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JP2002025615A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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Publication number
JP2002025615A
JP2002025615A JP2000207939A JP2000207939A JP2002025615A JP 2002025615 A JP2002025615 A JP 2002025615A JP 2000207939 A JP2000207939 A JP 2000207939A JP 2000207939 A JP2000207939 A JP 2000207939A JP 2002025615 A JP2002025615 A JP 2002025615A
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JP
Japan
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secondary battery
battery
lithium
positive electrode
lithium secondary
Prior art date
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Pending
Application number
JP2000207939A
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English (en)
Inventor
Toru Shiga
亨 志賀
Akihiko Koiwai
明彦 小岩井
Shigehiro Kawauchi
滋博 川内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Toyota Central R&D Labs Inc filed Critical Toyota Central R&D Labs Inc
Priority to JP2000207939A priority Critical patent/JP2002025615A/ja
Priority to US09/900,875 priority patent/US6620553B2/en
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 過充電時においても、電解液の分解による可
燃性ガスの発生を抑制し、かつ、正極活物質からの酸素
発生を抑制することで、安全性の極めて高いリチウム二
次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム遷移金属複合酸化物を活物質と
する正極と、炭素材料を活物質とする負極と、リチウム
塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチ
ウム二次電池であって、前記非水電解液は、アルキル基
を有し正極において電池作動電圧内で電気化学的に重合
可能な導電性高分子モノマーの少なくとも１種と、電池
作動電圧内で電気化学的に分解して負極表面に被膜を形
成する被膜形成剤の少なくとも１種とを含有するものと
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、特に、そ
のリチウム二次電池を構成する非水電解液の改良に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、大気汚染などの環境問題から電気
自動車やハイブリッド車が普及され始めるなか、電源で
ある電池の高性能化が求められている。リチウム遷移金
属複合酸化物を活物質とする正極と、炭素材料を活物質
とする負極と、非水電解液とを備えて構成されるリチウ
ム二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴がある
ことから期待の大きい高性能電池である。ＬｉＣｏＯ2
を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、既に携帯用
電子機器などに実用化されているが、今後電気自動車や
ハイブリッド車のための動力用二次電池への展開が予想
されていることから、ＬｉＣｏＯ2よりも安価な材料で
あるＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたリチウム二次
電池の開発が期待されている。
【０００３】一般に、リチウム遷移金属複合酸化物を正
極活物質とし、炭素材料を負極活物質とするリチウム二
次電池は、その安全性を確保するために保護回路が設け
られている。すなわち、過充電状態に至った場合には、
電圧が上昇し、電池内部の温度も上昇することから、電
解液が分解して可燃性ガスが発生するおそれがあり、電
解液として引火点の低い有機溶媒を使用している点をも
考慮して、安全性を確保すべく、過充電状態に至る前に
充電が遮断されるような設計となっている。
【０００４】一方、自動車等の動力用電源としての二次
電池は、大型であって、大電流が流れるため、より安全
性の高い二次電池であることが要求される。しかし、上
述の保護回路は、携帯用電子機器などに用いられている
小型電池では有効であるが、自動車等の動力用電源とし
ての大型の二次電池には、充分に安全性が確保できるも
のとはならない。
【０００５】このような状況を鑑み、電池の構成材料を
工夫して安全性を高める試みがなされている。例えば、
正極活物質であるＬｉＮｉＯ2のＮｉサイトの一部を他
のＡｌ等の元素で置換して熱安定性を高めたり、自己消
火性のあるリン酸エステル、フッ素化アルカン、ハロゲ
ン化環状カーボネート等を電解液溶媒に用いることによ
