問題を有している。

この問題に対して、非水電解液を難燃化する方法が検討されており、例えば、非水電解液にリン酸トリメチル等のリン酸エステル類を用いたり、非プロトン性有機溶媒にリン酸エステル類を添加したりする方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらリン酸エステル類は、充放電を繰り返すことで、徐々に負極で還元分解され、充放電効率及びサイクル特性等の電池特性が大きく劣化するという問題がある。また、リン酸エステルを用いた電池を充電状態で保存した場合、充放電しなくても、高い電池電圧によってリン酸エステルの分解反応が進行してしまうため、保存後の電池特性が大きく低下してしまうという問題がある。

この問題に対して、非水電解液にリン酸エステルの分解を抑制する化合物を更に添加したり、リン酸エステルそのものの分子構造を工夫する等の方法も試みられている（特許文献４〜６参照）。しかしながら、この場合も、添加量に制限があり、また、リン酸エステル自体の難燃性の低下等の理由から、電解液が自己消火性になる程度で、電解液の安全性を十分に確保することができない。

また、特開平６−１３１０８号公報（特許文献７）には、非水電解液に難燃性を付与するために、非水電解液にホスファゼン化合物を添加する方法が開示されている。該ホスファゼン化合物は、その種類によっては高い不燃性を示し、非水電解液への添加量を増量するに従い、非水電解液の難燃性が向上する傾向がある。しかしながら、高い不燃性を示すホスファゼン化合物は、概して支持塩の溶解性や誘電率が低いため、添加量を多くすると、支持塩の析出や導電性の低下を招き、電池の放電容量が低下したり、充放電特性に支障をきたすことがある。そのため、高い不燃性を示すホスファゼン化合物を添加する場合、添加量が制限されるという問題がある。

更に、特開２００６−１０７９１０号公報（特許文献８）には、高い難燃性と電池性能を両立する技術として、フッ素化リン酸エステルとホスファゼン化合物を組み合わせた非水電解液が提案されている。該非水電解液は、難燃性が高く、電池性能も優れているものの、充電状態で高温などの厳しい環境に曝された場合や低電圧で充放電サイクルを繰り返した場合、やはり徐々に容量が低下する傾向にある。

リチウム電池、リチウムイオン２次電池、電気二重層キャパシタ等のデバイスは、近年ＨＥＶを初めとする車載用電源としても積極的に開発が進められている。そして、該用途に対しては、安全性が高いことはもとより、より広範囲の温度領域又は広範囲の電圧領域で安定した性能を確保できることが求められるが、この点で従来技術は十分に満足できるレベルとはいえない。

特開平４−１８４８７０号公報特開平８−２２８３９号公報特開２０００−１８２６６９号公報特開平１１−６７２６７号公報特開平１０−１８９０４０号公報特開２００３−１０９６５９号公報特開平６−１３１０８号公報特開２００６−１０７９１０号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、不燃性を有する電池用非水電解液と、該電池用非水電解液を備え、高温環境下でも優れた電池性能と高い安全性を有する非水電解液電池を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の環状ホスファゼン化合物と特定のジフルオロリン酸エステル化合物からなる非水溶媒に、さらに特定のアニリン誘導体を組み合わせて非水電解液を構成することにより、電解液に高い難燃性を付与することができ、また、該電解液を用いた非水電解液電池が高温環境下でも優れた電池性能を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の電池用非水電解液は、下記一般式(I)：
(ＮＰＲ¹ ₂)_n ・・・ (I)
［式中、Ｒ¹は、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物及び下記一般式(II)：

［式中、Ｒ²は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ置換アルキル基又はアリール基である］で表されるジフルオロリン酸エステル化合物を含む非水溶媒と、下記一般式(III)：

［式中、Ｒ³は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基であり；Ｒ⁴は、それぞれ独立して水素、メチル基、メトキシ基又はフェニル基である］で表されるアニリン誘導体と、支持塩とを含むことを特徴とする。

本発明の電池用非水電解液において、前記アニリン誘導体としては、前記一般式(III)において、Ｒ³がメチル基であるである化合物が好ましい。

本発明の電池用非水電解液において、前記環状ホスファゼン化合物としては、前記一般式(I)において、Ｒ¹のうち少なくとも３つがフッ素である化合物が好ましい。

本発明の電池用非水電解液の好適例においては、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるジフルオロリン酸エステル化合物との体積比が10／90〜80／20の範囲である。