り電解液の難燃化を図るといった提案がなされている
が、どれも充分な安全性を確保するには至っていない。
【０００６】一方、電極に被膜を形成する添加剤とし
て、チオフェン、ピロール（特開昭６２−１６０６７
１）、ビニレンカーボネート（特開平８−４５５４
５）、スルトン化合物（特開平１１−３３９８５０）等
が提案されている。これらの添加剤は、それぞれ単独に
電解液に添加することで、充放電を繰り返しても放電容
量の低下を少なくする、いわゆる二次電池のサイクル特
性を向上させるものであり、二次電池の安全性を確保を
目的とするものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者が、過充電時
における二次電池の挙動を解析した結果、過充電時に電
圧が上昇して、それに伴い電池内部の温度も上昇するこ
とによって、正極および負極において電解液が酸化還元
分解して可燃性ガスが発生すること、および正極活物質
であるＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2等が酸素を放出するこ
とが競合的に起こることにより、電池が熱暴走して、や
がてはケースの損傷に至るということが明らかになっ
た。そこで、それらの現象を抑制することで、二次電池
の安全性を確保すべく鋭意研究した結果、正極および負
極をともに保護することによって、電解液との反応を抑
制し、電解液の分解による可燃性ガスの発生や、正極活
物質からの酸素放出を抑制することができるという知見
を得た。
【０００８】本発明は、この知見に基づくものであり、
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、炭素材
料を負極活物質とするリチウム二次電池であって、過充
電時においても、電解液の分解による可燃性ガスの発生
を抑制し、かつ、正極活物質からの酸素発生を抑制する
ことで、安全性の極めて高いリチウム二次電池を提供す
ることを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とする正極
と、炭素材料を活物質とする負極と、リチウム塩を有機
溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次
電池であって、前記非水電解液は、アルキル基を有し正
極において電池作動電圧内で電気化学的に重合可能な導
電性高分子モノマーの少なくとも１種と、電池作動電圧
内で電気化学的に分解して負極表面に被膜を形成する被
膜形成剤の少なくとも１種とを含有することを特徴とす
る。
【００１０】つまり、本発明のリチウム二次電池は、所
定の導電性高分子モノマーと所定の被膜形成剤とを非水
電解液中に添加して、電池の通常の作動状態において、
電気化学的に、正極でそのモノマーを重合させ、また負
極で被膜形成剤を分解させて被膜を形成させるものであ
る。
【００１１】ここで、「電池作動電圧内」とは、通常の
充放電を行う際の電池電圧範囲であることを意味し、過
充電時等とは異なり、可逆的に充放電可能な電池電圧の
範囲で充放電を行うことを意味する。例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ 2Ｏ4等を正極活物質に用
い、かつ炭素材料を負極活物質に用いたリチウム二次電
池の場合には、充電終止電圧が４．０〜４．２Ｖ程度
に、放電終止電圧が３．０Ｖ程度になり、この電池電圧
範囲での充放電を行うことを意味する。
【００１２】正極で形成される導電性高分子の形態につ
いては明らかではないが、アルキル基を有するため、柔
軟性のある高分子が形成される。この高分子は、過充電
時に電池内部の温度が上昇すると溶融し、この溶融した
高分子が正極を覆うことによって、電解液と正極との反
応が抑制され、電解液の酸化分解による可燃性ガスの発
生や正極活物質からの酸素放出を抑制することができ
る。
【００１３】被膜形成剤は、負極で分解し、負極表面に
強固な被膜を形成する。過充電時における負極での電解
液の還元分解は、リチウムイオンが負極活物質である炭
素材料に吸蔵される際に、電解液である有機溶媒もリチ
ウムイオンとともに炭素材料に取り込まれ、このリチウ
ムイオンとともに取り込まれた溶媒と炭素材料との反応
によるものと考えられる。したがって、上記形成された
被膜は、リチウムイオンの透過率は高いが溶媒の透過率
は低いため、溶媒の炭素材料への浸入が抑制され、その
結果、過充電時における電解液の還元分解による可燃性
ガスの発生を抑制することができる。
【００１４】したがって、本発明のリチウム二次電池
は、過充電時における電解液の酸化還元分解による可燃
性ガスの発生が抑制されることで、かつ、正極活物質か
らの酸素放出も抑制されることで、安全性の極めて高い
リチウム二次電池となる。
【００１５】また、後の実験により明らかになったこと
であるが、本発明のリチウム二次電池は、充放電を繰り
返してもその容量の低下が少ない、サイクル特性、特に
高温におけるサイクル特性が良好なリチウム二次電池と
なる。これは、所定の導電性高分子モノマーおよび被膜
形成剤を非水電解液中に添加することで、正極では、充
放電の繰り返しに伴う導電パスの切断が抑制され、ま
た、負極では、充電されたリチウムイオンの自己放電率
が抑制されるためであると考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池の実施
形態について、以下、導電性高分子モノマー、被膜形成
剤、その他のリチウム二次電池の構成要素の順に説明す
る。
【００１７】〈導電性高分子モノマー〉本発明のリチウ
ム二次電池において使用することのできる、アルキル基
を有し電気化学的に重合可能な導電性高分子モノマーと
しては、例えば、チオフェン、ピロール、セレノフェン
等の環状化合物が挙げられる。また、これらの１種また
は２種以上を混合して用いてもよい。なかでも特に、重
合が比較的容易に進行するという点を考慮した場合に
は、チオフェン、ピロールを用いることが望ましい。
【００１８】チオフェンおよびピロールを用いる場合に
は、炭素数４〜１０のアルキル基を有するそれらの誘導
体が望ましい。炭素数が３以下のものは、その適正な範
囲のものに比べて、重合した高分子が剛直なものにな
り、正極を覆いにくくなるため、過充電時の正極の保護
が充分とならないおそれがある。一方、炭素数が１１以
上のものは、その適正な範囲のものに比べて、正極上で
電気化学的に重合しにくく、正極の保護が充分とならな
いおそれがある。
【００１９】チオフェン誘導体の場合には、特に、２位
と５位との間で反応して重合しやすいという理由から、
環構造の３位と４位に少なくとも１個のアルキル基をも
つものがよい。ピロール誘導体の場合には、１位と３位
にアルキル基をもつことができるが、３位にアルキル基
をもつピロール誘導体は電気化学的に重合しにくいため
１位に導入されたものがよい。
【００２０】非水電解液中への上記導電性高分子モノマ
ーの添加割合は、非水電解液全体の重量を１００％とし
た場合の０．１〜５体積％とするのが望ましい。０．１
体積％未満の場合には、その適正な範囲のものに比べ
て、形成される導電性高分子量が少ないため、電解液と
正極との反応が充分に抑制されないおそれがあるからで
ある。また、５体積％よりも多いと、炭素からリチウム
遷移金属複合化合物へリチウムイオンが戻るときに、形
成された導電性高分子がリチウムイオンを吸蔵しだすた
めに容量が低下するおそれがあるからである。特に、正
極を充分に覆い、正極と電解液との反応を効果的に抑制
するためには、導電性高分子モノマーの添加割合を０．
２５〜２体積％とするのが望ましい。
【００２１】また、導電性高分子モノマーは、電解液に
容易に溶解するため、電池作製時に電解液に添加してお
けばよい。電池作製時に添加した導電性高分子モノマー
は、充電開始後に、正極電位が所定の電位まで上昇する
ことによって、正極中に電気化学的に重合して導電性高
分子を形成する。形成方法については、一般的な充電方
法によればよい。例えば、４Ｖ級の二次電池の場合、一
定電流密度で４．２Ｖ程度の充電終止電圧まで充電し、
その後その電圧において定電圧のまま所定の時間充電を
続けるという定電流定電圧方式の充電を行えば、容易
に、正極に導電性高分子を形成させることができる。ま
た、３Ｖ以上の一定電圧を電池に所定の時間印加するこ
とによっても、正極に導電性高分子を形成させることが
できる。
【００２２】本発明のリチウム二次電池では、上述した
ように、導電性高分子の形成は正極において電気化学的
に行う。別途電解重合または化学重合した導電性高分子
を正極活物質に混合またはコーティングすることも考え
られるが、リチウム二次電池自体の製造工程が複雑にな
り、また、微量の導電性高分子モノマーを均一に混合す
ることが困難であることから好適な方法ではない。その
点において、本発明のリチウム二次電池は、簡便に製造
することができる二次電池となる。
【００２３】〈被膜形成剤〉本発明のリチウム二次電池
において使用することのできる、電気化学的に分解して
負極表面に被膜を形成する被膜形成剤としては、例え
ば、メチルパーフルオロオクタネート、メチルジフルオ
ロベンゾエート、プロパンスルトン、ブタンスルトン、
ビニレンカーボネート等が挙げられる。また、これらの
１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】非水電解液中への上記被膜形成剤の添加割
合は、非水電解液全体の重量を１００％とした場合の
０．１〜５体積％とするのが望ましい。０．１体積％未
満の場合には、その適正な範囲のものに比べて、負極表
面に強固な被膜が形成されず、電解液と負極との反応が
充分に抑制されないおそれがあるからである。また、５
体積％よりも多いと、その適正な範囲のものに比べて被
膜形成剤の分解量が多く、負極に形成される被膜が厚く
なるため、充放電の際の抵抗が大きくなり、容量の低下
を招くおそれがあるからである。特に、負極を充分に覆
い、負極と電解液との反応を効果的に抑制するために
は、被膜形成剤の添加割合を０．２５〜２体積％とする
のが望ましい。
【００２５】また、被膜形成剤は、電解液に容易に溶解
するため、電池作製時に電解液に添加しておけばよい。
この電池作製時に添加した被膜形成剤は、充電開始後に
負極電位が１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）付近に低下した
ところで、電気化学的に分解して負極表面に被膜を形成
する。形成方法については、上述した導電性高分子の形
成方法と同様、一般的な充電方法によればよい。
【００２６】〈リチウム二次電池のその他の構成要素〉
本発明のリチウム二次電池は、リチウム遷移金属複合酸
化物を活物質とする正極と、炭素材料を活物質とする負
極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを
備えており、非水電解液に添加する上記導電性高分子モ
ノマーと被膜形成剤を除き、他の構成要素は特に限定す
るものではなく、既に存在する通常のリチウム二次電池
に従えばよい。以下にその一例を示す。
【００２７】正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な溶
剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミ
ニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に
応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することがで
きる。この場合の塗布、乾燥、プレス等は通常の方法に
従えばよい。
【００２８】正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸
化物を用いる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、
例えば、４Ｖ級の二次電池を構成できるという観点か