本発明の電池用非水電解液の他の好適例においては、前記一般式(III)で表されるアニリン誘導体の含有量が電池用非水電解液全体の0.01〜0.4質量％である。

本発明の電池用非水電解液の他の好適例においては、前記非水溶媒が、更に非プロトン性有機溶媒を含む。

本発明の電池用非水電解液は、前記非水溶媒における前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるジフルオロリン酸エステル化合物との総含有量が30体積％以上であることが好ましい。

また、本発明の非水電解液電池は、上記電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、特定の環状ホスファゼン化合物及び特定のジフルオロリン酸エステル化合物を含む非水溶媒を用いることにより高い難燃性を有し、さらに特定のアニリン誘導体を組み合わせて用いることにより、更に高い難燃性を有し、かつ非水電解液電池に使用した際に高温環境下でも電池特性を十分に維持することが可能な非水電解液を提供することができる。また、該非水電解液を備え、高い安全性と優れた電池特性を有する非水電解液電池を提供することができる。

本発明の電池用非水電解液においては、環状ホスファゼン化合物とジフルオロリン酸エステル化合物の反応、熱分解により生じる高不燃性ガス成分が、高い難燃性を発現するものと考えられる。また、理由は必ずしも明らかではないが、上記環状ホスファゼン化合物と上記ジフルオロリン酸エステル化合物とアニリン誘導体の３つの化合物の相乗効果により生じる電極表面の皮膜が、該電解液の分解を効果的に抑制するため、安定した充放電特性が実現でき、また、この皮膜は高温でも分解することなく機能するため、高温環境下でも該電解液が分解することがなく、結果として、常温と同様の容量を維持できるものと考えられる。

＜電池用非水電解液＞
以下に、本発明の電池用非水電解液を詳細に説明する。本発明に係る電池用非水電解液は、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と上記一般式(II)で表されるジフルオロリン酸エステル化合物を含む非水溶媒と、上記一般式(III)で表されるアニリン誘導体と、支持塩とを含むことを特徴とし、更に、非水溶媒として、非プロトン性有機溶媒を含有してもよい。

本発明の電池用非水電解液に含まれる環状ホスファゼン化合物は、上記一般式(I)で表される。式(I)中のＲ¹は、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｎは３〜４を表す。

式(I)のＲ^１におけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。また、Ｒ¹におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基等、またはメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。更に、Ｒ¹におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、キシレノキシ基（即ち、キシリルオキシ基）、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基及びアリールオキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。また、式(I)中のＲ¹は他のＲ¹と連結していてもよく、この場合、２つのＲ¹は、互いに結合して、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はオキシアルキレンアリーレンオキシ基を形成し、かかる二価の基としては、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基等が挙げられる。

上記一般式(I)中のＲ¹は、同一でも異なってもよい。また、式(I)のＲ¹は、安全性が向上する点で、ハロゲン元素であることが好ましく、更に、低粘度である点で、フッ素であることがより好ましい。また、安全性及び低粘性の両立の点で、Ｒ¹のうち３つ以上がフッ素であることが好ましい。

また、式(I)のｎは、３〜４であり、上記環状ホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の電池用非水電解液に含まれるジフルオロリン酸エステル化合物は、上記一般式(II)で表される。式(II)において、Ｒ²は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ置換アルキル基又はアリール基である。式(II)のＲ²におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、アリル基、メタリル基等が挙げられ、アルコキシ置換アルキル基としては、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。上記置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。これらの中でも、難燃性に優れ且つ低粘度である点で、メチル基、エチル基、プロピル基、トルフルオロエチル基、フェニル基、３-フルオロフェニル基が好ましい。

式(II)のジフルオロリン酸エステル化合物の具体例としては、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、ジフルオロリン酸トリフルオロエチル、ジフルオロリン酸プロピル、ジフルオロリン酸トリフルオロプロピル、ジフルオロリン酸アリル、ジフルオロリン酸ブチル、ジフルオロリン酸ペンチル、ジフルオロリン酸ヘキシル、ジフルオロリン酸シクロヘキシル、ジフルオロリン酸メトキシエチル、ジフルオロリン酸メトキシエトキシエチル、ジフルオロリン酸フェニル、ジフルオロリン酸フルオロフェニル等が挙げられる。これらジフルオロリン酸エステル化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の非水電解液において、上記環状ホスファゼン化合物と上記ジフルオロリン酸エステル化合物との体積比は、5／95〜95／5の範囲が好ましく、電池性能のバランスの観点から、10／90〜80／20の範囲が更に好ましい。また、加温状態での非水電解液電池の安全性を十分に確保する観点から、非水溶媒中の上記環状ホスファゼン化合物と上記ジフルオロリン酸エステル化合物との総含有量は、30体積％以上であることが好ましい。