ら、基本組成をＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2とする層状岩
塩構造のリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケ
ル複合酸化物、あるいは基本組成をＬｉＭｎ2Ｏ4とする
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物等を用いる
ことが望ましい。
【００２９】特に、ＬｉＣｏＯ2より低価格であり、容
量の大きな二次電池を構成できるという点において、基
本組成をＬｉＮｉＯ2とする層状岩塩構造のリチウムニ
ッケル複合酸化物を用いることが望ましい。また、基本
組成をＬｉＭｎ2Ｏ4とするスピネル構造のリチウムマン
ガン複合酸化物は、これらの中では原料コストが最も安
く、大量の活物質を使用しなければならない電気自動車
用電源等の用途に供する二次電池の場合、極めて有利な
ものとなる。したがって、基本組成をＬｉＮｉＯ2とす
る層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物と、基本
組成をＬｉＭｎ2Ｏ4とするスピネル構造のリチウムマン
ガン複合酸化物とを混合して用いることにより、熱安定
性が若干劣る等のリチウムニッケル複合酸化物の欠点
を、リチウムマンガン複合酸化物が補完して、安価で容
量の大きな二次電池を構成できる。
【００３０】なお、基本組成とは、上記各複合酸化物の
代表的な組成という意味であり、上記組成式で表される
ものの他、例えば、リチウムサイトや遷移金属サイトを
Ａｌ、Ｆｅ等の他の１種または２種以上の元素で一部置
換したもの等の組成をも含む。また、必ずしも化学量論
組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上
不可避的に生じるリチウムや遷移金属等の陽イオン原子
が欠損した、あるいは酸素原子が欠損した非化学量論組
成のもの等をも含む。さらに、リチウム遷移金属複合酸
化物のうち１種類のものを用いることも、また、２種類
以上のものを混合して用いることもできる。
【００３１】導電材は、正極の電気伝導性を確保するた
めのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以
上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活
物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすも
ので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることが
できる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶
剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤
を用いることができる。
【００３２】負極は、負極活物質に結着剤を混合し、適
当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の
金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスし
て形成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレ
ス等も通常の方法に従えばよい。
【００３３】負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵・
脱離できる炭素物質を用いる。使用できる炭素物質とし
ては、天然あるいは人造黒鉛、難黒鉛化炭素、フェノー
ル樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙
げられる。なお、結着剤としては、正極同様、ポリフッ
化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−
メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることがで
きる。
【００３４】正極と負極との間にはセパレータを挟装す
る。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持
するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄
い微多孔膜を用いることができる。
【００３５】非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩
を有機溶媒に溶解させたものである。また、ラジカル補
足剤、界面活性剤や難燃剤等を含んでいてもよい。リチ
ウム塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチ
ウムイオンとなって電解液中に存在する。使用できるリ
チウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ
4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等、およびそれらの複
合塩が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単
独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以上
のものを併用することもできる。
【００３６】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテ
ル、鎖状エーテル、ホスファゼン化合物、あるいはリン
酸化合物等の１種または２種以上からなる混合溶媒を用
いることができる。環状カーボネートの例示としてはエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等が、鎖状カー