本発明の電池用非水電解液に含まれるアニリン誘導体は、上記一般式(III)で表される。式(III)において、Ｒ³は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基であり、ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、Ｒ⁴は、それぞれ独立して水素、メチル基、メトキシ基又はフェニル基である。

式(III)のアニリン誘導体の具体例としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,３-ジメチルアニリン、２-メチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、３-メチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、４-メチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、２-メトキシ-Ｎ-メチルアニリン、３-メトキシ-Ｎ-メチルアニリン、４-メトキシ-Ｎ-メチルアニリン、２-メトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、３-メトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、４-メトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ,３,５-テトラメチルアニリン、３,５-ジメトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、２,４-ジメトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ-メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。これらの中でも、３-メチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ,３,５-テトラメチルアニリン、３-メトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ-メチルジフェニルアミンが好ましい。これらアニリン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

上記アニリン誘導体の含有量は、電池用非水電解液全体の0.01〜0.4質量％の範囲が好ましく、電池性能のバランスの観点から、0.02〜0.1質量％の範囲が更に好ましい。

本発明の電池用非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢＣ₄Ｏ₈、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ及びＬｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5 mol/L(Ｍ)が好ましく、0.5〜1.2 mol/L(Ｍ)が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2 mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、1.5 mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。

また、上記非水溶媒には、本発明の目的を損なわない範囲で従来より電池用非水電解液に使用されている種々の非プロトン性有機溶媒を添加することができる。該非プロトン性有機溶媒の添加量としては、電池の高い安全性を確保するために非水溶媒中70体積％以下とすることが好ましい。該非プロトン性溶媒として具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）等のエーテル類、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）等のカルボン酸エステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホン類、エチレンスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、非水電解液電池の形成に際して、本発明の非水電解液は、そのまま用いることも可能であるが、例えば、適当なポリマーや多孔性支持体、或いはゲル状物質に含浸させる等して保持させる方法等で用いることもできる。

＜非水電解液電池＞
次に、本発明の非水電解液電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液電池は、上述の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。この場合、本発明の非水電解液電池は、１次電池としても、２次電池としても構成することができる。

本発明の非水電解液電池の正極活物質としては、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂及びＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＭｎ_xＣｏ_yＮｉ_(1-x-y)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、ＬｉＭｎ_xＮｉ_(1-x)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＭｎ_xＣｏ_(1-x)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＣｏ_xＮｉ_(1-x)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１］、ＬｉＣｏ_xＮｉ_yＡｌ_(1-x-y)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、ＬｉＦｅ_xＣｏ_yＮｉ_(1-x-y)Ｏ₂［式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１］、或いはＬｉＭｎ_xＦｅ_yＯ_2-x-y等で表される。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の非水電解液電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムイオンをドープしたＴｉＯ₂等の金属酸化物又はＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₄等の金属酸化物複合材料、黒鉛等の炭素材料が好適に挙げられ、これらの中でも、炭素材料が好ましい。本発明の非水電解液は、特に炭素材料を用いた電池において、本発明の目的の一つである高温環境下での改良効果が顕著に現れる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。

本発明の非水電解液電池に使用できる他の部材としては、非水電解液電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらは、単体でも、混合物でも、共重合体でもよい。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。

以上に説明した本発明の非水電解液電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイブ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これにシート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液電池を作製することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ジフルオロリン酸トリフルオロエチル 50体積％と、上記一般式(I)においてｎが４であって、全Ｒ¹のうち２つがエトキシ基で、６つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 50体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて、これに３-メチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン 0.1質量％を添加して非水電解液を調製した。次に、得られた非水電解液の難燃性を下記の方法で評価し、表１に示す結果を得た。