ボネートの例示としてはジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状
エステルの例示としてはガンマブチロラクトン、ガンマ
バレロラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が、
鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル等が、ホスファゼン化合
物の例示としてはヘキサエトキシトリシクロホスファゼ
ン、トリプロポキシホスファゾホスホニルジプロポキシ
ド等が、リン酸化合物の例としてはリン酸トリオクチ
ル、リン酸トリブチル等がそれぞれ挙げられる。これら
のもののうちいずれか１種を単独で用いることも、また
２種以上を混合させて用いることもできる。
【００３７】なお、電解液は、支持塩であるリチウム塩
の解離を助長するために高誘電率であって電解液、か
つ、リチウムイオンの移動を妨げないために低粘度であ
ることが要求される。プロピレンカーボネートはその両
方の性質を備えていることから、溶媒として好適である
が、炭素材料との反応性が高く、単独で用いることは困
難である。したがって、プロピレンカーボネートを用い
る場合には、他の有機溶媒、例えば、ジメチルカーボネ
ート、ヘキサエトキシトリシクロホスファゼン等と混合
して用いることが望ましい。また、その他の態様として
は、例えば、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート
等を、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート等をそれ
ぞれ混合して用いることが望ましい。
【００３８】以上の構成要素によって構成されるリチウ
ム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイ
ン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状
を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを
挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集
電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間
を集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上記非
水電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウム二次
電池を完成する。
【００３９】〈その他の形態〉以上、本発明のリチウム
二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施
形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池
は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づい
て種々の変更、改良を施した種々の形態で実施すること
ができる。
【００４０】
【実施例】上記導電性高分子モノマーおよび被膜形成剤
の添加効果を確かめるべく、種々の実験を行った。以
下、それらについて説明する。
【００４１】〈実験Ａ〉本実験は、導電性高分子モノマ
ーおよび被膜形成剤を非水電解液に添加した二次電池、
それらのいずれか一方のみを添加した二次電池、および
いずれも添加しない二次電池について、過充電試験を行
い安全性を評価する実験である。
【００４２】（１）リチウム二次電池の作製 正極活物質には、組成式ＬｉＮｉＯ2で表される層状岩
塩構造リチウムニッケル複合酸化物を用いた。正極は、
まず、正極活物質となる上記リチウムニッケル複合酸化
物８５重量部に、導電材としての人造黒鉛を１０重量
部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混
合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを
添加して、ペースト状の正極合材を調製し、次いで、こ
のペースト状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム
箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレ
スにて圧縮し、正極合材の厚さが片面当たり１３０μｍ
のシート状のものを作製した。
【００４３】対向させる負極は、黒鉛化メソフェーズ小
球体（ＭＣＭＢ）を活物質として用いた。まず、負極活
物質となる黒鉛化メソフェーズ小球体の９４重量部に、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを６重量部混合
し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添
加し、ペースト状の負極合材を調製し、次いで、このペ
ースト状の負極合材を厚さ１５μｍの銅箔集電体の両面
に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、
負極合材の厚さが片面当たり８２μｍのシート状のもの
を作製した。
【００４４】上記それぞれ正極および負極を、それらの
間に厚さ２５μｍ、幅５５ｍｍのポリエチレン製セパレ
ータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そ
して、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外
径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を
注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次
電池を作製した。非水電解液は、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した
混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解し、導電性
高分子モノマーとして３−ヘキシルチオフェン（３Ｈ
Ｔ）を０．５体積％、被膜形成剤としてメチルパーフル
オロオクタネート（ＭＰＯ）を０．４体積％の割合で添
加したものを用いた。なお、電池ケースの底部に安全弁
を設けて、電池の内圧が所定の値を超えた段階で、開弁
して電池内部のガスが抜けるようにした。
【００４５】このようにして作製したリチウム二次電池
を実施例Ａの二次電池とした。また、比較のため、導電
性高分子モノマーおよび被膜形成剤のいずれも添加しな
い電解液を用いた二次電池を作製し、比較例Ａ１の二次
電池とした。また、被膜形成剤であるＭＰＯのみを添加
した電解液を用いた二次電池と、導電性高分子モノマー
である３ＨＴのみを添加した電解液を用いた二次電池を
も作製し、それぞれ比較例Ａ２、比較例Ａ３の二次電池
とした。
【００４６】（２）電池の予備充電 上記実施例Ａ、比較例Ａ１〜Ａ３の各二次電池に対し
て、予備充電を行った。予備充電の条件は、各二次電池
を２５℃にて、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で
４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖの定電圧で充電を
続け充電時間の合計が２．５時間になるまで続け、その
後、１０分の休止を経て、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2
の定電流で３．０Ｖまで放電を続けるものとした。この
操作を３回続けて、さらに４回目の充電を行って予備充
電とした。
【００４７】（３）過充電試験 予備充電後の実施例Ａ、比較例Ａ１〜Ａ３の各二次電池
を２５℃にて、０．５Ａ、１．０Ａ、２．０Ａ、５．０
Ａの電流でそれぞれ充電を続け、最終的には電圧を１０
Ｖで固定した。そして、少なくとも１０Ｖで１５分間以
上放置して、電池の変化を観察した。
【００４８】（４）電池の安全性評価 電池の安全性は、開弁の有無、ケースの損傷の有無によ
って評価した。ここで、開弁とは、電池の内圧が所定の
値を超えた場合に安全弁が開く現象である。それらの評
価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】表１中、○印は各評価項目が生じなかっ
た、×印は生じたことを示す。表１から明らかなよう
に、０．５Ａという小さな電流による充電では、各二次
電池は変化がなく、安全といえるが、１．０Ａ以上の大
きな電流による充電では、実施例Ａの二次電池のみがケ
ースの損傷を免れることができ、安全性が向上している
ことがわかる。したがって、導電性高分子モノマーおよ
び被膜形成剤を電解液に添加した本発明のリチウム二次
電池は、過充電時においても極めて安全性の高い二次電
池であることが確認できた。
【００５１】〈実験Ｂ〉本実験は、導電性高分子モノマ
ーと被膜形成剤の種類および添加割合をそれぞれ変更し
て非水電解液に添加した二次電池について、上記実験Ａ
と同様、過充電試験を行い安全性を評価する実験であ
る。
【００５２】（１）リチウム二次電池の作製 本実験で作製した電池は、上記実験Ａで用いた実施例Ａ
の二次電池において、導電性高分子モノマーと被膜形成
剤の種類および添加割合を以下のように変更したもので
ある。すなわち、３ＨＴの添加割合を１．０体積％に変
更した電池を実施例Ｂ１、３ＨＴを３−オクチルチオフ
ェン（３ＯＴ）に変更した電池を実施例Ｂ２、３ＨＴを
１−オクチルピロール（１ＯＰ）に変更し、その添加割
合を０．２５体積％とした電池を実施例Ｂ３、ＭＰＯを
メチルジフルオロベンゾエート（ＭＤＦＢ）に変更し、
その添加割合を０．２５体積％とした電池を実施例Ｂ
４、ＭＰＯをプロパンスルトン（ＰＳ）に変更し、その
添加割合を２体積％とした電池を実施例Ｂ５、ＭＰＯを
ビニレンカーボネート（ＶＣ）に変更し、その添加割合
を２体積％とした電池を実施例Ｂ６、３ＨＴとＭＰＯを
被膜形成剤であるＶＣのみに変更し、その添加割合を２
体積％とした電池を比較例Ｂ１、３ＨＴとＭＰＯを被膜
形成剤であるブタンスルトン（ＢＳ）のみに変更し、そ
の添加割合を２体積％とした電池を比較例Ｂ２の二次電
池とした。
【００５３】（２）電池の予備充電 上記実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｂ１およびＢ２の各二次
電池に対して、上記実験Ａと同様の条件で予備充電を行
った。
【００５４】（３）過充電試験 予備充電後の実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｂ１およびＢ２
の各二次電池を２５℃にて、５．０Ａの電流でそれぞれ
充電を続け、最終的には電圧を１０Ｖで固定した。そし
て、少なくとも１０Ｖで１５分間以上放置して、電池の
変化を観察した。
【００５５】（４）電池の安全性評価 電池の安全性の評価は上記実験Ａと同様である。評価結
果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】表２中、○印は各評価項目が生じなかっ
た、×印は生じたことを示す。表２から明らかなよう
に、５．０Ａという大きな電流での充電であったため、
各二次電池では開弁が生じている。しかし、導電性高分
子モノマーまたは被膜形成剤のどちらか一方のみを添加
した比較例Ｂ１およびＢ２の二次電池では、ケースの損
傷が生じているのに対して、実施例Ｂ１〜Ｂ６の二次電
池は、その添加した導電性高分子および被膜形成剤の種
類や添加割合によることなく、ケースの損傷を免れるこ
とができており、安全性が向上していることがわかる。
したがって、導電性高分子モノマーおよび被膜形成剤を