（１）難燃性の評価
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定・評価した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、127 mm×12.7 mmのＳｉＯ₂シートに上記電解液1.0 mLを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
＜不燃性の評価＞試験炎を点火しても全く着火しなかった場合（燃焼長：0 mm）を不燃性ありと評価した。
＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の25 mmラインまで到達せず且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞着火した炎が25〜100 mmラインで消火し且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞着火した炎が、100 mmラインを超えた場合を燃焼性と評価した。

（２）電池の作製
正極活物質としてＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.8Ｏ₂を用い、該酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比94：3：3で混合し、これをＮ-メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布した後、乾燥・プレスを施すことで、厚さ70μmの正極シートを得た。これを矩形（4cm×50cm）に切り取り、アルミニウム箔の集電タブを溶接して正極を作製した。また、負極活物質として人造グラファイトを用い、該人造グラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを質量比90：10で混合し、これを有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50／50質量％混合溶媒）に分散させてスラリーとしたものを、負極集電体としての銅箔に塗布した後、乾燥・プレスを施すことで、厚さ50μmの負極シートを得た。これを矩形（4cm×50cm）に切り取り、ニッケル箔の集電タブを溶接して負極を作製した。次いで、セパレーター（微孔性フィルム：ポリエチレン製）を矩形（4cm×50cm）に切り取り、これを正極と負極とを介して挟み込み、4cm×3cmのスペーサーをベースに平巻きにした後、熱融着アルミラミネートフィルム（ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリプロピレン）からなる外装材の中に挿入し、電解液を注入後、真空にしてすばやくヒートシールすることにより平板状ラミネート電池を作製した。

（３）高温保存特性評価
上記のようにして作製したラミネート電池を用い、20℃の環境下で、上限電圧4.2Ｖ、下限電圧2.5Ｖ、0.25 mA/cm²の電流密度による充放電サイクルを２回繰り返し、この時の放電容量を既知の正極重量で除することにより初期放電容量（mAh/g）を求めた。さらに4.2Ｖまで充電を行なった後、電池を65℃の環境下で、30日間保存した。その後20℃の環境に取り出した後、同様の充放電条件で放電と充放電をさらに１サイクル行ったときの放電容量（即ち、高温保存後の放電容量）を求め、下記の式：
容量回復率＝高温保存後の放電容量／初期放電容量×１００（％）
に従って容量回復率を算出し、高温保存による劣化の指標とした。

（４）低電圧サイクル特性評価
上記（３）ようにして、20℃の環境下で、上限電圧4.2Ｖ、下限電圧2.5Ｖ、0.25 mA/cm²の電流密度による充放電サイクルを２回繰り返したラミネート電池を用い、20℃の環境下で、上限電圧4.2Ｖ、下限電圧2.0Ｖ、0.25 mA/cm²の電流密度の条件で50サイクルまで充放電を繰り返し、50サイクル後の放電容量を求め、下記の式：
容量残存率Ｓ＝50サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）
に従って容量残存率を算出し、低電圧条件による電池のサイクル特性の指標とした。

（５）釘刺し安全性試験
上記と同じラミネート電池を作製し、釘刺しによる安全性試験を行った。釘刺し試験の方法は、20℃の環境下で、4.2〜2.5Ｖの電圧範囲で、0.25 mA/cm²の電流密度による充放電サイクルを2回繰り返し、さらに4.2Ｖまで充電を行なった後、該電池を温度調節機能つき電池ホルダー（ステンレス製）上に置き、40℃の電池温度条件で、軸部の直径が3 mmのステンレス鋼製の釘を用いて、速度0.5 cm/sで電池の側面中心に直角に突き刺し、破裂の際の発火の有無を調べた。結果を表１に示す。

（実施例２）
ジフルオロリン酸エチル 40体積％と、上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹のうち１つがメトキシエトキシエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 10体積％と、上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹のうち１つがプロポキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 50体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1.2 mol/Lになるように溶解させて、これにＮ,Ｎ,３,５-テトラメチルアニリン 0.1質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（実施例３）
ジフルオロリン酸シクロヘキシル 35体積％と、上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹のうち３つがメトキシ基で、３つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 15体積％と、エチレンカーボネート 10体積％と、エチルメチルカーボネート 40体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて、これに３-メトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン 0.06質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（実施例４）
ジフルオロリン酸フェニル 15体積％と、上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹がフッ素である環状ホスファゼン化合物 35体積％と、プロピレンカーボネート 10体積％と、ジメチルカーボネート 40体積％からなる混合溶媒に、Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎを1 mol/Lになるように溶解させて、これにＮ-メチルジフェニルアミン 0.04質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（実施例５）
ジフルオロリン酸トリフルオロプロピル 27体積％と、上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹のうち２つがアリルオキシ基で、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 3体積％と、エチレンカーボネート 23体積％と、ジエチルカーボネート 47体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて、これに３-メトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン 0.02質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。次に、実施例１で用いたＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.8Ｏ₂正極に代えて、ＬｉＭｎ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（実施例６）
ジフルオロリン酸メチル 6体積％と、上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹のうち１つがフェノキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 24体積％と、ビニレンカーボネート 5体積％と、ジメチルカーボネート 65体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて、これにＮ,Ｎ,３,５-テトラメチルアニリン 0.01質量％と、Ｎ-メチルジフェニルアミン 0.01質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（実施例７）
ジフルオロリン酸トリフルオロエチル 50体積％と、上記一般式(I)においてｎが４であって、全Ｒ¹のうち２つがエトキシ基で、６つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 50体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて、これに３-メチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン 0.4質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（比較例１）
リン酸トリエチル 50体積％と、上記一般式(I)においてｎが４であって、全Ｒ¹のうち２つがエトキシ基で、６つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 50体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて、これに３-メチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン 0.1質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（比較例２）
リン酸トリメチル 27体積％と、上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹のうち２つがアリルオキシ基で、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 3体積％と、エチレンカーボネート 23体積％と、ジエチルカーボネート 47体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて、これに３-メトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン 0.02質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。次に、実施例１で用いたＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.8Ｏ₂正極に代えて、ＬｉＭｎ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（比較例３）
ジフルオロリン酸トリフルオロエチル 50体積％と、上記一般式(I)においてｎが４であって、全Ｒ¹のうち２つがエトキシ基で、６つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 50体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（比較例４）
ジフルオロリン酸フェニル 15体積％と、上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹がフッ素である環状ホスファゼン化合物 35体積％と、プロピレンカーボネート 10体積％と、ジメチルカーボネート 40体積％からなる混合溶媒に、Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎを1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（比較例５）
上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹のうち３つがメトキシ基で、３つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 17体積％と、エチレンカーボネート 17体積％と、エチルメチルカーボネート 66体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて、これに３-メトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン 0.06質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（比較例６）
ジフルオロリン酸シクロヘキシル 50体積％と、エチレンカーボネート 10体積％と、エチルメチルカーボネート 40体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて、これに３-メトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン 0.06質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（実施例８）
ジフルオロリン酸トリフルオロエチル 50体積％と、上記一般式(I)においてｎが４であって、全Ｒ¹のうち２つがエトキシ基で、６つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 50体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて、これにトリフェニルアミン 0.1質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（実施例９）
ジフルオロリン酸メチル 6体積％と、上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹のうち４つがフェノキシ基で、２つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 24体積％と、ビニレンカーボネート 5体積％と、ジメチルカーボネート 65体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて、これにＮ,Ｎ,３,５-テトラメチルアニリン 0.01質量％と、Ｎ-メチルジフェニルアミン 0.01質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（比較例７）
ジフルオロリン酸トリフルオロエチル 50体積％と、上記一般式(I)においてｎが４であって、全Ｒ¹のうち２つがエトキシ基で、６つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 50体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて、これにＮ-メチル-ｐ-アニシジン 0.1質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（実施例１０）
ジフルオロリン酸トリフルオロプロピル 18体積％と、上記一般式(I)においてｎが３であって、全Ｒ¹のうち２つがアリルオキシ基で、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 2体積％と、エチレンカーボネート 27体積％と、ジエチルカーボネート 53体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて、これに３-メトキシ-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン 0.02質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。次に、実施例１で用いたＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.8Ｏ₂正極に代えて、ＬｉＭｎ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

（実施例１１）
ジフルオロリン酸トリフルオロエチル 50体積％と、上記一般式(I)においてｎが４であって、全Ｒ¹のうち２つがエトキシ基で、６つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 50体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を1 mol/Lになるように溶解させて、これに３-メチル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン 0.6質量％を添加して非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にして非水電解液２次電池を作製し、高温保存特性評価、低電圧サイクル特性評価および安全性試験をそれぞれ実施した。結果を表１に示す。