電解液に添加した本発明のリチウム二次電池は、大きな
電流で過充電状態におかれても、極めて安全性の高い二
次電池であることが確認できた。また、添加する導電性
高分子モノマーは、環構造の３位ないし４位に炭素数４
〜１０のアルキル基を少なくとも１つ有するチオフェン
誘導体、および環構造の１位に炭素数４〜１０のアルキ
ル基を有するピロール誘導体の少なくとも１種以上であ
ることが望ましいことが確認できた。
【００５８】〈実験Ｃ〉本実験は、電解液に用いる溶媒
の種類の違いによる、導電性高分子モノマーおよび被膜
形成剤の添加効果を確かめる実験である。
【００５９】（１）リチウム二次電池の作製 本実験で作製した電池は、上記実験Ａで用いた実施例Ａ
の二次電池において、電解液に用いる溶媒をエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）と、リン酸トリオクチルとを体積比で１：１：１に
混合した混合溶媒に変更した。そして、本電池を実施例
Ｃ１の二次電池とした。また、実施例Ｃ１の二次電池に
おいて、電解液に導電性高分子ポリマーおよび被膜形成
剤のいずれも添加しない電池を比較例Ｃ１、ＭＰＯのみ
を０．４体積％添加した電池を比較例Ｃ２の二次電池と
した。一方、実施例Ａの二次電池において、電解液に用
いる溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ヘキサ
エトキシトリシクロホスファゼン（ＰＮ）と、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２：２に混合
した混合溶媒に変更した電池を、実施例Ｃ２の二次電池
とした。さらに、実施例Ａの二次電池において、電解液
に用いる溶媒をエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）と、リン酸トリブチルとを
体積比で１：１：１に混合した混合溶媒に変更し、か
つ、導電性高分子ポリマーおよび被膜形成剤のいずれも
添加しない電池を比較例Ｃ３の二次電池とした。
【００６０】（２）電池の予備充電 上記実施例Ｃ１およびＣ２、比較例Ｃ１〜Ｃ３の各二次
電池に対して、上記実験Ａと同様の条件で予備充電を行
った。
【００６１】（３）過充電試験 予備充電後の実施例Ｃ１およびＣ２、比較例Ｃ１〜Ｃ３
の各二次電池を２５℃にて、５．０Ａの電流でそれぞれ
充電を続け、最終的には電圧を１０Ｖで固定した。そし
て、少なくとも１０Ｖで１５分間以上放置して、電池の
変化を観察した。
【００６２】（４）電池の安全性評価 電池の安全性の評価は上記実験Ａと同様である。評価結
果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】表３中、○印は各評価項目が生じなかっ
た、×印は生じたことを示す。表３から明らかなよう
に、電解液に用いる溶媒の種類によらず、導電性高分子
モノマーおよび被膜形成剤のいずれも添加しない比較例
Ｃ１〜Ｃ３の二次電池では、ケースの損傷が生じている
のに対して、実施例Ｃ１およびＣ２の二次電池はケース
の損傷を免れることができており、安全性が向上してい
ることがわかる。さらに、実施例Ｃ２の二次電池では、
５．０Ａという大電流で充電したにもかかわらず、開弁
も抑制されている。これは、実施例Ｃ２の二次電池で
は、その電解液に難燃性の高いヘキサエトキシトリシク
ロホスファゼンを溶媒の一つとして用いているためと考
えられる。したがって、導電性高分子モノマーおよび被
膜形成剤を電解液に添加した本発明のリチウム二次電池
は、大きな電流で過充電状態におかれても、その電解液
に用いる溶媒の種類によらず、極めて安全性の高い二次
電池であることが確認できた。また、溶媒に難燃性の高
いものを用いることによって、その安全性はより向上す
ることも確認できた。
【００６５】〈実験Ｄ〉本実験は、正極活物質を変更し
たリチウム二次電池における、導電性高分子モノマーお
よび被膜形成剤の添加効果を確かめる実験である。
【００６６】（１）リチウム二次電池の作製 本実験で作製した電池は、上記実験Ａで用いた実施例Ａ
の二次電池において、正極活物質を、上記組成式ＬｉＮ
ｉＯ2で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸
化物と、組成式ＬｉＡｌ0.2Ｍｎ1.8Ｏ4で表されるスピ
ネル構造リチウムマンガン複合酸化物とを重量比で２
０：８０に混合した混合物とした。そして、本電池を実
施例Ｄの二次電池とした。また、実施例Ｄの二次電池に
おいて、電解液に導電性高分子ポリマーおよび被膜形成
剤のいずれも添加しない電池を比較例Ｄの二次電池とし
た。
【００６７】（２）電池の予備充電 上記実施例Ｄ、比較例Ｄの各二次電池に対して、上記実
験Ａと同様の条件で予備充電を行った。
【００６８】（３）過充電試験 予備充電後の実施例Ｄ、比較例Ｄの両二次電池を２５℃
にて、５．０Ａの電流でそれぞれ充電を続け、最終的に
は電圧を１０Ｖで固定した。そして、少なくとも１０Ｖ
で１５分間以上放置して、電池の変化を観察した。
【００６９】（４）電池の安全性評価 電池の安全性の評価は上記実験Ａと同様である。評価結
果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】表４中、○印は各評価項目が生じなかっ
た、×印は生じたことを示す。表４から明らかなよう
に、５．０Ａという大きな電流での充電であったため、
両二次電池ともに開弁が生じている。しかし、導電性高
分子モノマーおよび被膜形成剤のいずれも添加しない比
較例Ｄの二次電池では、ケースの損傷が生じているのに
対して、実施例Ｄの二次電池はケースの損傷を免れるこ
とができており、安全性が向上していることがわかる。
したがって、導電性高分子モノマーおよび被膜形成剤を
電解液に添加した本発明のリチウム二次電池は、大きな
電流で過充電状態におかれても、その正極活物質である
リチウム遷移金属複合酸化物の種類によらず、極めて安
全性の高い二次電池であることが確認できた。