表１の実施例１〜７に示すように、式(I)、式(II)、式(III)の化合物を30体積％以上含む非水電解液が不燃性を示すと共に、該非水電解液を用いた電池が高温保存後や低電圧充放電条件下でも優れた電池性能を維持しており、また、高い安全性を有することが分かる。このように、本発明の非水電解液により、不燃性を発現しつつ、高温保存特性、低電圧条件下でのサイクル特性及び安全性に優れた非水電解液電池が得られることが確認された。

一方、比較例１及び２に示すように、非水電解液に通常のリン酸トリエステルを含有する非水電解液は、式(I)の化合物や式(III)のアニリン誘導体を添加しても、初期容量が小さく、また、高温保存やサイクルを繰り返すことによる容量低下を抑制できないことが分かる。また、比較例３及び４に示すように、式(III)のアニリン誘導体を添加しない場合においては、実施例１及び４と比較して、高温保存後の容量やサイクル特性が劣っていることが分かる。

なお、比較例５のように式(II)のジフルオロリン酸エステルを用いない場合には、式(I)のホスファゼン化合物を多量に使用すると２層分離が起こってしまうため、式(I)のホスファゼン化合物を18体積％以上添加することができず、結果的に電池の安全性を確保できなかった。

更に、比較例６のようにアニリン誘導体を用いても、式(I)のホスファゼン化合物を加えなかった場合には、実施例３と比較して、初期放電容量、高温保存後の容量、サイクル特性が劣っていることが分かる。

また、実施例８に示すように式(III)で表わされるものの、Ｒ³がメチル基でないアニリン誘導体を用いた場合には、高温保存特性の改良効果が小さかったことから、アニリン誘導体としては、式(III)で表わされ且つＲ³がメチル基である化合物が好ましいことが分かる。

更に、比較例７に示すように式(III)で表わされないアニリン誘導体を用いた場合には、高温保存特性の改良効果が認められなかったことから、アニリン誘導体としては、式(III)で示すような分子構造を有する化合物を用いる必要があることが分かる。

また、実施例９のように、式(I)のＲ¹においてフッ素の数が少ないホスファゼン化合物を用いた場合には、実施例６と比較して、容量が低下する傾向が認められた。従って、式(I)の環状ホスファゼン化合物のＲ¹は、３つ以上がフッ素であることが好ましいことが分かる。

更に、実施例１０に示すように、式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物の総含有量が20体積％程度では、不燃性は発現されるものの、極材種にもよるが、加温状態での釘刺し安全性試験で発火を抑制できなかった。従って、式(I)の環状ホスファゼン化合物と式(II)のジフルオロリン酸エステル化合物との総含有量は、30体積％以上が好ましいことが分かる。

また、実施例１１に示すように、アニリン誘導体を0.4質量％より多く使用した場合には、実施例７と比較して大幅な容量の低下が認められた。従って、アニリン誘導体の添加量は、0.01〜0.4質量％程度が好ましいことが分かる。

以上の結果から、式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と式(II)で表されるジフルオロリン酸エステルと式(III)で表されるアニリン誘導体を含有することを特徴とする非水電解液を用いることにより、不燃性と優れた電池性能を両立させた非水電解液電池を提供できることが分かる。

Claims

下記一般式(I)：
(ＮＰＲ¹ ₂)_n ・・・ (I)
［式中、Ｒ¹は、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し；ｎは３〜４を表す］で表される環状ホスファゼン化合物及び下記一般式(II)：

［式中、Ｒ²は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ置換アルキル基又はアリール基である］で表されるジフルオロリン酸エステル化合物を含む非水溶媒と、下記一般式(III)：

［式中、Ｒ³は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基であり；Ｒ⁴は、それぞれ独立して水素、メチル基、メトキシ基又はフェニル基である］で表されるアニリン誘導体と、支持塩とを含むことを特徴とする電池用非水電解液。
前記一般式(III)において、Ｒ³がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
前記一般式(I)において、Ｒ¹のうち少なくとも３つがフッ素であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるジフルオロリン酸エステル化合物との体積比が10／90〜80／20の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
前記一般式(III)で表されるアニリン誘導体の含有量が前記電池用非水電解液全体の0.01〜0.4質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
前記非水溶媒が、更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電池用非水電解液。
前記非水溶媒における、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と前記一般式(II)で表されるジフルオロリン酸エステル化合物との総含有量が30体積％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電池用非水電解液。
請求項１〜７のいずれかに記載の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電池。