【００７２】〈実験Ｅ〉本実験は、充放電サイクル後に
おいて、導電性高分子モノマーおよび被膜形成剤の添加
効果を確かめる実験である。
【００７３】（１）本実験に用いたリチウム二次電池 本実験に用いた電池は、上記実験Ａで用いた実施例Ａ、
比較例Ａ１、および上記実験Ｄで用いた実施例Ｄ、比較
例Ｄの４種類の二次電池である。すなわち、実施例Ａ、
Ｄの各二次電池は、導電性高分子モノマーおよび被膜形
成剤を添加した、正極活物質の異なる非水二次電池であ
り、比較例Ａ１、Ｄの二次電池は、それら実施例Ａ、Ｄ
に対して導電性高分子モノマーおよび被膜形成剤のいず
れも添加しない二次電池である。
【００７４】（２）充放電サイクル試験 上記実施例Ａ、Ｄ、および比較例Ａ１、Ｄの各二次電池
に対して、充放電サイクル試験を行った。試験の条件
は、６０℃において、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ 2の定
電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで電
流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３．
０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイ
クルを５００サイクル繰り返すものとした。
【００７５】（３）過充電試験 充放電サイクル試験後の上記各二次電池を２５℃にて、
５．０Ａの電流でそれぞれ充電を続け、最終的には電圧
を１０Ｖで固定した。そして、少なくとも１０Ｖで１５
分間以上放置して、電池の変化を観察した。
【００７６】（４）電池の安全性評価 電池の安全性の評価は上記実験Ａと同様である。評価結
果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
【００７８】表５中、○印は各評価項目が生じなかっ
た、×印は生じたことを示す。表５から明らかなよう
に、導電性高分子モノマーおよび被膜形成剤のいずれも
添加しない比較例Ａ１、Ｄの二次電池は、開弁、ケース
の損傷に至っているのに対して、実施例Ａ、Ｄの二次電
池は、それらが生じることなく、充放電サイクル試験後
であっても、正極活物質によらず極めて安全性の高い二
次電池であることがわかる。また、予備的に各二次電池
の容量維持率を調べたところ、実施例Ａの二次電池は８
１％、比較例Ａ１の二次電池は７４％、実施例Ｄの二次
電池は６５％、比較例Ｄの二次電池は５４％であった。
この結果から、導電性高分子モノマーおよび被膜形成剤
の添加は、電池のサイクル特性、特に高温におけるサイ
クル特性の向上にも有効であることがわかる。
【００７９】したがって、導電性高分子モノマーおよび
被膜形成剤を電解液に添加した本発明のリチウム二次電
池は、充放電を繰り返した後においても、その正極活物
質であるリチウム遷移金属複合酸化物の種類によらず、
極めて安全性の高い二次電池であることが確認できた。
さらに、電池のサイクル特性、特に高温におけるサイク
ル特性も良好であることが確認できた。
【００８０】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池は、所定の導
電性高分子モノマーと所定の被膜形成剤とを非水電解液
中に添加して、正極および負極を保護することにより、
過充電時における電解液の酸化還元分解による可燃性ガ
スの発生が抑制され、かつ、正極活物質からの酸素放出
も抑制されるため、安全性の極めて高いリチウム二次電
池となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川内 滋博 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ13 HJ12 5H050 AA07 BA17 CA08 CA09 CB07 DA03 DA09 EA23 EA28 FA04 GA15 GA22 HA07 HA12

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム遷移金属複合酸化物を活物質と
    する正極と、炭素材料を活物質とする負極と、リチウム
    塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチ
    ウム二次電池であって、 前記非水電解液は、アルキル基を有し正極において電池
    作動電圧内で電気化学的に重合可能な導電性高分子モノ
    マーの少なくとも１種と、電池作動電圧内で電気化学的
    に分解して負極表面に被膜を形成する被膜形成剤の少な
    くとも１種とを含有することを特徴とするリチウム二次
    電池。
  2. 【請求項２】 前記導電性高分子モノマーの添加割合は
    ０．１〜５体積％である請求項１に記載のリチウム二次
    電池。
  3. 【請求項３】 前記導電性高分子モノマーは、炭素数４
    〜１０のアルキル基を有するチオフェン誘導体およびピ
    ロール誘導体の少なくとも１種以上である請求項１また
    は請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 【請求項４】 前記被膜形成剤の添加割合は０．１〜５
    体積％である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載
    のリチウム二次電池。
  5. 【請求項５】 前記被膜形成剤は、メチルパーフルオロ
    オクタネート、メチルジフルオロベンゾエート、プロパ
    ンスルトン、ブタンスルトン、ビニレンカーボネートか
    ら選ばれる少なくとも１種以上である請求項１ないし請
    求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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